Струмопровідний магнітний композиційний матеріал на основі поліаніліну

Струмопровідний, магнітний матеріал на основі поліаніліну, що містить природну мінеральну суміш, який відрізняється тим, що як мінеральна суміш використаний кремнезем-глауконіт, при наступному співвідношенні компонентів (г): поліанілін : кремнезем-глауконіт 8:1, або 4:1, або 2:1, або 1:1, або 1 : 2, або 1 :4. (19) (21) u201015550 (22) 23.12.2010 (24) 26.09.2011 (46) 26.09.2011, Бюл.№ 18, 2011 р. (72) ЯЦИШИН МИХАЙЛО МИКОЛАЙОВИЧ, ГРИНДА ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, КУНЬКО АНАСТАСІЯ СЕРГІЇВНА, ДУМАНЧУК НАТАЛЯ ЯРОСЛАВІВНА, КУЛИК ЮРІЙ ІГОРОВИЧ, ГОРЕЛЕНКО ЮРІЙ КИРИЛОВИЧ, КОЗУБ ЮРІЙ БОГДАНОВИЧ 3 conducting zeolite/polyaniline and zeolite/polypyrrole blends // Curr. Appl. Phys.-2007. - Vol. 7. - P. 578581]. Цеоліти - алюмосилікати загальної формули M2/nOAl2O3xSiO2yH2O, де М - лужний або лужноземельний метал, n - його ступінь окиснення [Большой энциклопедический словар. М.: Химия, 1998. - С. 675]. Використано спеціально очищений цеоліт. Вміст цеоліту у композитному матеріалі становить 10, або 20, або 35, або 50 %. Однак, електропровідність є відносно низькою і знаходиться у межах 1,0 См/см. При цьому кристалічність і термічна стійкість не досліджені. Композит немагнітний. Відомий матеріал на основі поліаніліну з кремнеземом (вермикуліт-силікатний мінерал) [Liu P. Preparation and characterization of conducting polyaniline/silica nanosheet composites // Curr. Op. Sol. Stat. Mater. Sci.-2008. -Vol. 12.-P. 9-13]. Мінерал кремнезем (вермикуліт) спеціально вилужували кислотою. Автори використовували досить низький вміст кремнезему 1-4 % у композиті. Такий композитний матеріал (ПАн/кремнезем) є немагнітний і проявляє термостійкість (320 °C початок термодеструкції ПАн) і електропровідність 1,16-16,67 См/см. Відомий матеріал на основі поліаніліну з бентонітом ((Na, Ca)0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2nH20) [Sudha J.D., Reena V.L. Structure -Directing Effect of Renewable Resource Based Amphiphilic Dopants on the Formation of Conducting Polyaniline-Clay Nanocomposite' // Macromol. Symp.-2007. - Vol. 254. - P. 274-283]. Для забезпечення електропровідності у межах 0,8-2,0 См/см та високої кристалічності автори використали, так званий, м'який темплейтний синтез шляхом введення додатково поверхневоактивної речовини на стадії синтезу. Такий композит не володітиме магнітними властивостями через відсутність у складі оксидів Феруму. Найближчим за технічною суттю, прототипом, є матеріал поліанілін/каолін (каолініт) [Duran N.G., Karakisja M., Aksu L., Sacak M. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties // Mater. Chem. Phys.-2009. - Vol. 118. - P. 93-98]. Склад цього мінералу є наступним, %: SiO2-62,19, Аl2О3-26,18, Fe2O3 - 0,37, TiO2-0,38, CaO - 0,17, MgO - 0,13, Na2O - 0,20, K2O - 0,14 і SO3-0,1, (втрати при згорянні - 9,94 %). Однак, при досить великих розмірах частинок каолініту (від 60-500 мкм) і вмісті ПАн від 7,1 до 8,5 % провідність знаходиться у межах 18,6-24,6-10 3 См/см. