Концентрат посилюючого каучуку

Концентрат посилюючого каучуку для одержання удароміцних композицій, що включає каучук у вигляді часток, що містять на поверхні прищеплений співполімер стиролу та акрилонітрилу із коефіцієнтом щеплення більш 0,1, та безперервну фазу неприщепленого співполімеру стиролу й акрилонітрилу з характеристичною в'язкістю вище 0,15 дл/г, який відрізняється тим, що як каучук він містить щеплений каучук з коефіцієнтом щеплення (Кі)=0,4-1,0, а як безперервну фазу - співполімер стиролу й акрилонітрилу з характеристичною в'язкістю ([г|])=0,2-0,9 дл/г, причому добуток Кіх[г|] складає 0,2-0,5, при наступному співвідношенні компонентів, у мас % прищеплений каучук 60-90, співполімер стиролу й акрилонітрилу 10-40 Очікуваний винахід стосується промисловості пластичних мас, а саме одержання концентрату посилюючого каучуку, що використовується для одержання і модифікації удароміцних співполімерів, зокрема, акерилонітрилбутадиєнстирольних (АБС) співполімерів Концентрат посилюючого каучуку містить за звичай 50-90% каучуку і має будову, аналогічну співполімерам АБС, а саме, у безперервній фазі (матриці) співполімеру стиролу й акрилонітрилу (співполімеру САН) розподілені частки каучуку, що цілком чи частково покриті шаром прищепленого САН При змішуванні концентрату із співполімером САН отримують матеріал, що відповідає за складом співполімерам АБС Ще однією галуззю застосування концентрату посилюючого каучуку є модифікація властивостей АБС, отриманих полімеризацією в масі чи блоково-суспензійним способом, тобто способами, у яких концентрація каучуку обмежена в'язкістю розчину, що полімеризується В останні роки концентрати посилюючого каучуку знаходять застосування також для модифікації інших класів пластичних мас, а саме поліамідів, полікарбонатів, полівінілхлориду і т д учуку ставляться вимоги, що стосуються молекулярної маси матричного співполімеру САН і ступеню прищеплення співполімеру САН до часток каучуку Відомий концентрат посилюючого каучуку (Заявка Великобританії № 2194949, НКИ СЗР, 1988), що містить близько 50% мас каучукового компоненту, що містить 70-80% гель-фракцм, зі ступенем щеплення співполімеру САН 60-70% (у прикладах 61-63%) Ступінь щеплення в заявці Великобританії № 2194949 визначається як відношення (у %) складу каучуку, нерозчинного в ацетоні (тобто прищепленого каучуку), до складу каучуку у вихідному завантаженні Як каучуковий компонент використовують полібутадиєновий чи бутадиєнстирольний каучуки чи їхні суміші Для синтезу концентрату використовують латекси зазначених каучукових компонентів з діаметром часток 0,2-0,4 мкм (20004000 А) Техніка змішування при одержанні удароміцних пластиків дозволяє легко варіювати склад каучуку, щоб одержати бажані фізичні властивості і бажаний розподіл часток каучуку за розмірами при використанні концентратів з ВІДПОВІДНИМИ розмірами часток каучуку Для одержання сумішей, що добре сполучаються (сумісних), до концентрату посилюючого ка Концентрат (Заявка Великобританії № 2194949) змішують із співполімером САН у співвідношенні (30-45) (5-70) Композиції, що