Спосіб одержання високочистого германію

УКРАЇНА (19) UA (11) 69866 (13) C2 (51) МПК (2006) C22B 41/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ВИСОКОЧИСТОГО ГЕРМАНІЮ (13) Контейнер з діоксидом германію поміщають у реактор, в якому здійснюють відновлення діоксиду германію воднем при температурі 650-710°С. Порошок германію, що утворився в процесі відновлення, сплавляють при температурі 1000-1100°С і проводять направлену кристалізацію. Направлену кристалізацію здійснюють шляхом висування контейнера з гарячої *зони реактора в холодильник, що примикає до нього. Після направленої кристалізації здійснюють вимір питомого електричного опору королька германію, потім відбраковують ті частини, які мають питомий електричний опір менш 20Ом*см. Придатний матеріал обробляють у ίравному розчині, завантажують у графітовий контейнер і поміщають в індукційну установку зонного очищення. Швидкість пересування індуктора при зонному очищенні складає 2-4мм/хв, а довжина розплавленої зони — 15-20% від загальної довжини злитка. Число проходів розплавленої зони через злиток складає 5-8. Після зонного очищення 69866 Винахід відноситься до області електронної і металургійної промисловості, а саме до області одержання високочистого германію, який використовують в електроніці та оптичному приладобудуванні. Найбільш близьким за технічною суттю та технічним результатом, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб одержання високочистого германію, що включає завантаження в реактор діоксиду германію, відновлення його воднем, сплавлення при температурі 1000-1100°С, направлену кристалізацію і зонне очищення при багаторазових проходах розплавленої зони через отриманий злиток [див. А.Н. Зеликман и др., Металлургия редких металлов, Μ., Металлургия, 1978, стр. 408-416]. У відомому способі діоксид германію, отриманий гідролізом теграхлориду германію і попередньо висушений при температурі 150-200°С, завантажують у контейнер з високочистого графіту. (11) цію і зонне очищення при багаторазових проходах розплавленої зони через отриманий злиток, який відрізняється тим, що після завантаження в реактор діоксиду германію здійснюють його сушіння при температурі 200-560°С в атмосфері азоту, наступне прожарювання при температурі 820860°С в атмосфері азоту при числі Рейнольдса в об'ємі реактора 2x102–5x103, а зонне очищення проводять з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони, величину якого в кожному наступному проході розплавленої зони через злиток збільшують на 20,5-35,5%, причому як діоксид германію використовують гідратований діоксид германію. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що швидкість нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання складає 2,53,5град/хв. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зонне очищення в першому проході розплавленої зони через злиток проводять з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони 10,531,5град/см. UA (21) 20031211435 (22) 11.12.2003 (24) 16.01.2006 (46) 16.01.2006, Бюл. № 1, 2006 р. (72) Телін Владислав Володимирович, Теслевич Сергій Михайлович, Давидов Сергій Іванович, Семенов Олександр Іванович, Рябець Микола Іванович, Богомаз Анатолій Володимирович, Лейбенсон Наум Володимирович, Ставицький Юрій Леонідович, Третяк Василь Антонович, Янгузова Тетяна Вікторівна (73) КАЗЕННЕ ПІДПРИЄМСТВО "ЗАПОРІЗЬКИЙ ТИТАНО-МАГНІЄВИЙ КОМБІНАТ" (56) SU 375980, 18.08.1973 GB 794643, 07.05.1958 US 3177066, 06.04.1965 А.Н. Зеликман, О.Е. Крейн, Г.В. Самсонов "Металлургия редких металлов", Москва "Металлургия" 1978, стр. 409-417 (57) 1. Спосіб одержання високочистого германію, що включає завантаження в реактор діоксиду германію, відновлення його воднем, сплавлення при температурі 1000-11000С, направлену кристаліза C2 2 (19) 1 3 69866 4 частина злитка маг питомий електричний опір, слабко. Внаслідок цього частина комплексних споблизький до власного опору германію і складас лук не попадає в зовнішню область розплаву і, 50Ом*см при температурі 21°С. отже, не розпадається під дією температури і відВідомий спосіб не забезпечує досить високий новної атмосфери процесу, залишаючись при вихід у придатну продукцію германію. У результаті цьому в об'ємі зонноочищеного