Композиція сорбенту для видалення сірки (варіанти), спосіб її одержання і спосіб видалення сірки

Даний винахід відноситься до видалення сірки з рідких потоків крекінг-бензинів і дизельних палив. По іншому об'єкту даний винахід відноситься до композицій сорбенту, відповідних для застосування при десульфуризації рідких потоків крекінг-бензинів і дизельного палива. Ще один об'єкт даного винаходу відноситься до способу одержання сорбентів сірки для використання при видаленні маси сірки з рідких потоків крекінг-бензинів і дизельного палива. Необхідність в більш чистому паливі, що спалюється привела до того, що у всьому світі продовжуються спроби знизити вміст сірки в бензині і дизельних паливах. Зниження вмісту сірки в бензині і дизельному паливі, як вважають, є засобом поліпшення якості повітря через негативний вплив, який сірка в паливі надає на автомобільні каталітичні перетворювачі. Присутність оксидів сірки у вихлопних газах автомобільних двигунів інгібує і може безповоротно отруювати каталізатори перетворювача на основі благородних металів. Викиди з неефективного або отруєного перетворювача містять незгорілий, неметановий вуглеводень, оксиди азоту і моно-оксид вуглецю. Такі викиди каталізуються сонячним світлом з утворенням озону на рівні землі, який більш часто називається смогом. Велика частина сірки в бензині виникає з термічно перероблених бензинів. Термічно перероблений бензин, такий як, наприклад, термічний крекінг-бензин, бензин легкого крекінга, коксовий бензин і бензин каталітичного крекінга, (далі загально названі «крекінг-бензинами»), містить частково олефіни, ароматичні сполуки і сірковмісні сполуки. Оскільки більшість бензинів, таких як, наприклад, автомобільні бензини, розгінні бензини, авіаційний бензин і човновий бензини, містять суміш, щонайменше, частково крекінг-бензину, то пониження вмісту сірки в крекінг-бензині буде безумовне корисно для пониження вмісту сірки в таких бензинах. Відкрита дискусія навколо сірки в бензині зосереджена не на тому, повинне або не повинно бути зменшено вміст сірки. Було прийнято, що більш низький вміст сірки в бензині знижує автомобільні викиди і поліпшує якість повітря. Отже, фактично обговорюється необхідний рівень зниження, географічні області, потребуючі бензину з більш низьким вмістом сірки, і часові рамки для реалізації. Оскільки зберігається турбота про забруднення повітря автомобілями, зрозуміло, що будуть необхідні додаткові зусилля по зменшенню вмісту сірки в автомобільному паливі. Хоча сучасні бензинові продукти містять приблизно 330м.ч. (мільйонних часток) сірки, при зусиллях Управління з охорони навколишнього середовища забезпечити знижені рівні, було визначено, що до 2010р. бензин повинен буде містити менш ніж 50м.ч. сірки, [див. публікацію Rock К.L., Putman H.M., "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation", представлену на конференції 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)]. У зв'язку з постійно зростаючою необхідністю мати можливість виробляти автомобільне паливо з низьким вмістом сірки, були запропоновані різні способи для досягнення відповідності між виробництвом і Федеральними мандатами. Один з таких способів, який запропонований для видалення сірки з бензину, називають гідродесульфуризацією. Хоч шляхом гідродесульфуризації бензину можна видаляти сірковмісні сполуки, вона може привести до насичення більшості, якщо не всіх, олефінів, присутніх в бензині. Таке насичення олефінів сильно впливає на октанове число (як дослідницьке, так і октанове число, визначене моторним методом) у бік його пониження. Названі олефіни насичуються внаслідок, частково, умов гідродесульфуризації, необхідних для видалення тіофенових сполук (таких як, наприклад, тіофен, бензотіофен, алкілтіофени, алкілбензотіофени і алкілдибензотіофени), які є найбільш важкими для видалення сірковмісними сполуками. Крім того, умови гідродесульфуризації, необхідні для видалення тіофенових сполук, можуть також приводити до насичення ароматичних сполук. Крім необхідності видалення сірки з крекінг-бензинів в нафтовій промисловості також існує потреба зниження вмісту сірки в дизельному паливі. При видаленні сірки з дизельного палива шляхом гідродесульфуризації цетанове число поліпшується, але мають місце великі витрати через споживання водню. Цей водень витрачається як на реакцію гідродесульфуризації, так і на реакцію гідрування ароматичних сполук. Таким чином, існує необхідність в способі, в якому досягається десульфуризація без гідрування ароматичних сполук з тим, щоб розробити більш економічний спосіб обробки дизельного палива. Через відсутність хороших результатів в створенні вдалих і економічно здійсненних способів зниження вмісту сірки