включають 14-21% каучукового компоненту, мають високі показники ударної в'язкості і відносного подовження, але дуже низькі значення показника плинності розплаву (ППР) - 0,5-1,7 г/10 хв При цьому, якщо в композицію включають САН із ПТР 9 г/10 хв , при змішуванні його з 35% мас концентрату ППР знижується до 1,7 г/10 хв Переробка таких композицій є ускладненою Найбільш близьким за сукупністю істотних ознак до даного концентрату, є концентрат поси (О ю (О 42656 люючого каучуку для одержання удароміцних композицій (патент США № 4243765, НКИ 525-86, 1981 - прототип), що включає дисперсну фазу каучукового компоненту у вигляді часток, що містять прищеплений на поверхні співполімер САН, і безперервну фазу неприщепленого співполімеру САН, того ж складу, що прищеплений САН, з характеристичною в'язкістю 0,15-50 дл/г Масове відношення вмісту прищепленого САН до складу диєнового каучуку в концентраті (патент США № 4243765) лежить у межах 0,1-0,8, якщо віднести склад прищепленого САН до сумарної концентрації стиролу й акрилонітрилу, взятих для одержання концентрату (це відношення називається коефіцієнтом щеплення), відношення складе 0,1-0,35 Склад прищепленого каучуку в концентраті за прототипом-патентом США № 4243765, 40-50% мас Концентрат змішували з співполімером САН і співполімером АБС, отриманим полімеризацією в масі, і композиції мали високі показники ударної МІЦНОСТІ та відносного подовження, але ППР порядку 1 г/Юхв Подальші дослідження (авторів дійсного винаходу, див патент РФ, надрук, 1994 р) показали, що висока сумісність концентратів каучуку з характеристичною в'язкістю матриці 0,15-0,5 дл/м, особливо з полімерами АБС, виникає не завжди, а в тих випадках, коли для змішування обирають АБС із певною характеристичною в'язкістю матричного співполімеру САН У цьому випадку одержують оптимальне сполучення ударної в'язкості і ППР Але це звужує коло полімерів, що могли бути зміцнені концентратом каучуку Технічний результат, досягнення якого забезпечує даний концентрат, полягає в підвищенні здатності концентрату до сполучення з полімерами, що посилюються, що дозволяє розширити асортимент пластиків, що компаундуються з ним Зазначений технічний результат досягається за рахунок того, що в концентраті посилюючого каучуку для одержання удароміцних композицій, який включає каучук у виді часток, що містять на поверхні прищеплений співполімер стиролу й акрилонітрилу з коефіцієнтом щеплення більше 0,1, і безперервну фазу неприщепленого співполімеру стиролу й акрилонітрилу з характеристичною в'язкістю вище 0,15 дл/г, як каучук міститься прищеплений каучук з коефіцієнтом щеплення (Кі)=0,401,0, як безперервна, фаза-співполімер стиролу й акрилонітрилу з характеристичною в'язкістю ([г|])=0,2-0,9 дл/г, причому добуток Кі х [г|] складає 0,2-0,5, і компоненти взяті в наступному співвідношенні (у мас %) прищеплений каучук 60-90, співполімер стиролу й акрилонітрилу 10-40 Нами несподівано було виявлено, що якщо взяти концентрат посилюючого каучуку, у якого добуток коефіцієнтів щеплення на характеристичну в'язкість матриці лежить у межах 0,2-0,5, краще 