Клейова суміш

Клейова суміш, що містить гідроксилвмісний олігоол, ізоціанатний компонент, антипірен, пігмент та наповнювач, яка відрізняється тим, що як гідроксилвмісний олігоол вона містить олігоефірдіол загальної формули: HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH 2 (19) 1 3 75436 4 Задачею теперішнього винаходу є удоскона130-240°С аліфатичних (С2-C8) або ароматичних, лення клейової суміші з метою підвищення міцнісзаміщених або незаміщених, насичених або ненатних характеристик клейових з'єднань та виробів сичених дікарбонових кислот, ангідридів або діанна їх підставі, які роблять в умовах підвищених гідридів кислот аліфатичними індивідуальними або напруг і вологості, шляхом додаткового введення в олігомерними, нормального або ізобудови діолами діольну компоненту складноефірних груп, аромаз молекулярною масою від 60 до 1100 од. Процес тичних радикалів, та ненасичених зв'язків, що ведуть в присутності каталізатора реакції етерифісприяє формуванню у ствердженому клейовому кації (наприклад: індивідуальних або олігомерних шарі, з їх участю, сітки додаткових фізичних взаєалкоксильних з'єднань титанової кислоти) при модій, і як наслідок, підвищенню міцності. співвідношенні на один моль дікислоти (ангідриду Поставлена задача досягається тим, що в вічи діангідриду кислоти) два моля діола. домій клейовій суміші, яка містить гідроксилвміМетодика синтезу олігоефірдіолів заявленого щуючий олігоол, ізоціанатний компонент, антипіряду оприлюднена у статі М.Я.Кузьменко, рен, пігмент та наповнювач, згідно винаходу, в І.Г.Плошенко, В.В.Бугрим, В.В.Бут "Синтез, власякості олігоолу вона містить олігоефірдіол загальтивості та деякі шляхи використання низькомоленої формули: кулярних олігоефірдіолів", н.т.ж. "Вопроси химии и химической технологии", - 1999. - №2. - с. 34-36. HO - R' - OOC - R - COO - R' - OH Основними хімічними реакціями, які забезпеR'' R'' чують отримання міцного клейового з'єднання на де: R - залишок аліфатичної (С2-C8) і/або арооснові такої клейової суміші є реакції: матичної, насиченої і/або ненасиченої, заміщеної уретаноутворення за схемою: і/або незаміщеної дікарбонової кислоти, ангідриду O чи діангідриду; R' - залишок діолу нормального і/або ізобудо- NCO + HO ~ ~N-C -O(4) ви, індивідуального (етилен-, діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, пропілен-, бутилен-, гексамеH тилен та інші гліколів) і/або олигомерного Залишок ізоціанатних груп, який є у рецептурі (поліоксоетилен-, поліоксопропілен-, поліоксотетклейової суміші, може вступати в хімічну реакцію раметиленгліколі, сополімери окису етилену або як з вологою, адсорбованою на поверхнях, які окису пропілену з тетрагідро-фураном) з молекусклеюються, (чи на поверхні наповнювача) по лярною масою від 60 до 1100 од; схемі: O O R'' - C - OH або -Н; при наступному співвідношенні компонентів, мас. част.: олігоефірдіол 114,0-1226,0 ізоціанатний компонент 240,57-874,80 антипірен 0,1-190,65 пігмент 0,1-100,0 наповнювач 0,1-1500,0 В якості ізоціанатної компоненти використовують індивідуальні аліфатичні або ароматичні діізоціанати або фор-полімери на підставі індивідуальних чи олігомерних аліфатичних діодів, триолів і тетраолів та індивідуальних діізоціанатів (так названі - адукти). Синтез таких олігоефірдіолів проводять по відомим реакціям ефіроутворення по схемам: а) при використанні дікислот HOR'OOCRCOOR'OH 2HO - R' - OH + HOOC - R - COOH (1) б) при використанні ангідридів кислот -2H2O O C R 2HO - R' - OH + O HOR'OOCRCOOR'OH -H2O (2) C ~ NCO + HOH ~ N - C - OH H ~ N - H + CO 2 (5) H так і з аміногрупами, які отримуються по схемі: O ~ NCO + H - N ~ ~N-C -N~ (6) H