Спосіб одержання модифікатора гум

Спосіб одержання модифікатора гум шляхом сумісного диспергування носія двоокису кремнію або каоліну, або лігніну, або цеоліту з 0,3-40,0% поліетиленімшу (п=2-90), або поліетиленполіамшу (п=2-10), або полігексаметиленгуанідшу або його солей (п=2-90), або поліамшогуанідшів або їх солей (п=2-90, т=1-8), або їх суміші з N-cpeHin-N'ізопропіл-п-фенілендіаміном або феніл- J3 -нафтиламіном, або полімеризованим -2,2,4-триметил1,2-дипдрохіноліном у масовому співвідношенні 1 (0,2-3,0), який відрізняється тим, що сумісне диспергування носія з вказаними компонентами здійснюють в присутності 0,05-5,0% полюрганосилоксанів загальної формули Винахід відноситься до області полімерної хімм, зокрема до одержання модифікаторів та стабілізаторів гум, посилюючих МІЦНІСТЬ та стабільність зв'язку гум з армуючими матеріалами в шинній та гумово-технічній промисловості Відомий спосіб одержання модифікатора гум гексаметилентетрамінрезорцину - взаємодією резорцину та гексаметилентетрамшу з додаванням обезпилюючого агенту - розчину в аліфатичних спиртах Сі 5 мінерального масла або ефіру фталевої та себацинової кислот (Авторское свидетельство СССР №1182038, С07Д257/10, опубл в БИ 1985) Недоліком цього способу є те, що цільовий продукт має низьку якість низький рівень МІЦНОСТІ зв'язку гум з латунованим металевим кордом та низьку СТІЙКІСТЬ адгезійного зв'язку до різних видів корозійного старіння У виробничому процесі утворюється велика КІЛЬКІСТЬ стоків, які важко піддаються очищенню Відомий спосіб одержання модифікатора гум диспергуванням резорцину з полігексаметиленгуанідшпдрохлоридом з молекулярною масою 350 16000 до пластичного стану при 52 - 80°С в присутності ВуГЛеВОДІВ С-іо-С-17, ВЗЯТИХ В КІЛЬКОСТІ 1,2 мас R - ЦЮ [Si(R) 2 O] n $і- R R R де R=-CH3, -C2H5, n=2-700, ,(1) або ПОЛІГЛІКОЛІВ загальної формули R,-(-CH2-CH-O)n-H R 2 ,(2) де n=2-120, Ri=-OH, -C4H9, R2=-H, -CH3, або поліетиленгліколевих ефірів стеаринової кислоти загальної формули Сі7Н15СО(ОСН2СН2)вОН т де п=2-40 4,8% від сумарної маси вихідних резорцину та полігексаметиленгуанідшпдрохлориду, з наступною обробкою реакційної маси алкілфеноламінною смолою з молекулярною масою 1000 - 1500 або алкілфенолформальдепдною смолою з молекулярною масою 900 - 1600, або їх сумішшю ( Патент Росии №2041887, МКИ5 C08G12/40, C08L9/00 опублікований у Б И №23, 1995г) Недоліком цього способу виготовлення модифікатору є те, що продукт одержують по складній та багатостадійній технологи, а також кінцевий продукт має недостатню якість, що проявляється у низькій СТІЙКОСТІ адгезійного зв'язку гум з латунованим металевим кордом та текстильними кордами, та погану випускну форму, що не дозволяє проводити його автоматичну розважку у гумозмішуюче устаткування Відомий спосіб одержання модифікатора гуми розчиненням у воді основи - в якості якої використовують азотвмісні та пдроксилвмісні поверхньоактивні речовини, при масовому співвідношенні со (О 46319 вихідних компонентів 1 (0,1 - 10,0) (0,05 - 0,5) з наступною обробкою одержаним розчином двуокису кремнію, або каоліну, або цеоліту, або лігніну (6) при масовому співвідношенні по сухому залишку 1 (0,05-0,5) (1,0-30,0) (патент України №10395А, 5 МКІ C08G12/40, C08L9/00, опублікований у Б В