0,2-0,4, то такий концентрат добре сполучається із співполімерами САН і АБС, синтезованими полімеризацією в масі чи блоково-суспензійним способом, незалежно від характеристик і властивостей САН і АБС, що змішуються Концентрат посилюючого каучуку, може бути отриманий співполімеризацією у водяній емульсії періодичним, напівбезперервним чи безперервним способом Як каучуковий компонент може бути використаний бутадієновий, бутадиєнстирольний, бутадієнакрилонітрильний, етіленпропіленовий, акрилатний та ІНШІ каучуки у виді латексу з діаметром часток 0,1-0,3 мкм (1000-3000 А), переважно 0,150,25 мкм Ступінь зшивки (вміст гель-фракції) каучуків повинен бути не менш 60% мас , краще не менш ніж 70% мас і переважно 70-85% мас Для синтезу концентрату посилюючого каучуку може бути використаний натуральний каучук у вигляді природного латексу (соку гевеї) Співвідношення компонентів при одержанні концентрату складає - каучуковий компонент 50-70% мас , - мономерна суміш 30-50% мас Мономерна суміш складається переважно зі стиролу й акрилонітрилу, що беруться у співвідношенні (75-50) (25-50), але вона може включати додатково чи замість акрилонітрилу ІНШІ ПОХІДНІ акрилової і метакрилової кислот, наприклад метакрилонітрил, метилметакрилат, етил - чи бутилакрилатіт п Як ініціатори використовують як водо-, так і маслорозчинні ініціатори, такі як персульфати калію, чи натрію амонію, чи бензоілпероксид, дикумилпероксид, пдропероксид кумолу, чи окислювально-відновнювальні системи, такі як пдроперекис кумолу - аскорбінова кислота, сульфат заліза, пірофосфат натрію Ініціатор використовують у КІЛЬКОСТІ 0,050,8% мас , переважно 0,15-0,6% мас Полімеризацію можна вести у відсутності регулятора молекулярної маси чи в присутності 0,11,0% мас, переважно 0,1-0,4% мас регулятору, наприклад, нормального чи третинного додецилмеркаптану чи октилмеркаптану Як емульгатор, можуть бути використані мила диспропорцюнованної каніфолі, мила жирних карбонових кислот алкіл-чи арилсульфонати лужних металів у КІЛЬКОСТІ 2-4,5% від маси масляної фази Концентрат, може бути змішаний із співполімерами САН і АБС, а також поліамідами, полікарбонатами й ш Для одержання композицій використовується звичайне змішувальне устаткування Очікуваний винахід пояснюється прикладами конкретного втілення, але не обмежується ними Приклад 1 Одержання концентрату посилюючого каучуку періодичним способом У реактор ємністю 50 л завантажують 20 кг дистильованої води і 6 кг (60% мас) по сухому залишку бутадієнового каучуку марки AL-12 у вигляді латексу з розміром часток 0,2 мкм Концентрація полібутадієну в латексі становить 45%, КІЛЬКІСТЬ завантаженого латексу - 13,5 кг Реактор продувають азотом Після ЧОГО В НЬОГО завантажують 2,8 кг (28% мас) стиролу, 1,2 кг (12%) акрилонітрилу і 0,024 кг (0,24%) третинного додецилмеркаптану Включають мішалку і витримують вміст реактора при 50°С та перемішуванні протягом 2 годин Потім температуру реакційної маси підвищують до 65°С, вводять 0,024 кг ініціатора полімеризації персульфату калію (ПК) і проводять полімеризацію протягом 4 годин при 65°С та 6 годин при 