як в крекінг-бензинах, так і в дизельному паливі, очевидно, що все ще існує потреба в більш хороших способах десульфуризації як крекінг-бензину, так і дизельних палив, які впливають мінімальний чином на октанове число при забезпеченні високих рівнів видалення сірки. Даний винахід пропонує нову сорбуючу систему для видалення сірки з рідких потоків крекінг-бензинів і дизельних палив. Винахід також пропонує спосіб одержання нових сорбентів, які корисні при десульфуризації таких рідких потоків. Винахід також пропонує спосіб видалення сірковмісних сполук з крекінг-бензинів і дизельних палив, який зводить до мінімуму насичення олефінів і ароматичних сполук, що містяться в них. Винахід також пропонує десульфуризований крекінг-бензин, який містить менш ніж 100м.ч. сірки з розрахунку на масу десульфуризованого крекінг-бензину і який містить по суті ту ж кількість олефінів і ароматичних сполук, що була присутньою в крекінг-бензині, з якого він одержаний. Даний винахід заснований на відкритті заявників, що шляхом використання нікелю по суті у відновленому валентному стані, переважно рівному нулю, в композиції сорбенту, досягається нова композиція сорбенту, яка робить можливим легке видалення сірки з потоків крекінг-бензинів або дизельних палив з мінімальним впливом на октанову характеристику оброблених потоків. Таким чином, відповідно до одного з аспектів даний винахід пропонує новий сорбент, прийнятний для десульфуризації крекінг-бензинів або дизельних палив, який містить оксид цинку, діоксид кремнію, оксид алюмінію і нікель, де валентність нікелю по суті відновлена, і такий нікель з відновленою валентністю присутній в кількості, яка дозволяє видаляти сірку з крекінг-бензинів або дизельних палив. Відповідно до іншого аспекту даний винахід пропонує спосіб одержання нової композиції сорбенту, який включає змішування оксиду цинку, діоксиду кремнію і оксиду алюмінію так, що утворюється їх волога суміш, густа маса, паста або суспензія; розділення на окремі частки їх вологої суміші, густої маси, пасти або суспензій так, що утворюються окремі гранули, екструдат, таблетка, сфера, кулька або мікросфера; сушку одержаного у вигляді часток матеріалу; прожарювання висушеного матеріалу у вигляді часток; просочення одержаного твердого матеріалу у вигляді часток нікелем або нікельвмісною сполукою; сушку одержаної композиції твердого матеріалу, що просочився у вигляді часток; прожарювання висушеної композиції матеріалу у вигляді часток і відновлення прожареного продукту за допомогою відповідного відновлюючого агента, такого як водень, так, що виходить композиція сорбенту, що має вміст нікелю по суті в нульовій валентності в кількості, яка ефективна при видаленні за допомогою композиції сірки з потоку крекінгбензину або дизельного палива. Відповідно до ще одного аспекту даний винахід пропонує спосіб десульфуризації потоку крекінгбензину або дизельного палива, який включає десульфуризацию в зоні десульфуризації крекінг-бензину або дизельного палива за допомогою твердого сорбенту, що містить відновлений металевий нікель, відділення десульфуризованого крекінг-бензину або дизельного палива від сульфуризованого сорбенту, регенерацію, щонайменше, частини сульфуризованого твердого сорбенту, що містить відновлений металевий нікель з одержанням регенерованого десульфуризованого твердого сорбенту, що містить металевий нікель; активацію, щонайменше, частини регенерованого десульфуризованого твердого сорбенту, що містить металевий нікель з одержанням твердого сорбенту, що містить металевий нікель; і потім повернення, щонайменше, частини одержаного твердого сорбенту, що містить металевий нікель в зону десульфуризації. Визначення «бензин», що використовується в описі, має на увазі суміш вуглеводнів, киплячих в інтервалі приблизно від 100 до 400°F, або будь-які її фракції. Такі вуглеводні будуть включати, наприклад, вуглеводневі потоки нафтопереробних заводів, такі як нафта, нафта прямої гонки, крекінг-нафта, каталітичний бензин, нафта легкого крекінга, продукт алкілування, продукт ізомеризації або продукт реформінгу. Визначення «крекінг-бензин», що використовується в описі, означає вуглеводні, киплячі в інтервалі приблизно від 100 до 400°F, або будь-які з їх фракцій, які являють собою продукти або термічних або каталітичних процесів, які розщеплюють більш великі молекули вуглеводнів на менші молекули. Прикладами термічних процесів є коксування, термічний крекінг і легкий крекінг. Прикладами каталітичного крекінга є каталітичний крекінг в'язкої рідини або крекінг важкого масла. У деяких випадках крекінг-бензин може бути фракціонований і/або підданий гідрообробці перед десульфуризацією, коли він використовується як сировина при практичній