германію. численних дослідно-промислових і промислових Крім того, відносно невисокий вихід германію в іспитів установлено, ідо при використанні відомого придатну продукцію обумовлений таким. способу вихід у придатну продукцію на переділах У відомому способі для водневого відновленводневого відновлення і зонного очищення не пеня в контейнер завантажують попередньо висушеревищує відповідно 75,0 і 84,0%. Сумарний вихід у ний діоксид германію, отриманий гідролізом тетпридатну продукцію при цьому від діоксиду гермарахлориду германію. Сушіння діоксиду германію нію до зонноочищеного полікристалічного гермаздійснюють у листах із кварцу в електричних мунію складас не більше 63,0%. фельних печах. Після сушіння діоксид германію Відносно невисокий вихід германію у придатну перевантажують у графітові контейнери. При пепродукцію приводить до істотного росту поворотревантаженнях у діоксид германію з навколишньоних відходів і безповоротних втрат. Це пояснюєтьго середовища попадають мікрокількостї домішок, ся тим, що корольки германію і злитки полікристащо призводить до його забруднення і зниження лічного зонноочищеного германію, які мають питомого електричного опору корольків германію. питомий електричний опір відповідно менше 20 і Таким чином, відомий спосіб не дозволяє в 50Ом*см направляються, як правило, в початок достатньому ступені очистити германій від складтехнологічного процесу, де проходять послідовно них комплексних сполук, що приводить до його стадії розкладання з одержанням тетрахлориду забруднення, обумовлює зниження питомого елекгерманію, потім отриманий тетрахлорид германію тричного опору, відносно невисокий вихід у готову піддають дистиляційним, екстракційним, ректифіпродукцію, ріст поворотних відходів і безповороткаційним методам очищення, після чого здійснюних втрат. ють гідроліз тетрахлориду германію з одержанням В основу винаходу поставлена задача удоскодіоксиду германію. Таким чином, невисокий вихід налення способу одержання високочистого гермагерманію в придатну продукцію обумовлює підвинію за рахунок уведення нових операцій і нових щення кількості поворотних відходів на переділах режимів здійснення відомих операцій, що забезпевідновлення і зонного очищення, що знижує технічує оптимізацію умов очищення германію і дозвоко-економічні характеристики процесу одержання ляє підвищити вихід германію в придатну продуквисокочистого германію. цію при одночасному зниженні витрат. Відносно невисокий вихід германію в придатну Поставлена задача вирішується тим, що у віпродукцію обумовлений дією таких факторів. домому способі одержання високочистого гермаДіоксид германію містить мікродомішки метанію, який включає завантаження в реактор діоксилів, а також домішки хлору, летучих (органічних) ду германію, відновлення його воднем, речовин і вологу. Діоксид германію містить також сплавлення при температурі 1000-1100°С, напраскладні комплекси типу H[Ge(OH)XCl5-X], влену кристалізацію і зонне очищення при багатоH2[Ge(OH)XCl6-X], сполуки у виді гомологічного ряразових проходах розплавленої зони через отриду оксихлоридів GenoN-1CL2n+2 та ін. В процесі суманий злиток, новим, відповідно до винаходу, що шіння діоксиду германію при температурі 150заявляється, є те, що після завантаження в реак200°С такі сполуки практично не розпадаються і тор діоксиду германію здійснюють його сушіння залишаються у вихідному матеріалі. При водневопри температурі 200-560°С в атмосфері азоту, му відновленні діоксиду германію ці сполуки встунаступне прожарювання при температурі 820пають у хімічну взаємодію з мікродомішками мета860°С в атмосфері азоту при числі Рейнольдса в лів, германієм, оксидом германію, кремнієм, об'ємі реактора 2*102-5*103, а зонне очищення діоксидом кремнію, залишковим киснем з утворенпроводять з температурним градієнтом по висоті ням більш складних комплексів. При цьому утворозплавленої зони, величину якого в кожному нарюються також і несегрегуємі комплекси, переваступному проході розплавленої зони через злиток жно бінарні і тернарні, коефіцієнти розподілу яких збільшують на 20,5-35,5%, причому як діоксид геблизькі до одиниці. Здійснити очищення матеріалу рманію використовують гідратований діоксид гервід таких комплексів методами