75°С під азотною подушкою По закінченні полімеризації 42656 відганяють мономери, що не прореагували, і виділяють концентрат посилюючого каучуку з емульсії додаванням 10%-ного розчину коагулянту - сульфату алюмінію Порошок, що виділився, відокремлюють, промивають водою і висушують до постійної ваги при температурі 50-70°С КІЛЬКОСТІ матричного співполімеру САН і прищепленого каучуку визначають шляхом екстракції САН ацетоном з точного навішення за методикою, описаною в (Под ред В М Гальперина "Методы исследования ударопрочных полистиролов" - Л , "Химия", 1975 - С 53) Характеристичну в'язкість матричний САН визначають за методикою, описаною в (Торопцева А М и др "Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений" - Л "Химия", 1972 - С 156) Коефіцієнт щеплення розраховують з результатів визначення вмісту розчинної і нерозчинної в ацетоні фракцій Рецептура завантаження і результати випробовувань наведені в табл 1 Приклади 2-21 Концентрат посилюючого каучуку одержують як у прикладі 1, але змінюють КІЛЬКІСТЬ каучуку (приклади 6-8), мономерів, регуляторі молекулярної маси, ініціатора, типи каучуку й ініціаторів У прикладах 9-14 був використаний латекс бутадиєнстирольного каучуку марки AL-10, що містить 10% мас стиролу, з розміром часток 0,18 мкм, у прикладі 15 - латекс бутадієнакрилонітрилового каучуку марки СКН-18, що містить 18% мас акрилонітрилу з розміром часток 0,15 мкм У прикладах 15-17 замість персульфату калію як ініціатор використовують суміш персульфату калію з бензоілпероксидом, а в прикладах 18-21 використовувалася окислювально-відновлювальна система, що включає пдроперекис кумолу і аскорбінову кислоту Рецептура завантаження і результати випробовувань наведені в табл 1 Приклади 22-24 Одержання концентрату посилюючого каучуку безперервним способом У попередній змішувач ємністю 28 л надходять безперервно 2 потоки Перший потік-водяна фаза складається з 16,7 кг демшералізованої води, 33,3 кг (60%) латексу бутадієнового каучуку зі вмістом сухої речовини - 45%, ініціатора-персульфату калію - 0,0375 кг (0,15% мас) Другий потік, суміш мономерів складається з 7 кг стиролу (28% мас), Зкг акрилонітрилу (12% мас) і розчиненого в ній регулятора - третинного додецилмеркаптану 0,06кг (0,24% мас) Співвідношення вуглеводневої і водяної фаз складає 1 2 Перемішування суміші здійснюється протягом 15 хвилин Початкова живильна суміш зі швидкістю 76 кг/год , подається в перший реактор каскаду єм ністю 540 л, де піддається полімеризації при 6068°С до конверсії мономерів 80-85% (тривалість перебування в реакторі - 4 години) Латекс із першого реактора з тією ж швидкістю подається в другий реактор каскаду, де полімеризується при 75±5°С до конверсії 90-95%, після чого безперервно подається в третій реактор каскаду, де дополімеризується при 75±5°С до конверсії 95-98% Частота обертання мішалки в першому реакторі складає 15-30, а в інших 7-15 об/хв Готовий латекс графт-каучуку піддається відгону від залишкових мономерів, потім коагулюється Полімер промивається і висушується при температурі 90-115°С Готовий продукт аналізується як у