реалізації даного винаходу. Визначення «дизельне паливо», що використовується в описі, означає рідину, що складається з суміші вуглеводнів, киплячих в інтервалі приблизно від 300 до 750°F, або будь-яку її фракцію. Такі вуглеводневі потоки включають - легке рециклове масло, гас, паливо для реактивних двигунів і гідрооброблене дизельне паливо. Визначення «сірка», що використовується в даному описі, означає сіркоорганічні сполуки, такі як меркаптани або тіофенові сполуки, звичайно присутні в крекінг-бензинах, які поряд з іншими тіофенами включають бензотіофен, алкілтіофен, алкілбензотіофени і алкілдибензотіофени, а також їх же аналоги з більш високою молекулярною вагою, які звичайно присутні в типах дизельного палива, які мається намір переробляти відповідно до даного винаходу. Визначення «газоподібний», що використовується в описі, означає, що стан, в якому знаходяться ті, що подаються крекінг-бензин або дизельне паливо, переважно є паровою фазою. Визначення «валентність по суті відновленого нікелю», що використовується в даному описі, означає, що велика частина валентності нікелевого компонента композиції відновлена до значення менше ніж 2, переважно до нуля. Даний винахід заснований на відкритті заявників, що по суті відновлена валентність нікелевого компонента в композиції у вигляді часток, що містить оксид цинку, діоксид кремнію, оксид алюмінію і нікель, дає сорбент, який забезпечує видалення тіофенових сполук сірки з рідких потоків крекінг-бензину або дизельного палива без значного негативного впливу на вміст олефінів в таких потоках, що в результаті виключає істотне зниження октанового числа обробленого потоку. Більш того використання таких нових сорбентів приводить до значного пониження вмісту сірки кінцевого обробленого потоку рідини. У переважному в цей час варіанті здійснення винаходу композиція сорбенту має вміст нікелю в інтервалі приблизно від 5 до 50%мас. Оксид цинку, що використовується при отриманні композиції сорбенту, може бути або в формі оксиду цинку, або в формі однієї або декількох сполук цинку, які здатні перетворюватися в оксид цинку при описаних тут умовах одержання. Прикладами таких сполук цинку є, але не обмежуються тільки ними, сульфід цинку, сульфат цинку, гідроксид цинку, карбонат цинку, ацетат цинку і нітрат цинку. Переважно оксид цинку використовується в формі порошкоподібного оксиду цинку. Діоксид кремнію, що використовується при отриманні композицій сорбенту, може бути або в формі діоксиду кремнію, або в формі однієї або декількох кремнійвмісних сполук. Будь-який відповідний вигляд діоксиду кремнію може бути використаний в композиціях сорбенту даного винаходу. Прикладами таких відповідних типів діоксиду кремнію є діатоміт, силікаліт, колоїдний діоксид кремнію, гідролізований в полум'ї діоксид кремнію, гідролізований діоксид кремнію, силікагель і осаджений діоксид кремнію, причому переважним є діатоміт. Крім того, силіконові сполуки, які можуть перетворюватися в діоксид кремнію, такі як кремнієва кислота, силікат натрію і силікат амонію, також можуть бути використані. Переважно силікат знаходиться в формі діатоміту. Початковий компонент оксиду алюмінію композиції може являти собою будь-який доступний оксид алюмінію, включаючи розчини колоїдного оксиду алюмінію, звичайно такі сполуки оксиду алюмінію, які одержані шляхом дегідратації гідратів оксиду алюмінію. Оксид цинку буде звичайно присутнім в композиції сорбенту в кількості в інтервалі приблизно від 10 до 90%мас., переважно в кількості в інтервалі приблизно від 15 до 60%мас., і більш переважно в кількості в інтервалі приблизно від 45 до 60%мас., коли такі масові проценти виражені у вигляді оксиду цинку з розрахунку на загальну масу композиції сорбенту. Діоксид кремнію буде звичайно присутнім в композиції сорбенту в кількості в інтервалі приблизно від 5 до 85%мас., переважно в кількості в інтервалі приблизно від 20 до 60%, коли такі масові проценти виражені у вигляді діоксиду кремнію з розрахунку на загальну масу композиції сорбенту. Оксид алюмінію буде звичайно присутнім в композиції сорбенту в кількості в інтервалі приблизно від 5,0 до 30%мас., переважно в кількості в інтервалі приблизно від 5,0 до 15%мас., коли такі масові проценти виражені у вигляді оксиду алюмінію з розрахунку на загальну масу композиції сорбенту. При виробництві композиції сорбенту основні компоненти оксиду цинку, діоксиду кремнію і оксиду алюмінію змішують разом у відповідних пропорціях будь-яким відповідним способом, який забезпечує однорідне змішування компонентів з одержанням по суті гомогенної суміші. Будь-які відповідні засоби змішування компонентів сорбенту можуть бути використані для досягнення бажаної дисперсії матеріалів. Такі засоби включають, нарівні з іншими, барабани, стаціонарні корпуси або лотки, змішувачі Мюллера, які можуть бути періодичної і безперервної дії, ударні змішувачі і т.