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити струмопровідний магнітний композиційний матеріал на основі поліаніліну шляхом використання, як додатку, природного мінералу кремнезем-глауконіту, що дасть змогу забезпечити незмінну електропровідність композиту, властиву для поліаніліну без додатків, надати йому магнітні властивості та здешевити матеріал. Поставлена задача вирішується тим, що у струмопровідному магнітному матеріалі на основі поліаніліну, що містить природну мінеральну су 62888 4 міш, як природну суміш використаний кремнеземглауконіт, при наступному співвідношенні компонентів (г): поліанілін: кремнезем-глауконіт 8:1, або 4:1, або 2:1, або 1:1, або 1:2, або 1:4. Відмітним від прототипу є: - простий слад; - природне походження мінералу - наповнювача; - розмір частинок мінералу (20-0,01 мкм); - висока ступінь кристалічності поліаніліну у композитному матеріалі (50-75 %); - електропровідність на рівні електропровідності чистого поліаніліну; - висока термічна стійкість; - висока магнітність (питома намагніченість). З літературних джерел відомо [Матковский О., Павлишин В., Сливко Є. Основи мінералогії України // Вид. Львів, ун-ту ім. Івана Франка. - Львів, 2008. - 840 с.], що склад природної мінеральної суміші кремнезему-глауконіту у перерахунку на оксиди може становити, (%): SiO2 -,44-56, Аl2О3-322, Fe2O3-10-27, FeO - 1-8, MgO - 1-10, K2O до 0-10, H2O - 4-10. Склад кремнезему-глауконіту та глауконіту залежить від родовища. Кремнезем -SiO2 оксид кремнію, глауконіт - глинистий мінерал класу + силікатів групи гідрослюд, загального складу (К , + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ Na , Ca )x(Mg , Fe , Fe , Al )2[(Al, Si)Si3O10](OH)2H2O. Мінерал кремнезем-глауконіт вирізняється цілим комплексом унікальних властивостей і використовується як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів. Проте, авторами вперше запропоновано використати такий природний дисперсний мінерал як кремнезем-глауконіт для забезпечення електропровідності на рівні такої для чистого поліаніліну, наданні магнітних властивостей, покращення кристалічності поліаніліну та забезпечення належної (у межах значень для поліаніліну) термічної стійкості. Використано кремнезем-глауконіт з родовища Адамівське-2 Хмельницької області наступного хімічного складу у перерахунку на оксиди, ±1,0 %: SiO2 69,5; Аl2О3-6,3; Fe2O3-4,1; FeO - 2,5; MgO - 1,9; К2О - 1,5, Na2O - 1,4; Н2О-12,8. Фіг. 1. Дифрактограма зразка кремнеземглауконіт. Фіг. 2. Дифрактограма зразка поліаніліну. Фіг. 3. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 8:1. Фіг. 4. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 4:1. Фіг. 5. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 2:1. Фіг. 6. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 1:1. Фіг. 7. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між 5 62888 компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 1:2. Фіг. 8. Дифрактограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 1:4. Фіг. 9. Дериватограма зразка кремнеземглауконіт. Фіг. 10. Дериватограма зразка поліаніліну. Фіг. 11. Дериватограма зразка композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (г) поліанілін: кремнезем-глауконіт 2:1. Фіг. 12. Термогравіметричні криві зразків у середовищі повітря: 1 - кремнезем-глауконіту; 2 поліаніліну та 3-7 композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт, при співвідношенні між компонентами (в грамах) поліанілін: кремнеземглауконіт: 3-8:1;4-4:1;5-2:1; 6 - 1:1; 7-1:2;5-1:4. Властивості одержаних зразків: кристалічність, термічну стійкість, електропровідність, питому намагніченість досліджували за допомогою: 1) кристалічність - дифрактометра марки Дрон-3 з Сu К випромінюванням (=1,54Å). 