у масовому співвідношенні 1 (0,2 - 3,0) №4, 1996р) По способу, який заявлено в прототипі, одерНедоліком цього способу виготовлення модижують модифікатор з недостатньо високими техніфікатору є те, що продукт одержують по багаточними властивостями, а саме з низькою противстадійній, енерговитратній та низькопродуктивній томлюючою активністю Тому гуми з його використехнологи, спектр ПАР, які використовуються, обтанням мають низьку витривалість до дії багатомежується тільки водо-розчиними речовинами, а кратних деформацій та тріщиноутворення кінцевий продукт має недостаню якість, що проявКрім того, по прототипу одержують модифікаляється в низькому стабілізуючому ефекті тобто, тор у вигляді тонкодисперсного пилячого порошку, він не надає гумам витривалості до різних видів із-за чого спостерігаються великі невиробничі старіння втрати його при виготовленні, що призводить до Найбільш близьким по технічній суті і резульзниження продуктивності праці, підвищення собітату, що досягається, є спосіб одержання модифівартості кінцевого продукту, та при використанні, катора гум шляхом сумісного диспергування мінещо негативно впливає на стан навколишнього серального носія з 0,3 - 40,0мас % азотвмісних поліредовища, та вказаний продукт погано дозується мерних поверхньо-активних речовин, або з їх су("зависає") у гумозмішуюче обладнання мішшю з N-феніл- N'-ізопропіл-п-фенілендіамшом В основу винаходу поставлена мета удоскоабо феніл -р-нафтиламіном або полімерізованим налення способу одержання модифікатора гум 2,2,4-триметил-1,2-дипдрохінолшом у співвіднопокращення якості модифікатора, а саме підшенні 1 (0,2 - 3,0) (деклараційний патент України вищення його ефективності при захисті гум від №34324А, МКІ6 C08G12/40, C08L9/00 опубл у втомлення та тріщиноутворення разом зі збереБ В №1 2001)- прототип женням високого рівня та стабільності адгезійного Ознаками прототипу, які збігаються з істотзв'язку гум з армуючими матеріалами, ними ознаками винаходу, є сумісне диспергування покращення випускної форми продукту і знимінерального носія (каоліну, або двуокису кремнію ження його невиробничих втрат при виготовленні або цеоліту або лігніну) з азотвмісними поверхньота переробці, що приводить до збільшення продуактивними речовинами в якості яких використовуктивності праці при його виробництві, зменшення ють поліетиленімін з п - 2-90, або поліетиленпойого собівартості та негативного впливу на стан ліамін з п = 2-10 загальної формули навколишнього середовища за рахунок зменшення пиління, покращення можливості його дозу[-СН2- CH 2 -NH-] n (1) вання в гумозмішуюче обладнання або полігексаметиленгуанідін, або його солі Поставлена мета досягається тим, що сумісне загальної формули диспергування носія двуокису кремнію, або као-H ліну, або лігніну, або цеоліту з 0,3 - 40,0мас % по(2) ліетиленімшу (п = 2 - 90) або поліетиленполіамшу (п = 2 - 10) або полігексаметіленгуанідшу або його А " солей (п = 2 - 90) або поліамшогуанідшів або їх де п = 2-90, А = Н 2 РО 4 , NO 3 , Сі 7 Н 35 СОО , солей (п = 2 - 90, m = 1 - 8) або їх суміші з N-фенілНСОз, СІ, або поліамшогуанідіни або їх солі загаN'-ізопропіл-п-фенілендіаміном (діафеном ФП) або льної формули феніл -р-нафтиламіном (неозоном Д) або поліме[-R-NH-C-NH-]n ризованим 