направленої крисманію. талізації і зонного очищення неможливо. Тому Новим також є те, що швидкість нагрівання від питомий електричний опір корольків германію і температури сушіння до температури прожарюзлитків зонноочищеного полікристалічного гермавання складає 2,5-3,5град/хв. нію знижується і, як наслідок, зменшується вихід Новим також є те, що зонне очищення в пергерманію в придатну продукцію. Кремній і діоксид шому проході розплавленої зони через злиток кремнію попадають у германій переважно з кварпроводять з температурним градієнтом по висоті цового реактора, а оксид германію є проміжним розплавленої зони 10,5-31,5град/см. продуктом реакції водневого відновлення діоксиду Між сукупністю суттєвих ознак винаходу, що германію. заявляється, і технічним результатом, що досягаВідносно невисокий вихід германію в придатну ється, існує такий причинно-наслідковий зв'язок. продукцію обумовлений також тим, що в процесі Уведення нових операцій і нові режими та зонного очищення в розплаві формуються незначумови здійснення відомих операцій, а саме: ні конвективні потоки і масообмін у напрямку внут- здійснення після завантаження в реактор діорішня-зовнішня області розплаву відбувається ксиду германію його сушіння; 5 69866 6 - прожарювання діоксиду германію; ве утворення складних несегрегуємих комплексів, - здійснення зазначених операцій при умовах, очищення від яких методами направленої кристащо заявляються; лізації і зонного очищення неможливе. - заявлені умови проведення зонного очищенПри наступному підйомі температури в реакня; торі від температури сушіння до температури про- використання як діоксид германію гідратоважарювання зі швидкістю 2,5-3,5град/хв відбуваєтьного діоксиду германію, ся взаємодія в повному обсязі елементарного у сукупності з відомими ознаками винаходу вуглецю, що утворився при руйнуванні хлорорганізабезпечують оптимізацію умов очищення гермачних сполук, з діоксидом германію. Це виключає нію як на стадії одержання королька германію, так можливість утворення в наступному карбіду кремі па стадії одержання зонноочищеного полікристанію, що виділяється в об'ємі матеріалу у виді друлічного германію і дозволяють підвищити вихід гої фази. германію в придатну продукцію при одночасному Зниження швидкості нагрівання від темперазниженні поворотних відходів і безповоротних тури сушіння до температури прожарювання нижвтрат. че заявленої недоцільно, тому що призводить до У способі, що заявляється, у реактор завантаневиправданого зниження продуктивності способу. жують гідратований діоксид германію, отриманий Підвищення швидкості нагрівання від темпегідролізом тетрахлориду германію після його фільратури сушіння до температури прожарювання трації і промивання. Потім проводять сушіння гідвище заявленої призводить до того, що вуглець, ратованого діоксиду германію при температурі, що який утворився в процесі розпаду хлорорганічних заявляється, з наступним його прожарюванням. сполук, не встигає в повному обсязі прореагувати Причому зазначені операції здійснюють безпосез діоксидом германію і тому частина вуглецю заредньо в реакторі, у якому проводять операції волишається в діоксиді германію. Це обумовлює при дневого відновлення, сплавлення і направленої подальшому прожарюванні та водневому відновкристалізації. Це дозволяє виключити з технологіленні утворення мікрокількостей карбіду кремнію і чного циклу такі операції, як завантаження гідраскладних несегрегуємих комплексів та, як наслітованого діоксиду германію в кварцові листи, його док, знижує вихід германію в придатну продукцію. сушіння в муфельній печі і наступне перевантаЗдійснення прожарювання діоксиду германію ження діоксиду германію в графітовий контейнер. при умовах, що заявляються, забезпечує підвиВнаслідок цього різко знижується можливість защення виходу германію в придатну продукцію за бруднення діоксиду германію мікродомішками, що рахунок видалення домішок. При температурі надходять з навколишньої атмосфери. прожарювання 820-860°С відбувається руйнуванСушіння гідратованого діоксиду германію проня основної частини комплексних хімічних сполук, водять при температурі 200-560°С в атмосфері наприклад, руйнуються комплекси типу азоту. При такій температурі відбувається