H H з утворенням амінних та сечовиних груп, що сприяє підвищенню міцності клейового з'єднання або виробів на підставі наповненої такої клейової суміші. Сукупність ознак технічного рішення, яке заявляється, дозволяє, у порівнянні з прототипом, підвищити міцність клейових з'єднань (і виробів на підставі такої клейової суміші) не тільки за рахунок ряду вище накреслених хімічних реакцій (однотипних з реакціями у прототипі), але і за рахунок наявності у діольній компоненті заявленого ряду олігоефірдіолів двох складно-ефірних груп, які сприяють формуванню в клейовому з'єднанні з їх участю додаткової сітки фізичних взаємодій по схемі: O в) при використанні діангідридів кислот O C C O C R 2HO - R' - OH + O O . . . . O O C HOR'OOCRCOOR'OH HOOC (3) COOH O шляхом високотемпературної етерифікації при -C-O. + . . . . . . . Останнє сприяє суттєвому підвищенню міцно 5 75436 6 сті клейового з'єднання. Аналогічний ефект, зв'язаний з підвищенням CH3)3 CH3 - CH 2 - C - (CH 2OOCNH міжмолекулярних взаємодій і посиленням кількості NCO водневих зв'язків, обумовлений наявністю в кислоВміст вільних -NCO груп - 19,2% мас., грамтній компоненті олігоефірдіола ароматичних радиеквівалент - 218,7 од.; калів та вільних кислотних груп при них. суміші ізомерів толуілендіізоціанату (2,4-2,6) і При підвищених температурах експлуатування поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою клейових з'єднань, отриманих на підставі олігое200 од., торгова марка "Лапрол 202" (адукт ТДІфірдіолів по схемі 3, можливо протікання ряду Л200). Його формула: хімічних реакцій між вільними кислотними та іншими функціональними групами (наприклад: - ОН, - NH2 та ін.), що приведе до підвищення ступені CH3 NCOO - R - OOCN H3C зшивання у шарі, який формується, і як наслідок, NCO OCN H H до підвищення міцності. Технічне рішення ілюструється прикладами. Вміст вільних -NCO груп - 14,96% мас., грамВ якості олігоефірдіолів використовують олігоеквівалент - 274 од.; ефірдіоли заявленого ряд)', приклади яких та їх толуілендіізоціаната (продукт 102Т) і діетиленфізико-хімічні константи наведені у таблиці 1. гликолю (адукт Т-102-ДЕГ) по ТУ 6-55-33-89 з 20% У таблиці 1: мас. надлишком продукту Т-102, загальної формуз'єднання 1-4 та 9-11 характеризують приклали: ди заявленого ряду олігоефірдіолів, у яких змінюCH3 NCOO - CH 2CH2OCH2CH2 - OOCN H3C ється величінь та природа діольної складової (інNCO дивідуальних діолів - з'єднання 1-4; олігомерних OCN H H діолів - з'єднання 9-11), при одній і тій же кислотній Вміст вільних -NCO груп - 29% мас., грамскладовій; еквівалент - 141,38 од. з'єднання 2,5-8,12-14 характеризують приклаВ усіх випадках форполімерні олігоізоціанатні ди заявленого ряду олігоефірдіолів, у яких змінюз'єднання використовують у вигляді 60% по масі ється природа кислотної складової (з'єднання 5,6, розчину в циклогексанові. 2, 8 - змінюється довжина аліфатичного ланцюжка В якості антипірену використовують любі відодікарбонових кислот від С2 до С8; з'єднання 8 - в мі антипірени, наприклад фосфорорганічні з'єдякості кислотної компоненти використаний малеїнання по ТУ 6-05-1611-78, окремо, формули: новий ангідрид; з'єднання 13 - в якості кислотної (СlСН2СН2O)3–Р=O, який у заявленій клейовій сукомпоненти використаний фталевий ангідрид; міші виконує дві функції: з'єднання 12 та 14 - в якості кислотної компоненти знижує в'язкість суміші, що дає змогу внести в використаний фталевий та піромелітовий ангідринеї більшу кількість наповнювача; ди. забезпечує клейовому з'єднанню чи виробам В якості ізоціанатної компоненти використовуна основі такої суміші вогнестійкість. ють форполімери, які отримують