2,2,4-триметил-1,2-дипдрохінолшом (ацетонанілом Р) взятих у масовому співвідноII (3) шенні 1 (0,2 - 3,0) ведеться в присутності 0,05 5,0%мас полюрганосилоксанів загальної форде п = 2-90, мули R= [-СН2СН2-МН] т -СН2-СН2-, т = 1-8 А = Н2РО4 , NO 3 , Сі7Н35СОО , НСОз, СІ, або з R R сумішшю поверхньо-активних речовин формул 1, R - SiO [Si(R) 2О]„ Si- R , U) або 2, або 3 з N-феніл-М'-ізопропіл-п-фенілендіаміном (діафеном ФП) формули де R = -СНз, -С2Н5, к (4) або феніл-р- нафтиламіном (неозоном Д) формули NH-% A (5) або полімеризованим 2,2,4-триметил-1,2-дипдрохшоліном (ацетонанілом Р) формули к n = 2 - 700, або ПОЛІГЛІКОЛІВ загальної фор мули R,-(-CHrCH-O),rH (8) де п = 2-120, Ri = -ОН, -С4Н9, R2 = -Н, -СН3, або поліетиленгліколевих ефірів стеаринової кислоти загальної формули С17Нз5СО(ОСН2СН2)пОН (9) де п = 2 - 40 Таким чином, по способу, який пропонується, модифікатор гум одержують шляхом сумісного диспергування компонентів, а саме носія, азотвмісних поверхньо-активних речовин, або носія І суміші азотвмісних ПАР з N-феніл-М'-ізопропіл-пфенілендіаміном (діафеном ФП) або феніл -р-нафтиламіном (неозоном Д) або полімеризованим 2,2,4-триметил-1,2-дипдрохіноліном (ацетонанілом Р) в присутності полімерних кремнійорганічних сполук, або ПОЛІГЛІКОЛІВ або поліетиленгліколевих ефірів стеаринової кислоти Заявлена технологія дозволяє підвищити якість кінцевого продукту за рахунок того, що до його складу входять, крім азотвмісних ПАР, які грають роль інгібіторів окислення каучука та промоторів адгезії гум до армуючих матеріалів, також структурні пластифікатори - полюрганосилоксани, або ПОЛІГЛІКОЛІ, або поліетиленгліколеві ефіри стеаринової кислоти, за рахунок яких збільшується витривалість гум до втомлення та тріщиноутворення Крім того, останні, змочуючи та пдрофобізуючи поверхню носія, покращують випускну форму кінцевого продукту, зменшують пиління та леткість продукту, тобто знижують невиробничі втрати його та забруднення навколишнього середовища, разом з цим одержаний продукт легко дозується у гумозмішуюче обладнання 46319 6205603-12-89), та диспергують до одержання однорідного порошкоподібного продукту Аналогічно готують модифікатори , склад яких приведено у таблиці 2 Як носій може використовуватись дюксид кремнію- біла сажа БС-120, або БС-100, або БС-50 (ГОСТ 18307-78), або каолін (ГОСТ 19608-84), або цеоліт (ТУ 113-23-91-05-90 ), Для одержання якісного модифікатора потрібно дотримувати вказане масове співвідношення комонентів Якщо в складі модифікатора використовувати компоненти у КІЛЬКОСТІ нижче заявляємих меж, погіршується витривалість гум до втомлення та тріщиноутворення, так як в модифікаторі зменшується концентрація активних компонентів - структурних пластифікаторів формул 7 - 9 При збільшенні у складі модифікатору речовин формул 7 - 9 вище заявляємих меж, одержується неоднорідний по складу цільовий продукт з поганою випускною формою (злежується, випотівають на поверхню компоненти), що приводить до погіршення його ЯКОСТІ Згідно З даними, які має заявник, сукупність істотних ознак, що заявляються, які характеризують суть винаходу, невідома з рівня техніки Отже, винахід відповідає критерію "новизна" В результаті проведеного аналізу встановлено, що властивості ознак способу, що