6 2) термічну стійкість - термічного аналізатора зразків дериватографа марки Q 1500-D фірми MOM (Угорщина) та у температурному інтервалі 20-470 °C в атмосфері повітря. Маса зразка становила 200 мг. Швидкість нагріву 10°/хв. Тиглі корундові. Еталон Аl2О3. 3) електропровідність - у чарунках типу "сандвіч" та комплексу апаратури для вимірювання опору. Порошкоподібні зразки полімеру чи композиту пресували у таблетки товщиною ~2 мм і діаметром 10 мм у металевій пресформі при зусиллі 150 2 атм/см упродовж 5 хвилин при температурі 20 °C. Розрахунок електропровідності проводили за формулою R=pL/S, де R - опір зразка, Ом; р- електропровідність, -1 Смсм ; L - товщина зразка, cm; S - площа зразка, 2 см . 4) питому намагніченість зразків - методом Фарадея при температурі 20 °C у магнітних полях від 1000 до 10600 ерстед із точністю до 0,5 %. У табл. 1 наведений склад, маса та співвідношення компонентів у досліджених зразках. Таблиця 1 Співвідношення компонентів у процесі синтезу Зразок Поліанілін Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Маса компонентів у композиті, г Поліанілін Кремнезем-глауконіт 1,0 — Співвідношення поліанілін: кремнезем-глауконіт 0 2,0 0,25 8:1 2,0 0,5 4:1 2,0 1,0 2:1 1,0 1,0 1:1 1,0 2,0 1: 1,0 4,0 1:4. Корисна модель ілюструється наступними прикладами, що відображають властивості композиційного матеріалу поліанілін/кремнеземглауконіт. Досліджені наступні фізико-хімічні властивості зразків: кристалічність, термічна стійкість у межах температур 20-460 °C, електропровідність та намагніченість у магнітних полях від 1000 до 10600 ерстед. 1. Кристалічність зразків. На Фіг. 1-8 зображені дифрактограми зразків кремнезем-глауконіту (Фіг. 1), поліаніліну (Фіг. 2) та композитів поліанілін/кремнезем-глауконіт (Фіг. 3-8) Як видно, характер дифрактограм підтверджує композитний характер зразків, що яскраво проявляється при співвідношенні компонентів (г) 1:1 або 1:2 та 1:4 (Фіг. 5-8) у композиті поліанілін/кремнезем-глауконіт. Два піки середньої інтенсивності при 2 = ~20,0° та 2=~24,9° (Фіг. 5-8) належать поліаніліну, а два інтенсивних піки при 2 = ~20,6° та 2=~26,5° (Фіг. 5-8) належать кремнезем-глауконіту у складі композиційного матеріалу. Збільшення вмісту у композиційному матеріалі мінералу кремнезем-глауконіту призводить до зменшення аморфного гало у межах 29= 10-35°, що засвідчує зростання ступеня кристалічності поліаніліну (Фіг. 5-8). 2. Термічні властивості. На Фіг. 9-11 зображені, як приклад, дериватограми зразків кремнезем-глауконіту (Фіг. 9),поліаніліну (Фіг. 10) та композиту поліанілін/кремнезем-глауконіт (Фіг. 11). Видно, що для кривих втрати маси від температури (ТГ-криві) зразків характерна ступінчастість. Втрата маси, що розпочинається при температурі 265 °C, зумовлена деструкцією поліаніліну. 7 62888 На Фіг. 12 зображені термогравіметричні криві досліджених зразків в атмосфері повітря. Деструкція поліаніліну та поліанілін/кремнезем-глауконіт композитів протікає з різною втратою маси, що зумовлено вмістом природного мінералу та внеском окиснювальних 8 процесів у загальний процес термічної деструкції поліаніліну, що можна спостерігати з даних табл. 2. Збільшення вмісту природного мінералу призводить до зміщення початку термічної деструкції поліаніліну у бік вищих температур (Фіг. 12 криві 5,6,7 і 8). Таблиця 2 Втрати маси композитами при нагріванні в атмосфері повітря Співвідношення поліанілін:кремнезем-глауконіт Зразок Поліанілін Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Поліанілін/кремнеземглауконіт Кремнензем-глауконіт Втрата (%) при 200 °C 17,0 маси зразками і температурах, ±0,5 % 350 °C 450 °C 50,5 80,3 8 1 10,0 46,2 74,5 4 1 14,3 44,4 72,2 2 1 23,0 45,1 62,4 1 1 6,5 28,0 49,5 1 2 10,6 24,6 29,6 1 4 6,5 14,0 25,0 10,0 12,5 15,0 Збільшення вмісту кремнезем-глауконіту призводить до зменшення втрати маси полімеру за рахунок деструкції. 