руйнуH[Ge(OH)4Cl], Н2[Се(ОН)3Сl3]. При прожарюванні вання, в основному, хлорорганічних сполук, що руйнуються також органічні сполуки і сполуки з містяться в діоксиді германію, і видалення вологи. гомологічного ряду оксихлоридів. Утворені при У процесі руйнування хлорорганічних сполук утвоцьому продукти розпаду хімічних сполук, такі як рюються прості летучі речовини (НСl, Сl2, СО2 і ін.), хлористий водень, хлор, легко видаляються з діока також мікрокількості елементарного вуглецю. сиду германію і потоком азоту виносяться з реакПрості летучі речовини при заявленій температурі тора. сушіння виділяються з діоксиду германію і виноЗниження температури прожарювання нижче сяться потоком азоту з об'єму реактора, а елемензаявленої обумовлює зниження виходу германію в тарний вуглець практично в повному обсязі залипридатну продукцію внаслідок недостатньо повношається в діоксиді германію. При наступному го руйнування складних комплексних сполук. нагріванні від температури сушіння до температуПідвищення температури прожарювання вище ри прожарювання відбувається відновлення діокзаявленої також призводить до зниження виходу сиду германію елементарним вуглецем з утворенгерманію в придатну продукцію. Це обумовлено ням металевого германію і діоксиду вуглецю. тим, що комплексні сполуки взаємодіють із кремніЗниження температури сушіння нижче 200°С єм і діоксидом кремнію з утворенням більш складнедоцільно, тому що при більш низьких темпераних комплексів, у тому числі і несегрегуємих, коетурах відбувається в основному зневоднювання фіцієнти розподілу яких близькі до 1, унаслідок діоксиду германію, хлорорганічні сполуки практиччого очищення від них методами направленої крино не руйнуються, що обумовлює зниження виходу сталізації і зонного очищення неможливе. германію в придатну продукцію. Проведення прожарювання в атмосфері азоту Підвищення температури сушіння вище заявпри заявленому числі Рейнольдса (число Рейноленої призводить до інтенсивного розпаду хлорорльдса характеризує режим руху газового потоку в ганічних сполук з подальшим накопиченням в об'ємі реактора) обумовлює створення в об'ємі об'ємі діоксиду германію великих кількостей елереактора слабких вихрових потоків, а у поверхні ментарного вуглецю. Вуглець, який утворився, не стінок реактора і контейнера з діоксидом германію встигає прореагувати з діоксидом германію. Вуг- формування тонкого ламінарного потоку. У цьому лець, що залишився, при наступному прожарювипадку продукти розпаду комплексних сполук ванні діоксиду германію взаємодіє з кремнієм з виділяються з об'єму діоксиду германію і газовим утворенням мікрокількостей карбіду кремнію, який вихровим потоком виносяться з об'єму реактора. погіршує електрофізичні параметри зонноочищеПри цьому за час проходження газу уздовж конного германію. Крім того, у цьому випадку можлитейнера виключається зустрічна дифузія продуктів 7 69866 8 зруйнованих комплексних сполук до поверхні діокневої області розплаву, де руйнуються або відносиду германію і наступна їх сорбція на поверхні влюються воднем, а продукти реакції, що утворюдіоксиду германію. ються при цьому, виносяться потоком водню з Проведення прожарювання діоксиду германію об'єму реактора. в атмосфері азоту при числі Рейнольдса нижче Заявлене збільшення температурного градієнзаявленого приводить до зниження виходу гермата по висоті розплавленої зони в кожному наступнію в придатну продукцію. У цьому випадку в об'єному проході приводить до того, що в об'ємі розпмі реактора формується ламінарний потік. Продуклаву формуються все більш значні конвективні ти розпаду комплексних сполук не виносяться до потоки і, як наслідок, інтенсивніше відбувається стінок реактора, а рухаються ламінарним потоком масообмін між внутрішнім об'ємом розплаву і зовуздовж зовнішньої поверхні діоксиду германію. нішньою його поверхнею. Тобто, до поверхневих Низька швидкість течії потоку обумовлює зростанобластей розплаву виносяться все більш значні ня часу контакту продуктів розпаду з діоксидом маси речовини матеріалу, у тому числі і мікрокільгерманію, що призводить до їх сорбування діоксикості незруйнованих комплексів, що залишилися, дом германію і наступної взаємодії з незруйноваякі руйнуються під впливом температури