д. Переважно при змішуванні компонентів діоксиду кремнію, оксиду алюмінію і оксиду цинку використовувати змішувачі Мюллера. Після відповідного змішування компонентів сорбенту з одержанням формованої суміші, отримана суміш може знаходитися у вигляді вологої суміші, густої маси, пасти або суспензії. Якщо отримана суміш має форму вологої суміші, то волога суміш може бути ущільнена і потім розділена на окремі частки шляхом гранулювання ущільненої суміші, після чого слідує її сушка і прожарювання. Коли змішування оксиду цинку, діоксиду кремнію і оксиду алюмінію дає форму суміші, яка знаходиться або в стані густої маси або в стані пасти, суміш може бути сформована з утворенням окремих гранул, екструдату, таблеток, сфер, кульок або мікросфер. У цей час переважними є циліндричні екструдати, що мають діаметр від 1/32 до ½ дюйма і будьяку відповідну довжину. Одержаний матеріал в формі часток потім сушать і потім прожарюють. Коли суміш знаходиться в формі суспензії, одержання часток з суміші досягається шляхом розпилювальної сушки суспензії з утворенням мікросфер, що мають розмір приблизно від 20 до 500 мікрон. Такі мікросфери потім піддають сушці і прожарюванню. Після сушки і прожарювання розділеної на окремі частки суміші, одержані частки можуть бути просочені оксидом нікелю або попередником оксиду нікелю. Після просочення композиції в формі часток відповідною сполукою нікелю, одержаний матеріал, що просочився в формі часток потім піддають сушці і прожарюванню до того, як прожарений матеріал в формі часток піддають відновленню відновлюючим агентом, переважно воднем. Елементарний нікель, оксид нікелю або нікельвмісна сполука можуть бути додані до суміші в формі часток шляхом просочення суміші за допомогою розчину або водного, або органічного, який містить елементарний нікель, оксид нікелю або нікельвмісну сполуку. Загалом, просочення нікелем проводять так, щоб одержати кінцеву композицію в формі часток оксиду цинку, діоксиду кремнію, оксиду алюмінію і металевого нікелю, оксиду нікелю або попередника оксиду нікелю до сушки і прожарювання одержаної просоченої композиції. Розчин для просочення являє собою будь-який водний розчин і кількості такого розчину; які відповідним образом забезпечують просочення суміші оксиду цинку, діоксиду кремнію і оксиду алюмінію з одержанням такої кількості оксиду нікелю в кінцевій композиції на основі оксиду цинку, щоб при відновленні одержати вміст відновленого металевого нікелю, якого досить для того, щоб забезпечити видалення сірки з потоків крекінг-бензину або дизельного палива, соли їх обробляють за допомогою композиції у відповідності до способу даного винаходу. Після введення нікелю, оксиду нікелю або попередника оксиду нікелю в прожарену суміш у вигляді часток оксиду цинку, оксиду алюмінію і діоксиду кремнію, сорбент з металевим нікелем бажаної відновленої валентності, одержують шляхом сушки одержаної композиції, після чого слідує прожарювання, потім відновлення одержаної прожареної композиції за допомогою відповідного відновлюючого агента, переважно водню так, що одержують композицію, що містить нікель по суті з нульовою валентністю, де нікель з такою нульовою валентністю присутній в кількості, що забезпечує видалення за її допомогою сірки з рідкого потоку крекінг-бензину або дизельного палива. Твердий сорбент з відновленим металевим нікелем даного винаходу являє собою композицію, яка володіє здатністю реагувати з сіркоорганічними сполуками і/або хемосорбувати сірковмісні сполуки, такі як тіофенові сполуки. Також переважно, щоб сорбент видаляв діолефіни і інші утворюючі смоли сполуки з крекінг-бензину. Твердий сорбент з відновленим металом даного винаходу складається з нікелю, який знаходиться по суті у відновленому валентному стані, переважно в нульовому валентному стані. У цей час відновлений метал являє собою нікель. Кількість відновленого нікелю в твердих сорбентах з відновленим металевим нікелем даного винаходу являє собою таку кількість, яка буде забезпечувати видалення сірки з рідкого потоку крекінг-бензину або дизельного палива. Такі кількості звичайно лежать в інтервалі приблизно від 5 до 50%мас., з розрахунку на загальну масу нікелю в композиції сорбенту. Переважно, щоб відновлений металевий нікель був присутнім в кількості в інтервалі приблизно від 15 до 40%мас., з розрахунку на загальну масу нікелю в сорбуючій композиції. В одному з переважних в цей час варіантів здійснення винаходу відновлений нікель присутній в кількості в інтервалі приблизно від 15 до 30%мас., і нікелевий компонент по суті