прикладі 1 Рецептура завантаження і результати випробовувань наведені в табл 1 Отриманий у такий спосіб концентрат посилюючого каучуку був змішаний з полімером САН, отриманим емульсійною полімеризацією, і із співполімером АБС, отриманим полімеризацією в масі (АБС-М) Ми брали різні партії АБС-М у межах використовуваних марок, що помітно відрізняються за властивостями Підсушений САН чи АБС змішували з концентратом посилюючого каучуку, а також з добавками пластифікатора - стеарату кальцію, стабілізатора (Ірганокс 245) і барвника в пластозмішувачі типу "Бенбері" з подальшою екструзією і грануляцією Названі композиції можуть бути отримані і на установках безперервної дії на базі двошнекового екструдера 3 композицій ВІДЛИТІ стандартні зразки, на яких визначені - ударна в'язкість за Ізодом за ГОСТ19109-84, - показник плинності розплаву за ГОСТ 11645-79, - відносне подовження за ГОСТ 11262-80, - межа текучості при розтягуванні і межа МІЦНОСТІ при розриві за ГОСТ 11262-82, - теплостійкість за Віка за ГОСТ 21341 -79, - для композицій із САН усадка при відливанні за ГОСТ18616-86 Рецептура композицій і результати випробовувань наведені в табл 2 і 3 3 табл 2 і 3 видно, що у випадках, коли береться концентрат, у якого добуток Кі х [г|] лежить у межах 0,2-0,5, концентрат добре сполучається зі співполімерами як САН, так і АБС, у тих випадках, коли добуток Кі х [г|] виходить за межі цих величин, ефект від компаундування знижується Композиції, які включають даний концентрат, мають високі значення фізико-механічних показників, що забезпечує їм більш відповідальні галузі застосування 42656 Таблиця 1 Одержання концентрату посилюючого каучуку і властивості продукту № п/п 1 1 2 Зк 4 5к 6 7 8 9 Юк 11 12 13к 14 15 16к 17 18 19 20 21 22 23 24 Початковий каучук Марка КІЛЬКІСТЬ 2 3 AL-12 60 -«60 -«60 -«60 -«60 -«50 -«70 -«70 AL-10 60 -«60 -«70 -«70 -«75 СКН-18 70 AL-12 60 -«50 AL-10 40 AL-12 60 -«60 -«80 -«50 AL-12 AL-10 -« 60 60 60 Рецептура синтезу концентрату каучуку, % мас Мономери, що Регулятор Ініціатор Емульгатор прищеплюються (ТДДМ) 4 5 6 7 40 0,24 0,24 ПК 3,6 40 0,24 0,3 ПК 3,6 40 0 0,3 ПК 3,6 40 0,12 0,3 ПК 3,6 40 0,5 0,3 ПК 3,6 50 0,24 0,3 ПК 3,0 ЗО 0,12 0,35 ПК 4,2 ЗО 0,24 0,35 ПК 4,2 40 0,24 0,24 ПК 5,6 40 0 0,3 ПК 3,6 ЗО 0,24 0,35 ПК 4,2 ЗО 0,35 0,35 ПК 4,2 25 0 0,3 ПК 4,5 ЗО 0,24 0,35 ПК 1,8 40 0 0,ЗПК+0,ЗПБ 3,6 50 0 0,ЗПК+0,ЗПБ 3,0 60 0 0,ЗПК+0,ЗПБ 2,4 40 0,24 Оки ел 3,6 40 0 Оки ел 3,6 20 0,24 Оки ел 5,8 50 0,24 Оки ел 3,0 Безперервні процеси 40 0,24 0,15 ПК 3,6 40 0,24 0,15 ПК 3,6 40 0,24 0,15 ПК+0,15 ПБ 3,6 Вода 8 200 200 200 200 200 200 200 200 250 250 200 200 250 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Продовження табл 1 № Вміст прищепленого кауп/п чуку, % мас 1 9 1 82 2 70 Зк 83 4 76 5к 66 6 60 85 7 8 81 9 70 Юк 89 11 78 12 80 13к 85 14 84 15 80 16к 74 17 69 18 82 19 90 20 85 21 0,5 Характеристика продукту В'язкість співполімеру Коефіцієнт щеплення, Кі САН [п.] дл/г 10 11 0,5 0,8 0,5 0,6 0,9 0,9 0,7 0,7 0,3 0,4 0,6 0,4 0,5 1,0 0,4 0,8 0,4 0,5 0,9 1,0 0,4 0,7 0,4 0,8 0,9 1,0 0,2 0,9 0,5 0,8 09 0,7 0,6 0,6 0,4 0,9 