3. Електропровідність зразків. У табл. 3 наведені результати вимірювання електропровідності зразків поліаніліну та композитного матеріалу поліанілін/кремнезем глауконіт. Як видно із даних табл. 3, введення в реакційну суміш природного мінералу, який характеризується досить низькою електропровідністю, практично, не впливає на величину електропровідності зразків поліанілін/кремнезем-глауконіту, яка знаходиться на рівні електропровідності поліаніліну без додатків. Таблиця 3 Електропровідні властивості досліджуваних зразків Зразок Співвідношення поліанілін: кремнезем-глауконіт Поліанілін Поліанілін/кремнезем-глауконіт Поліанілін/кремнезем-глауконіт Поліанілін/кремнезем-глауконіт Поліанілін/кремнезем-глауконіт Поліанілін/кремнезем-глауконіт Поліанілін/кремнезем-глауконіт Кремнензем-глауконіт 4. Магнітні властивості досліджених зразків У табл. 4 наведено результати дослідження впливу електромагнітного поля на питому намагніченість досліджених зразків. Зразок кремнеземглауконіту характеризується намагніченістю, тоді як зразок поліаніліну є немагнітним. Як видно із даних табл. 4, вміст у полімерному композиті природного мінералу (при співвідношенні поліанілін: кремнезем-глауконіт 2:1) призводить до появи намагніченості, а збільшення вмісту кремнеземглауконіту у композиті призводить до зростання питомої намагніченості у композиті поліані 8 4 2 1 1 1 1 1 і 1 2 4 ±5,0, См/см 25,1 16,0 17,7 28,0 28,0 16,2 6,5 -6 1410 . лін/кремнезем-глауконіт і, яка зростає при збільшенні співвідношення поліанілін: кремнеземглауконіт. Дані Фіг. 1-12 підтверджують наявність у складі композитного матеріалу природного мінералу кремнезем-глауконіту, а саме наявність піків на дифрактограмах (Фіг. 1-8), що відповідають пікам властивим для мінералу, та різна втрата маси зразками при наявності кремнеземглауконіту у композитному матеріалі (Фіг. 9-12). На дериватограмах (Фіг. 9-11) та кривих втрати маси від температури (Фіг. 12) хід кривих, тобто 9 зменшення втрати маси при нагріванні із збільшенням вмісту кремнезем-глауконіту у композитному матеріалі є доказом вищої термічної стійкості синтезованих композитів (табл. 2). Запропонований композитний матеріал передбачає використання суміші природних мінералів полікристалічної будови SiО2 - кремнезему та складної неорганічної сполуки хімічної форму+ + + 2+ 2+ 3+ 3+ ли (К , Na ,Ca ) (Mg , Fe , Fe , Al )2[(Al, 62888 10 Si)Si3O10] (OH)2H2O, яка налічує 9 хімічних елементів - глауконіту, що дає змогу забезпечити незмінну електропровідність властиву для поліаніліну без додатків, надати магнітні властивості матеріалу, підвищити кристалічність поліаніліну у композиті та здешевити його. Наведені результати (рентгенограми, термограми, електропровідність, намагніченість) підтверджують очікуваний технічний результат. 11 62888 12 13 Комп’ютерна верстка Мацело В. 62888 Підписне 14 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601