відновлений до нульової валентності. В іншому переважному на сьогоднішній день варіанті здійснення винаходу оксид цинку присутній в кількості приблизно 38%мас., діоксид кремнію присутній в кількості приблизно 31%мас., оксид алюмінію присутній в кількості приблизно 8%мас., а нікель присутній до відновлення до нульової валентності в кількості приблизно 30%мас., оксиду нікелю. В іншому переважному варіанті здійснення винаходу оксид цинку присутній в кількості приблизно 41%мас., діоксид кремнію присутній в кількості приблизно 32%мас., оксид алюмінію присутній в кількості приблизно 8%мас., а нікель до відновлення присутній в кількості приблизно 19%мас. З описаного вище можна зрозуміти, що композиції сорбенту, які можуть бути корисні в процесі десульфуризації даного винаходу, можуть бути одержані способом, який включає: (a) змішування оксиду цинку, діоксиду кремнію і оксиду алюмінію так, що утворюється їх суміш в формі вологої суміші, густої маси, пасти або суспензій; (b) розділення на окремі частки одержаної суміші з утворенням матеріалу у вигляді часток в формі гранул, екструдатів, таблеток, кульок, сфер або мікросфер; (c) сушку одержаного матеріалу у вигляді часток; (d) прожарювання висушеного матеріалу у вигляді часток; (е) просочення одержаного прожареного матеріалу у вигляді часток нікелем, оксидом нікелю або попередником нікелю; (f) сушку просоченого матеріалу у вигляді часток; (g) прожарювання одержаного висушеного матеріалу у вигляді часток; і (h) відновлення прожареного продукту у вигляді часток (g) відповідним відновлюючим агентом так, що виходить композиція у вигляді часток, що має вміст нікелю по суті у відновленій валентності і де нікель у відновленій валентності присутній в кількості, достатній для забезпечення видалення за її допомогою сірки з рідкого потоку крекінг-бензину або дизельного палива при його контактуванні з кінцевим сорбентом в формі часток з нікелем по суті у відновленій валентності. Спосіб застосування нових сорбентів для десульфуризації крекінг-бензину або дизельного палива з одержанням десульфуризованого крекінг-бензину або дизельного палива включає: (a) десульфуризацію в зоні десульфуризації крекінг-бензину або дизельного палива з допомогою твердого сорбенту, що містить відновлений металевий нікель; (b) відділення десульфуризованого крекінг-бензину або десульфуризованого дизельного палива від одержаного сульфуризованого твердого сорбенту, що містить відновлений нікель; (c) регенерацію, щонайменше, частини сульфуризованого твердого сорбенту, що містить відновлений нікель з одержанням регенерованого десульфуризованого твердого нікельвмісного сорбенту; (d) відновлення, щонайменше, частини регенерованого десульфуризованого твердого нікель-вмісного сорбенту з одержанням твердого сорбенту, що містить відновлений нікель; і (е) повернення, щонайменше, частини регенерованого твердого сорбенту, що містить відновлений нікель в зону десульфуризації. Стадію десульфуризації (а) даного винаходу проводять при умовах, які включають загальний тиск, температуру, об'ємно-масову часову швидкість і витрату водню. Ці умови такі, що твердий утримуючий відновлений нікель сорбент може десульфуризувати крекінг-бензин або дизельне паливо з одержанням десульфуризованого крекінг-бензину або десульфуризованого дизельного палива і сульфуризованого сорбенту. При проведенні стадії десульфуризації способу даного винаходу переважно, щоб крекінг-бензин або дизельне паливо, що подаються знаходилися в паровій фазі. Однак при реалізації винаходу на практиці не є істотним, хоч і переважним, щоб сировина була повністю в паровій фазі або газоподібному стані. Сумарний тиск може знаходитися в інтервалі приблизно від 15 до 1500фунтів/кв.дюйм. Однак переважно, щоб сумарний тиск знаходився в інтервалі приблизно від 50 до 500фунтів/кв.дюйм. Загалом температура повинна бути достатньою, щоб підтримувати крекінг-бензин або дизельне паливо по суті в паровій фазі. Хоч така температура може знаходитися в інтервалі приблизно від 100 до 1000°F, в цей час переважно/щоб температура знаходилася в інтервалі приблизно від 400 до 800°F, коли обробляється крекінг-бензин, і в інтервалі приблизно від 500 до 900°F, коли сировиною є дизельне паливо. Об'ємно-масова часова швидкість (ОМЧШ) визначається як кількість фунтів вуглеводневої сировини на фунт сорбенту в зоні десульфуризації в годину. При реалізації даного винаходу така ОМЧШ повинна знаходитися в інтервалі приблизно від 0,5 до 50, переважно приблизно від 1 до 20 година-1. При проведенні стадії десульфуризації переважно, щоб використовувався агент, який вступає у взаємодію з будь-якими можливо хемосорбуючими або реагуючими олефіновими і ароматичними сполуками в рідинах, які