і відновними комплексами з утворенням більш складних ної атмосфери, а продукти розпаду виносяться несегрегусмих комплексів. потоком водню з реактора. Після 5-8 проходів розПроведення прожарювання діоксиду германію плавленої зони через злиток при збільшенні темв атмосфері азоту при числі Рейнольдса вище пературного градієнта в кожному наступному прозаявленого також приводить до зниження виходу ході на 20,5-35,5% практично всі комплекси, що германію в придатну продукцію. В цьому випадку в містяться в матеріалі, руйнуються, що призводить об'ємі реактора формуються сильні турбулентні до збільшення виходу германію в придатну продупотоки, які обумовлюють попадання виділених кцію, зниження кількості поворотних відходів і безпродуктів розпаду комплексних сполук назад у поворотних втрат. діоксид германію з наступною їх взаємодією з неЗаявлене збільшення температурного градієнзруйнованими комплексами і утворенням більш та у кожному наступному проході розплавленої складних несегрегуємих комплексів. зони через злиток встановлене експериментальТаким чином, заявлені умови проведення суним шляхом і є оптимальним. шіння і прожарювання діоксиду германію забезпеПри збільшенні температурного градієнта по чують руйнування значної частини комплексних висоті розплавленої зони в кожному наступному її хімічних сполук без утворення несегрегуємих компроході через злиток на величину нижче 20,5% в плексів, коефіцієнт розподілу яких близький до об'ємі розплаву формуються слабкі конвективні одиниці, унаслідок чого їх очищення методами потоки. Масообмін при цьому між внутрішнім об'єнаправленої кристалізації і зонного очищення немом розплаву і зовнішньою його поверхнею суттєможливе. Це обумовлює підвищення виходу герво знижується, що приводить до зниження ступеня манію в придатну продукцію на етапі одержання руйнування комплексів, які містяться в германії, і королька германію і, як наслідок, підвищення виобумовлює зниження його виходу в придатну проходу германію в придатну продукцію на етапі одедукцію, підвищення кількості поворотних відходів і ржання зонноочищеного полікристалічного гермабезповоротних втрат. нію. При збільшенні температурного градієнта по Зонне очищення германію від домішок засновисоті розплавленої зони в кожному наступному її ване на розходженні в розчинності домішок у твепроході через злиток на величину вище 35,5% в рдій і рідкій фазах, тобто з германію видаляються об'ємі розплаву формуються значні конвективні домішки, коефіцієнт розподілу яких відмінний від потоки. Внаслідок цього час перебування речовиодиниці. Слідом за розплавленою зоною, що рухани на поверхні розплаву різко знижується, що тається, відбувається виділення кристалів металу. кож приводить до зниження ступеня руйнування Перші ділянки, що закристалізувалися, збіднені комплексів, які містяться в германії, і обумовлює домішками, у рідкій фазі концентрація домішок зниження виходу германію в придатну продукцію, безупинно збільшується, обумовлюючи виділення підвищення кількості поворотних відходів і безпоменш чистих кристалів. Домішки з коефіцієнтом воротних втрат. розподілу менше одиниці при пересування розпЗаявлена величина температурного градієнта лавленої зони переміщаються з початкової частипо висоті розплавленої зони в першому її проході ни злитка в напрямку руху зони, домішки з коефічерез злиток також встановлена експериментальцієнтом розподілу більше одиниці переміщаються ним шляхом і є оптимальною. в напрямку, протилежному руху зони. Повторні Зниження температурного градієнта по висоті проходження розплавленої зони уздовж злитка розплавленої зони в першому її проході через злибагаторазово підвищують ефективність очищення. ток нижче 10,5град/см обумовлює зниження масоПроведення зонного очищення з температуробміну між внутрішнім об'ємом розплаву і зовнішним градієнтом по висоті розплавленої зони, велиньою його поверхнею внаслідок формування чину якого в кожному наступному проході розпласлабких конвективних потоків. Це приводить до вленої зони через злиток збільшують на 20,5зниження ступеня руйнування комплексів і, відпо35,5%, обумовлює створення в об'ємі матеріалу відно, до зниження виходу германію в придатну значних конвективних потоків, інтенсифікуючи