0,5 1,0 0,3 1,0 0,8 0,4 КоефіЦІЄНТ К2=Кі[Г|] 12 0,4 0,3 0,8 0,5 0,1 0,2 0,5 0,3 0,2 0,9 03 0,3 0,9 0,2 0,4 0,6 04 0,4 0,5 0,3 0,3 42656 Продовження табл 1 № п/п Вміст прищепленого каучуку, % мас 22 23 24 79 81 88 Характеристика продукту В'язкість співполімеру Коефіцієнт щеплення, Кі САН [п.] дл/г Безперервні процеси 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 1,0 КоефіЦІЄНТ К2=Кі[Г|] 0,3 0,3 0,4 Таблиця 2 Рецептура і фізико-механічні властивості композицій зі співполімером САН № п/п № прикладу з таблиці 1 1 2 1 2 3 4 5 6 2 1 4 6 8 9 11 15 18 19 23 5к Юк 7 8 9 10 11 12к 13к Співвідношення концен- Вміст каучуку в компотрат / САН зиції 3 4 Властивості початкового САН [г|] =0,51 30/70 18 -«18 -«18 36/64 18 25/75 18 30/70 18 25/75 18 30/70 18 -«18 -«18 -«18 -«18 -«18 Добуток Кі [г|] 5 0,3 0,4 0,5 0,2 0,3 0,2 0,3 0,4 0,4 0,5 0,3 0,1 0,9 Продовження табл 2 № п/п 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12к 13к Удар за Ізодом, кДж/м2 6 1,85 18,1 17 15,6 11,0 14,8 19,1 18,7 11,2 10,9 11,1 19,9 5,9 45,0 ППР, г/Юхв 7 21,6 1,6 1,4 1,9 3,47 3,9 4,1 3,8 4,04 5,1 5,0 5,6 4,5 0,18 Властивості композиції Межа текучо- Межа МІЦНОСВідносне пості при розтя- ТІ при розриві, довж , % гненні, МПа МПа 8 9 10 9 71,4 27 44,2 38,9 29 44,5 39,5 28 45,3 40,8 20 47,1 40,8 27 47,5 42,1 25 45,1 41,0 24 48,2 40,5 21 49,5 41,8 28 36,0 31,4 21 29 48,3 36,8 13 49,0 40,0 15 40,0 32,0 Усадка, % 11 34,7 24 22 24 22 25 23 24 24 20,4 Теплостійкість за Віка, °С 12 113,5 113 113 113 112 112 112 113 114 42656 Таблиця З Рецептура і фізико-механічні властивості композицій концентрату з АБС № п/п № прикладу з таблиці 1 1 2 1 2 3 4 5 4 1 17 11 14 6 7 11 11 8 9 10 23 14 17 12 13 11 8 14к 15к 5к Юк Співвідношення вмісту кау- Сумарний вміст каучуку чуку в композиції, %, мас в композиції, %, мас 3 4 Властивості початкового АБС-М-0602 15/85 15 15/85 15 23/77 15 12/88 15 12/88 15 АБС-М-0602 15/85 16,5 20/80 18,0 АБС-М-1202 20/80 18 20/80 18 20/80 18 АБС-М-1202 20/80 18 20/80 18 АБС-М-0602 20/80 18 20/80 18 Добуток Кі [г|] 5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 0,4 0,3 0,3 0,1 0,9 Продовження табл З № п/п 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14к 15к Показник плинМежа текучості Удар за Ізодом Відносне подоності розплаву, при розтяганні, 2 кДж/м вж , % г/10 хв МПа 6 7 8 9 6,6 13,5 ЗО 43,2 15,7 12,4 47 31,9 20,1 11,3 50 31,4 18,5 9,7 54 34,9 20,4 10,0 50 32,3 14,4 9,0 46 32,7 6,0 4,6 12 44,8 36,0 2,8 24 33,4 40,0 3,1 21 37,1 13,3 5,5 26 33,6 40,0 4,9 46 32,8 34,2 6,8 39 30,8 38,2 4,2 40 34,0 19,3 3,7 43 32,9 50,4 52 32,5 1,5 20,5 11,4 7,5 19,5 12 52,1 10,2 12,1 15 33,4 13,3 11,3 21 34,6 Межа МІЦНОСТІ при розриві, МПа 10 47,5 31,6 31,9 35,8 32,6 33,6 47,1 36,4 36,5 35,8 33,8 32,7 35,4 35,2 33,6 48,1 33,2 30,2 Теплостійкість за Віка, °С 11 91 88 90 89 89 92 90 96 42656 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Киів-133, бульв Лесі Українки, 26 (044)295-81-42, 295-61-97 Підписано до друку Обсяг обл -вид арк 2002 р Формат 60x84 1/8 Тираж 50 іприм Зам УкрІНТЕІ , 03680, Киів-39 МСП, вул Горького, 180 (044) 268-25-22