обробляються твердим сорбентом, що містить відновлений нікель. Таким агентом переважно є водень. Потік водню в зоні десульфуризації звичайно такий, що мольне відношення водню до вуглеводневої сировини знаходиться в інтервалі приблизно від 0,1 до 10 і переважно в інтервалі приблизно від 0,2 до 3,0. Зона десульфуризації може являти собою будь-яку зону, в якій може мати місце десульфуризація крекінг-бензину або дизельного палива. Прикладами відповідних зон є реактори з нерухомим шаром, реактори з рухомим шаром, реактори з псевдозрідженим шаром і реактори з переміщенням. Переважним є реактор з псевдозрідженим шаром або реактор з нерухомим шаром. Якщо бажано, то під час десульфуризації випарованих рідин можуть бути використані розріджувачі, такі як метан, діоксид вуглецю, паливний газ і азот. Отже, при реалізації способу даного винаходу не є істотним використання водню високої міри чистоти при отриманні бажаної міри десульфуризації крекінг-бензину або дизельного палива. У цей час при використанні псевдозрідженої системи переважно, щоб використовувався твердий сорбент з відновленим нікелем, який має розмір часток в інтервалі приблизно від 20 до 1000 мікрометрів. Переважно такі сорбенти повинні мати розмір часток приблизно від 40 до 500 мікрометрів. Коли при реалізації на практиці процесу десульфуризації даного винаходу використовується система з нерухомим шаром, сорбент повинен мати розмір часток в діаметрі в інтервалі приблизно від 1/32 до ½ дюйма. Також переважно використовувати тверді сорбенти з відновленим нікелем, які мають площу поверхні приблизно від 1 до 1000 квадратних метрів на грам твердого сорбенту. Розділення газоподібних або пароподібних десульфуризованих рідин і сульфуризованого сорбенту може бути здійснене за допомогою будь-яких засобів, відомих в даній області техніки, які можуть відділяти тверду речовину від газу. Прикладами таких засобів є циклони, осаджувальні камери і інші пристрої ударного типу для відділення твердих речовин від газів. Десульфуризований газоподібний крекінг-бензин або десульфуризоване дизельне паливо можуть бути потім виділені і переважно зріджені. Газоподібний крекінг-бензин або газоподібне дизельне паливо являють собою композицію, яка містить, частково, олефіни, ароматичні сполуки і сірковмісні сполуки, а також парафіни і нафтени. Кількість олефінів в газоподібному крекінг-бензині в загальному випадку знаходиться в інтервалі приблизно від 10 до 35%мас., з розрахунку на масу газоподібного крекінг-бензину. У дизельному паливі олефіни по суті відсутні. Кількість ароматичних сполук в газоподібному крекінг-бензині звичайно знаходиться в інтервалі приблизно від 20 до 40%мас., з розрахунку на масу газоподібного крекінг-бензину. Кількість ароматичних сполук в газоподібному дизельному паливі звичайно знаходиться в інтервалі приблизно від 10 до 90%мас. Кількість сірки в крекінг-бензині або дизельному паливі може лежати в інтервалі приблизно від 100 до 10000 масових частин на мільйон сірки з розрахунку на газоподібний крекінг-бензин і приблизно від 100 до 50000 частин на мільйон для дизельного палива до обробки таких рідин системою сорбенту даного винаходу. Кількість сірки в крекінг-бензині або в дизельному паливі після їх обробки у відповідності до способу десульфуризації даного винаходу складає менш ніж 100м.ч. При проведенні способу даного винаходу, якщо це бажане, може бути введений десорбер до регенератора для регенерації сульфуризованого сорбенту, який буде служити для видалення частини, переважно всіх, будь-яких вуглеводнів з сульфуризованого сорбенту, або до зони відновлення воднем для того, щоб видаляти кисень або діоксид сірки з системи до введення регенерованого сорбенту в зону активації сорбенту. Десорбування складає набір умов, які включають сумарний тиск, температуру і парціальний тиск десорбуючого агента. Переважний сумарний тиск в десорбері, коли він використовується, знаходиться в інтервалі приблизно від 25 до 500фунтів/кв.дюйм. Температура в таких десорберах може знаходитися в інтервалі приблизно від 100 до 1000°F. Десорбуючий агент являє собою композицію, яка сприяє видаленню вуглеводнів з сульфуризованого твердого сорбенту. Переважно десорбуючий агент являє собою азот. У зоні регенерації сорбенту використовується набір таких умов, щоб, щонайменше, частина сульфуризованого сорбенту зазнавала десульфуризації. Сумарний тиск в зоні регенерації звичайно знаходиться в інтервалі приблизно від 10 до 1500фунтів/кв.дюйм. Переважно сумарний тиск знаходиться в інтервалі приблизно від 25 до 500фунтів/кв.