заявляється, не збігаються з властивостями аналогів, що виявлені, додаткову класифікацію ознак, які заявлені, виконати неможливо Отже, ознаки, які заявляються, відповідають визначенню "ВІДМІННІ ознаки" Суть винаходу, який заявляється, не випливає для спеціаліста явно з відомого рівня техніки Сукупність ознак, які характеризують ВІДОМІ рішення (винаходи) не забезпечують досягнення нових властивостей і тільки присутність ВІДМІННИХ ознак дозволяє одержати новий технічний результат Отже, винахід, який заявляється, відповідає критерію "винахідний рівень" Винахід ілюструють наступні приклади У змішувач з електромагнітним полем вводять 70,0г носія, 10г полігексаметиленгуанідінстеарату, 20г N-феніл- N'-ізопропіл-п-фенілендіамшу (діафену ФП), 0,5г - полиетиленгліколя (ТУ6-36 або ЛІГНІН (ТУ оп 64-11-123-89) Як полігексаметиленгуанідінстеарат може використовуватись поліетилен і мін (МРТУ 6-02-42267), або поліетиленполіамш (ТУ 6-02-594-75), або полігексаметиленгуанідін, або його солі загальної формули (2), конкретно - пдрохлорид (ТУ 9392001-32963622-99), або пдрофосфат, або гідрокарбонат, або нітрат, або поліамшогуанідіни з m = 1 8 ,або їх солі загальної формули (3), конкретно пдрохлорид, або пдрофосфат, або гідрокарбонат, або стеарат Як N -феніл- N'- ізопропіл-п-фенілендіаму (діафену ФП) може використовуватись - феніл-р-нафтиламш (неозон Д), або полімеризований -2,2,4триметил-1,2-дипдрохінолш (ацетонаніл Р) Як поліетиленгліколь можуть використовуватися полюрганосилоксани загальної формули (7), або ПОЛІГЛІКОЛІ загальної формули (8) конкретно поліетиленгліколь(ТУ 6-14-719-82 або ТУ 6-14-82686), або пропінол Б-400 (ТУ 6-14-300-80), або поліетиленгліколеві ефіри стеаринової кислоти або їх суміші (ДСТ 8980-75, ТУ 6-14-778-83) Прототип готували згідно способу, заявленому у патенті України №34328А, МКҐ C08G12/40, C08L9/00, опублікований у Б В №1, 2001 р Модифікатор, що заявляється, та прототип застосовували у складах гум для обкладання металокорду (склад 1, табл 1) та у складах гум для обкладання текстильного корду (склад 2, табл 1) Склади одержаних модифікаторів та результати їх випробування наведені в таблиці 2 Гумові суміші готовили в гумозмішувачі з об'ємом змішувальної камери 2л у 2 стадії Швидкість обертання роторів на першій стадії - 40об/хв , температура змішування - 140°С, час змішування 4'30" Швидкість обертання роторів на другій стадії - 30об/хв , температура змішування - 100°С, час змішування - 2' Модифікатор вводили сумісно з сипучими інгредієнтами на першій стадії Зразки гумових сумішей на іспити вулканізували в електропресі ЗОхв (для обкладання металевого корду), 25хв (для обкладання текстильних кордів, взірців для випробувань на тріщиноутворення) та 15хв (гуми для випробувань на витривалість до дії багатократних деформацій) при температурі 153 ± 1°С Випробування на МІЦНІСТЬ зв'язку гум з металокордом проводили в статичних умовах по стандарту СЭВ 1763-79 або ДСТ 14311-77 (Н-метод) при нормальних умовах, після витримування у середовищі водяного пару при 90°С протягом 96 годин (методика ІР-12 с 81), після кип'ятіння у 5% розчині NaCI протягом 24 годин методика ІР-12 с 82) Визначення МІЦНОСТІ зв'язку гум з текстильними кордами проводили по ДСТ 23785 7-89 при 25°Сі 130°С