продукцію, підвищення кількості поворотних відхопроцес переносу матеріалу з внутрішнього об'єму дів і безповоротних втрат. розплаву до його поверхні. Комплексні сполуки, Підвищення температурного градієнта по вищо містяться в розплаві, переносяться до поверхсоті розплавленої зони в першому її проході через 9 69866 10 злиток вище 31,5град/см обумовлює зниження ють питомий електричний опір менш 20Ом*см. ступеня руйнування комплексів, що містяться в Придатний матеріал обробляють протягом 3-5 металі, внаслідок формування значних конвективхвилин у киплячому розчині, що містить НСl, Н2О2, них потоків і зниження часу перебування речовини Н2О, узятих в об'ємному співвідношенні 1:(4на поверхні розплаву. У цьому випадку вихід гер5):(120-125). Протравлені корольки германію заваманію в придатну продукцію також знижується, а нтажують у графітовий контейнер і поміщають в кількість поворотних відходів і безповоротних індукційну установку зонного очищення. Швидкість втрат росте. пересування індуктора при зонному очищенні, а, Зміна температурного градієнта по висоті розвідповідно, швидкість переміщення розплавленої плавленої зони при кожному наступному проході зони через злиток, складає 4-6мм/хв, а довжина може бути здійснена як шляхом зміни витрати гарозплавленої зони-15-20% від загальної довжини зу, так і шляхом використання суміші технологічзлитка. Зонне очищення проводять з температурних газів (азоту і водню) перемінного складу. Внаним градієнтом по висоті розплавленої зони. У слідок суттєво розходження в коефіцієнтах першому проході розплавленої зони через злиток теплопровідності азоту і водню (0,0255 і температурний градієнт складає 10,5-31,5град/хв. 0,179Вт/м*К відповідно при 20°С) при збільшенні У кожному наступному проході розплавленої зони вмісту в суміші азоту температура зовнішньої почерез злиток температурний градієнт по висоті верхні розплавленої зони збільшується і, як наслірозплавленої зони збільшують на 20,5-35,5%. Чидок, температурний градієнт по її висоті зростає. сло проходів розплавленої зони через злиток Таким чином, сукупність ознак способу, що заскладає 6-7. Зміну температурного градієнта по являється, забезпечує оптимізацію умов очищення висоті розплавленої зони в кожному наступному германію як на стадії одержання королька гермапроході здійснюють або шляхом зміни витрати нію, так і на стадії одержання зоноочищеного полігазу, або шляхом використання суміші технологічкристалічного германію і дозволяє підвищити вихід них газів (азоту і водню) перемінного складу. германію в придатну продукцію при одночасному Після зонного очищення проводять контроль зниженні кількості поворотних відходів і безповоотриманого зонноочищеного германію. Придатним ротних втрат. вважають матеріал з питомим електричним опоСпосіб, що заявляється, здійснюють таким чиром більш 50Ом*см при температурі 21°С, довжином. ною не менш 280мм, при цьому злиток у поперечГідратований діоксид германію, отриманий гіному перерізі повинний мати форму сегмента або дролізом тетрахлориду германію, фільтрацією і трапеції. Поверхня злитків повинна бути блискучої, промиванням на нутч-фільтрі, з вологістю 4-8% не повинна мати окісних плівок, тріщин і сторонніх завантажують у контейнер з високочистого графівключень. Матеріал, що не відповідає зазначеним ту, який потім поміщають у кварцовий реактор. вимогам, повертається на початкові операції техДалі здійснюють сушіння гідратованого діоксиду нологічного циклу виробництва германію. германію при температурі, що заявляється, в атЗаявлений спосіб одержання високочистого мосфері азоту протягом 3-5 годин, при цьому германію був випробуваний у промислових умошвидкість нагрівання від температури навколишвах. нього середовища до температури сушіння станоДля проведення іспитів використовували: вить 4-6град/хв. Після сушіння температуру в реа- гідратований діоксид германію напівпровідкторі піднімають зі швидкістю, що заявляється, до никової чистоти з вмістом мікродомішок відповідно температури прожарювання. Прожарювання діокдо ТУ 48-4-545-90; сиду германію здійснюють при температурі 840- азот за ГОСТом 9293-74 із вмістом кисню і 860°С протягом 30-50 хвилин в атмосфері азоту, водню не більш 1*10-3 і 