дюйм. Парціальний тиск агента, що видаляє сірку, звичайно знаходиться в інтервалі приблизно від 1 до 25% з розрахунку на сумарний тиск. Агент для видалення сірки являє собою композицію, яка сприяє утворенню газоподібних сірковмісних сполук, таких як діоксид сірки, а також випаленню будь-якого вуглеводневого відкладення, що залишилося, яке може бути присутнім. У цей час переважними видаляючими сірку агентами є кисеньвмісні гази, такі як повітря. Температура в зоні регенерації звичайно складає приблизно від 100 до 1500°F, причому переважною є температура в інтервалі приблизно від 800 до 1200°F. Зона регенерації може являти собою будь-яку судину, в якій може мати місце десульфуризація або регенерація сульфуризованого сорбенту. Десульфуризований сорбент потім відновлюють в зоні активації відновлюючим агентом так, що, щонайменше, частина нікелю, що міститься в композиції сорбенту відновлюється з одержанням твердого сорбенту з відновленим металевим нікелем, який містить кількість відновленого металу, яка забезпечує видалення компонентів сірки з потоку крекінг-бензину або дизельного палива. У загальному випадку при реалізації на практиці даного винаходу відновлення десульфуризованого твердого нікельвмісного сорбенту проводять при температурі в інтервалі приблизно від 100 до 1500°F і при тиску в інтервалі приблизно від 15 до 1500фунтів/кв.дюйм. Таке відновлення проводять протягом часу, якого досить для досягнення бажаного рівня відновлення нікелю в сорбуючий системі. Таке відновлення звичайно може бути досягнуте за період приблизно від 0,01 до 20 годин. Після активації регенерованого сорбенту у вигляді часток, щонайменше, частина одержаного активованого (відновленого) сорбенту може бути повернена в апарат десульфуризації. При проведенні способу даного винаходу в системі з нерухомим шаром стадії десульфуризації, регенерації, десорбції і активації здійснюють в одній зоні або одному апараті. Десульфуризований крекінг-бензин, одержаний при здійсненні даного винаходу, може бути використаний при отриманні бензинових сумішей для одержання бензинових продуктів, прийнятних для промислового споживання. Десульфуризоване дизельне паливо, отримане при реалізації даного винаходу, аналогічно може бути використано для промислового споживання, коли необхідне паливо з низьким вмістом сірки. Приклади Наступні приклади призначені для ілюстрації даного винаходу і показують кваліфікованому фахівцеві, як здійснити і використати винахід. Такі приклади не призначені для обмеження винаходу. Приклад І Твердий сорбент з відновленим металевим нікелем одержують шляхом змішування всуху 20,02 фунт діатоміту діоксиду кремнію і 25,03 фунт оксиду цинку в змішувачі Мюлера протягом 15 хвилин з одержанням першої суміші. Продовжуючи перемішувати, в змішувач Мюллера додають розчин, що містить 6,38 фунта дисперсного оксиду алюмінію (Condea), 22,5 фунта деіонізованої води і 316г крижаної оцтової кислоти з одержанням другої суміші. Після додання цих компонентів перемішування продовжують ще 30 хвилин. Отриману другу суміш потім сушать при 300°F протягом 1 години і потім прожарюють при 1175°F протягом 1 години з одержанням третьої суміші. Отриману третю суміш потім переводять в частки шляхом гранулювання з використанням гранулятора Stokes Pennwalt, обладнаного ситом 50меш. Отриману гранульовану суміш потім просочують 673,8г гексагідрату нітрату нікелю, розчиненого в 20г гарячої (200°F) деіонізованої води, з розрахунку на 454г гранульованої третьої суміші з одержанням просоченого матеріалу в формі часток. Просочену суміш сушать при 300°F протягом 1 години і потім прожарюють при 1175°F протягом однієї години з одержанням твердої утримуючої оксид нікелю композиції у вигляді часток. Твердий утримуючий оксид нікелю матеріал в формі часток потім відновлюють, впливаючи на нього температурою 1000°F, сумарним тиском 15фунт/кв.дюйм і парціальним тиском водню 15фунт/кв.дюйм протягом 30хв. з одержанням твердого сорбенту з відновленим нікелем, де нікелевий компонент сорбуючої композиції відновлений по суті до нульової валентності. Відновлення твердих часток прожареної композиції, що містить оксид цинку, діоксид кремнію, оксид алюмінію і сполуку нікелю, з тим, щоб одержати необхідний сорбент, що містить нікель з відновленою валентністю, проводять в реакторі, як описано в прикладі II. З іншого боку, таке відновлення або активацію композиції у вигляді часток з утворенням необхідного сорбенту можна провести в окремій зоні активації або гідрування, а потім перенести в апарат, в якому повинна бути проведена десульфуризація початкової сировини. Приклад II Частки твердого сорбенту з відновленим нікелем, одержані в прикладі І, оцінюють з точки зору десульфуризуючої здатності наступним чином. Кварцовий 1-дюймовий трубчастий реактор завантажують вказаними кількостями, представленими нижче, сорбенту прикладу І. Такий твердий нікелевий сорбент вміщують на фрите посередині реактора і піддають відновленню воднем, як указано в прикладі І. Газоподібний крекінг-бензин, що містить приблизно 310м.