Властивості вулканізатів оцінювали по наступним показникам 8 46319 праці при його виготовлені, знижується собіваропір гум утворенню та розростанню тріщин тість та поліпшується стан навколишнього середо(ДСТ 9983-74), вища визначення витривалості до втомлення при Результати, які наведені в прикладі 3 (табл 2), багаторазових деформаціях (ДСТ 26365-84) показують, що при використанні полідіметилсилокБрекерні гуми (склад 1, табл 1) використовусанів із ступенем полімерізацм в межах п = 2 - 700 вали для обкладання латунованого металокорду якість модифікатора, який заявляється, практично 9л 15/27, а каркасні (склад 2, табл 1)- просоченого не змінюється Ступінь полімеризації вказаного латексом текстильного корду 232 КНТС компонента заявляється в межах п = 2 - 700 При п З приведенних даних (таблиця 2) видно, що 700 покращення власгум, який заявляється, дозволяє покращити тивостей гум та якості модифікатора не відбувавипускну форму продукту, за рахунок зменється шення пиління знизити невиробничі втрати при виготовленні, що приводить до збільшення продуРезультати, які приведені в прикладі 4 (табл ктивності праці при виробництві та зменшення 2), показують, що при використанні в заявляемому його собівартості, модифікаторі замість полідіметилсилоксану полід і етил сил океан у якість модифікатора, його невиякість, в наслідок чого в гумах підвищується робничі втрати, опір гум утворенню тріщин та бавитривалість до втомлення та тріщиноутворення гаторазовим деформаціям не змінюється Ступінь разом зі збереженням високого рівня та стабільнополімерізацм полідіетилсилоксанів заявляється сті адгезійного зв'язку гум з армуючими матеріатакож в межах п = 2 - 700 лами Як видно з даних , які наведені у таблиці 2, Із результатів, що приведені в прикладі 5 приклад 2, модифікатор що заявляється, у порів(табл 2), видно, що спосіб, якій заявляється, монянні з прототипом, підвищує опір гум утворенню жна здійснити сумісним диспергуванням носія та тріщин та дії багаторазових деформацій при 25°С суміші ПАР формул 1 або 2, або 3, конкретно на 25 - 32%, після теплового старіння, проведенполігексаметиленгуанідінстеарату з N - феніл - N'ного в режимі 120°С, 12 годин - на 25 - 35% при ізопропіл - п -фенілендіаміном (діафеном ФП) в збереженні високого рівня та стабільності при вимасовому співвідношенні 1,0 1,0 в присутності сокій температурі і дії корозійного середовища полігліколей з п = 2 - 120, при цьому якість модиадгезії гум як до латунованого металокорду 9 Л фікатора практично не змінюється Ступінь полі15/27, так і до просеченного капронового корду меризації поліетиленгліколя (поліпропіленгліколя) 232 КНТС заявляється в межах п = 2 -120 При п 120 покращення якості модифікаметилсилоксану, в присутності якого ведуть дистора та властивостей гум не відбувається пергування, є 0,05 - 5,0%мас При використанні полідіметилсилоксану у КІЛЬКОСТІ менше, ніж Результати, які приведені в прикладі 6 (табл 0,05%мас, кінцевий продукт має незадовільну 2), показують, що при використанні поліетиленглівипускну форму - курний порошок, що збільшує колевих ефірів стеаринової кислоти зі ступенем його невиробничі втрати в 2 рази, погіршує умови полімерізацм п = 2 - 40 в заявляемому модифікапраці та забруднює навколишнє середовище Крім