1,5*10-3%мас. відповідно; підтримуючи при цьому число Рейнольдса в об'ємі - водень особливої чистоти з вмістом кисню не реактора в межах 2*102-5*103. більш 4*10-4%мас. і вологи — 4*10-3мг/л, що відпоДля забезпечення заявленого числа Рейнольвідає температурі по точці роси не більше (-65°C). дса в об'ємі реактора змінюють лінійну швидкість Вимір питомого електричного опору королька течії газу (азоту) з урахуванням конфігурації (погерманію, отриманого після направленої кристаліперечного переріза) контейнера і геометричних зації, проводили двозондовим методом по утворозмірів реактора. рюючої злитка відповідно до ТУ 48-4-546-90. КонтПотім у цьому ж реакторі проводять відновроль зонноочищеного полікристалічного германію лення діоксиду германію воднем при температурі також здійснювали відповідно до ТУ 48-4-546-90. 560-850°С протягом 7-8 годин. Порошок германію, Умови здійснення способу одержання високощо утворився в процесі відновлення, сплавляють чистого германію і результати експериментів напри температурі 1000-1100°С протягом 0,3ведені в таблиці. 0,7години і проводять направлену кристалізацію. При проведенні експериментів змінювали: Направлену кристалізацію здійснюють шляхом - температуру сушіння гідратованого діоксиду висування контейнера з гарячої в холодну зону германію (досліди №№1-5 таблиці); реактора. Швидкість переміщення контейнера при - температуру прожарювання діоксиду гермавиконанні направленої кристалізації складає 4нію (досліди №№6-9 таблиці); 5мм/хв. Після направленої кристалізації здійсню- число Рейнольдса в об'ємі реактора при ють вимір питомого електричного опору королька прожарюванні (досліди №№10-13 таблиці); германію, потім відбраковують ті частини, які ма 11 - температурний градієнт по висоті розплавленої зони в кожному наступному проході розплавленої зони через злиток (досліди №№14-17 таблиці); - швидкість нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання (досліди №№18-21 таблиці); - температурний градієнт по висоті розплавленої зони в першому її проході через злиток (досліди №№22-25 таблиці). Крім того, був проведений дослід (дослід №26 таблиці) по одержанню високочистого германію способом, що заявляється, але з використанням попередньо висушеного діоксиду германію, а також дослід (дослід №27 таблиці) по одержанню високочистого германію способом, що заявляється, але з постійним температурним градієнтом по висоті розплавленої зони в кожному її проході через злиток. У таблиці також наведені результати досліду одержання високочистого германію за прототипом, в якому використовували попередньо висушений діоксид германію. У графах 8-10 таблиці наведені результати дослідів: прямий вихід германію в придатну продукцію, визначений по відношенню отриманого при 69866 12 датного високочистого зонноочищеного германію до кількості завантаженого в реактор гідратованого діоксиду германію (у перерахунку на метал), (%); кількість поворотних відходів та безповоротних втрат (кг/кг придатної продукції). З таблиці видно, що найкращі результати (високий вихід германію в придатну продукцію, невелика кількість поворотних відходів і безповоротних втрат) отримані при проведенні дослідів з заявленими режимами і умовами здійснення способу (досліди №№2-4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 23, 24). При проведенні дослідів з режимами та умовами, які відрізняються від заявлених, вихід германію в придатну продукцію знизився, а кількість поворотних відходів і безповоротних втрат зросла (див. досліди №№1, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 17, 18, 21, 22, 25 таблиці). Використання попередньо висушеного діоксиду германію (дослід № 26 таблиці) та проведення зонного очищення з постійним температурним градієнтом по висоті розплавленої зони в кожному її проході через злиток (дослід №27 таблиці) також призвело до зниження виходу германію в придатну продукцію і зростання кількості поворотних відходів і безповоротних втрат. 13 69866 14 Спосіб одержання високочистого германію, що засобів, що підтверджує промислову придатність заявляється, здійснюється на загальновідомому об'єкта. обладнанні з використанням відомих матеріалів і Комп’ютерна верстка О. Воробей Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601