ч. сірки з розрахунку на масу сірковмісних сполук з розрахунку на масу газоподібного крекінг-бензину і утримуючу приблизно 95%мас., тіофенових сполук (таких як, наприклад, алкілбензотіофени, алкілтіофени, бензо-тіофен і тіофен) з розрахунку на масу сірковмісних сполук в газоподібному крекінг-бензині, подають насосом по напряму вгору через реактор. Швидкість подачі становить 13,4мл на годину. Таким чином одержують сульфуризований твердий сорбент і десульфуризований газоподібний крекінг-бензин. У досліді 1 під час десульфуризації водень не використовується, що не приводить до зменшення вмісту сірки. Після досліду 1 сульфуризований сорбент піддають впливу умов десульфуризації, які включають температуру 900°F, сумарний тиск 15фунт/кв.дюйм і парціальний тиск кисню від 0,6 до 3,1фунт/кв.дюйм, протягом періоду 1-2 години. Такі умови далі називають «умовами регенерації» з одержанням десульфуризованого нікельвмісного сорбенту. Такий сорбент потім піддають впливу умов відновлення, які включають температуру 700°F, сумарний тиск 15фунт/кв.дюйм і парціальний тиск 15фунт/кв.дюйм, протягом періоду часу 0,5 годин. Такі умови далі називають «умовами відновлення». Одержану композицію твердого сорбенту з відновленим металевим нікелем потім використовують в досліді 2. В цьому досліді водень додають до початкового крекінг-бензину при парціальному тиску 2,25фунт/кв.дюйм, що приводить до зменшення вмісту сірки від 310 до 30м.ч. через 1 годину і 170м.ч. через 4 години. Після досліду 2 сульфуризований сорбент потім піддають впливу умов десульфуризації і умов відновлення. Одержаний твердий сорбент потім використовують в досліді 3. Дослід 3 повторює дослід 2, що показує, що сорбент може бути регенерований. Після досліду 3 сульфуризований сорбент піддають впливу умов регенерації. Такий регенерований сорбент потім використовують в досліді 4. В досліді 4 сорбент не відновлюють до досліду десульфуризації, що приводить до більш поганого видалення сірки з сировини. Після досліду 4 сульфуризований сорбент піддають впливу умов десульфуризації і умов відновлення. Такий твердий сорбент з відновленим металевим нікелем потім використовують в досліді 5. В досліді 5, коли парціальний тиск водню збільшують до 13,2фунт/кв.дюйм, властивості сорбенту значно поліпшуються і спостерігається видалення сірки до 5-30м.ч. Після досліду 5 сульфуризований сорбент піддають впливу умов регенерації і умов відновлення. Такий твердий сорбент з відновленим металевим нікелем потім використовують в досліді 6. В досліді 6 температуру підвищують до 700°F, що поліпшує здатність сорбенту знижувати кількість сірки, забезпечуючи одержання продукту, який містить 10м.ч. або менше сірку. Після досліду 6 сульфуризований сорбент піддають впливу умов регенерації і умов відновлення. Такий твердий сорбент з відновленим металевим нікелем потім використовують в досліді 7 з поверненням до температури 600°F. Сорбент знов виявляє здатність видаляти сірку, не так ефективно, як при 700°F. Після досліду 7 сульфуризований сорбент потім піддають впливу умов регенерації і умов відновлення. Такий твердий сорбент з відновленим металевим нікелем потім додають до 5г свіжого твердого сорбенту з відновленим металевим нікелем, після чого використовують в досліді 8. Реактор сумарно містить 10г сорбенту замість 5г, як в дослідах 1-7. При таких умовах вміст сірки в бензині меншає менш ніж до 5м.ч. Досліди 8 і 9 показують високу ефективність сорбенту, що заявляється при зниженні вмісту сірки в крекінг-бензині менш ніж до 5м.ч. або до цього значення при двох різних тисках водню, а також те, що сорбент можна регенерувати. Сировина, що використовується в цих дослідах має октанове число, визначене моторним способом (МОЧ), рівним 80 і вмістом олефінів 24,9%мас. МОЧ суміші досліду 8 дорівнює 79,6. МОЧ суміші досліду 9 становить 79,9. При порівнянні значень МОЧ для сировини можна побачити, що не спостерігається істотної втрати величини октанового числа. Вміст олефінів меншає тільки на 10%, що видно при порівнянні вмісту олефінів в початковій сировині 24,9%мас., з продуктом досліду 8, який має вміст олефіну 22,4%мас., і продуктом досліду 9, який також має вміст олефіну 22,4%мас. Результати цієї серії дослідів представлені в таблиці 1. Таблиця 1 Умови в реакторі Кількість (г) СД1 ПТВ2 °F ЧИП3 1 2 3 4 1 5 15 0 600 2 5 15 2,25 600 3 5 15 2,25 600 310 30 80 120 170 15 105 175 215 345 Номер досліду 5 6 5 5 15 15 13,2 13,2 600 700 Сірка4 195 5 5 225 20 10 220 30 10 235 30 10 4 5 15 2,25 600 7 5 15 13,2 600 8 10 15 13,2 600 9 10 15 6,6 600 25 35 20 15