торі, якість модифікатора не змінюється і за ефектого, не відбувається підвищення СТІЙКОСТІ гум до тивностю дії він не поступається модифікаторам у дії багаторазових деформацій та їх опору утвоприкладах 3 - 5 ренню тріщин Концентрація полідіметилсилоксану Таким чином, здійснення запропонованого більша, ніж 5,0%мас , у складі модифікатора приспособу приводить до одержання модифікатора водить до технологічних труднощів у процесі його гум підвищеної якості, зі зменшеною собівартістю виготовлення "злипання" композиції у змішувальза рахунок зниження невиробничих втрат та до ній камері, що погіршує однорідність модифікатора покращення стану навколишнього середовища гуми, його випускну форму, а також підвищує енеПо способу, який заявляється, була виготоврговитрати, та знижує продуктивність процесу лена дослідна партія модифікатора гум та провеодержання модифікатора дені м виробничі випробування на ВАТ «Росава» (м Біла Церква) Використання при виготовленні модифікатора, що заявляється, полідіметилсилоксану у КІЛЬКОСТІ Випробування показали високий технічний реВІД 0,05 до 5,0%мас приводить до одержання цізультат цілього продукту та підтвердили ефективльового продукту високої якості, який забезпечує ність заявляемого способу одержання модифікапереваги модифікованих гум по опору утворенню тора гум тріщін та дії багаторазових деформацій в порівТаким чином, спосіб одержання модифікатора нянні з прототипом на 25 - 35% При цьому невигум, який заявляється відповідає критерію «проробничі втрати модифікатора зменшуються в 6 - 7 мислова застосовність» разів, на 10 - 12% підвищується продуктивність 10 46319 Таблица 1 Рецептура гумових сумішей для дослідження модифікатора, що заявляется Каменування інгредієнтів Вміст інгредієнтів у складі, мас.ч брекерна каркасна 1 2 СКІ-3 100,0 скд 3,0 U0 0,2 5,0 1,0 70.0 30.0 2,0 0,7 0,2 4,0 Сірка молота Сульфенамщ М Сульфенанід ІД Сантогард PVI Альтакс Оксид цинка Стеаріиова кислота Смола кумароІнденова Масло ПН-6 ш Каніфоль соснова Бітум АСМГ Технічний вуглець П-324 Біла сажа БС-120 Диафен ФП Гексол ЗВИ N -НДФА Бензойна кислота Технічний вуглець П-514 Технічний вуглець П-323 Заявмяємий модифікатор 1,5 7,0 2,0 3,0 2,0 2,0 5,5 5.0 55,0 5,0 1,0 1,0 0,5-2,0 »,о 0.5 0,5 35,0 15,0 0,5-2,0 l a эли ця 2 Склад модифікаторів гуми , адгезійні та фізико-мєханічні властивості гум, які вміщують ззявляємий модифікатор ВИПУСКНА СКЛАД KQHЦЕНТРА ПРОДУК ГУ ЦІЯ ту. 7 ПРИ ВОГ в A вито тон СУМІ ШІ ГУМОВІЙ СУ МІ ІШ Масч в СКЛАД P МОДИФІКАТОРА и ГУМ ВТРА ТИ ФОР MA t, Д ЛЕННІ % a мо МШИСТЬ ЗВ 'ЯЗКУ 3 ЛАТУНОВАНИМ МЕТАЛОКОРДОМ 9 Л 15/27 В СТАТИЧНИХ УМОВАХ, Н МІЦНІСТЬ ЗВ'ЯЖУ 3 ТЕКСТИЛЬНИМ КОРДОМ 232КНТС, Н ОПЕР ГУМ УТВОРЕННЮ ТРЩИН, ТИС ЦИКЛІВ ОШР ГУМ БАГАТОРАЗОВИМ ДЕФОРМАЦІЯМ Е = 150 %, ТИС ЦИКЛІВ 25 "С 25 "С 25°^ 25 °С ПІСЛЯ КИП'ЯЧІ ННЯ В 5% РОЗЧИНІ NACI, 24 годани ї і 2 ПІСЛЯ ПАРОПОВІТРЯНО Нй го СТАРІН ПІСЛЯ ТЕПЛОВОГО СТАРІН. НЯ,І20°С 12 ГОДИН ПІСЛЯ ТЕПЛОВОГО СТАРШНЯ, ПО°С. ІІ ГОДИН ня. 90°С, 96 ГО 5 6 1 g 9 1 3 1ЇО°С, 2 гада 10 S20 364 11 12 ІЗ 14 15 £5 2 32Ї 10 п.; 25,7 14 1 11 1 23 5 32 3 17 7 Мозлфїитор ілч одаряя Hllti С1ЧЕМКМ ЛГСЛСРГ.ВЗИНЯЧ КЛііііо«. юипк у стквшкииенш 1 1 в присутності 1% пояідияилоілоксану 5агаль!юі формули (7), де R=-C,H S п-350 ЗаяБляечнн модифікатор п ч ол