по відомій реакції В якості пігменту, для отримання офарбленого уретаноутворення, шляхом взаємодії при 60-70°С, клейового з'єднання, використовують сухі неоргав повітрі азоту, в середовищі інертного по віднонічні або органічні, інертні до -NCO груп, пігменти. шенню до ізоціанатних груп, сухого розчинника, Наприклад: сажа, графіт, двоокис титану, окис індивідуальних (ді-, три-, тетра-) або олігомерних цинку, пудра алюмінію та ін. олігоолів з молекулярною масою від 60 до 400 од. В якості наповнювача, для зниження коштуз індивідуальними аліфатичними або ароматичнивання клейової суміші використовують різноманітні ми діізоціанатами при співвідношенні на один сухі наповнювачі неорганічного або органічного грам-еквівалент гідроксилвміщуючого з'єднання походження інертні до -NCO груп. Для клейових один моль діізоціаната до досягнення розрахункоз'єднань дисперсність наповнювача не може бути вої кількості вільних ізоціанатних груп. більше як 40-50 мкм. Як приклад, в якості наповРеакція взаємодії заявленого ряду олігоефірнювача можуть бути використані: пісок кварцовий діолів з поліізоціанатом (використаним у прототимікронизований (помелений), андезитова, маршапі) іде дуже інтенсивно. Час від початку змішуванлітова мука, порошок титану, розпуханий перліт та ня до гелюутворювання складає 3-5 хвилин, що ін. суттєво обмежує галузі використання заявленої Для порівняння наведена клейова суміш по суміші з поліізоціанатом. Нанесення такої суміші рецептурі 9 таблиці 3 прототипу, на підставі якої можливо тільки механічними засобами, в яких отримано клейове з'єднання з найвищою міцністю компоненти змішуються на виході з сопла форсунна нормальний відрив (2,08 МПа). ки. Для отримання суміші по прототипу викорисТому, у нижченаведених прикладах, які підттовували: верджують заявлене технічне рішення, в якості поліізоціанат марки Б (ТУ 113-03-375-75); 20 ізоціанатної компоненти використовують форполівміст вільних -NCO груп - 29,6% мас., n0 =1,6210, мери (їх фізико-хімічні константи приведені для d420=1,225 г/см3, грам-еквівалент - 137,67 од.; 100% речовин) на основі: поліоксипропіпенгліколь з молекулярною масуміші ізомерів толуілендіізоціанату (2,4-2,6) сою 400 од. (торгова марка "Лапрол-402" по ТУ 6та триметілпропану (ад-дукт ТДІ-ТМП). Його фор05-1986-85); вміст вільних -ОН груп - 8,5% мас., мула: n020=1,4680, d420=1,225 г/см3, грам-еквівалент - 200 од. 7 75436 8 Для зручності інтерпретації даних експерименклади клейових сумішей, в яких змінюється приротів номера дослідів в таблицях 2 і 3 ідентичні. да ізоціанатної компоненти; В таблицях 2 і 3: досліди 23, 25, 26 характеризують собою придосліди 1-7 характеризують зміну міцностних клади клейових сумішей, в які додатково введені показників клейових з'єднань на підставі сполуки пігменти різноманітної природи; №2 з таблиці 1 в залежності від співвідношення досліди 23, 27 характеризують собою приклаNCO/-OH групам (внизу таблиці вказано таке співди клейових сумішей, в одну з яких (27) додатково введений наповнювач. відношення, в г екв/г екв). Технологія виготовлення та іспиту клейових З експериментальних даних бачимо, що залесумішей і клейових з'єднань на їх підставі складажність міцності клейових з'єднань від співвідноється в наступному: зважені складові компоненти шення -NCO/-OH групам, в г екв/г екв (досліди №1клейової суміші старанно перемішують 3-5 хвилин 7) носить екстремальний характер з найбільш додо повної гомогенізації і скляною паличкою наносягненню міцністю на нормальний відрив на рівні сять на одну з підготовлених до склеювання пове3,68 МПа при співвідношення -NCO/-OH групам рхней. рівному 1,75 : 1 г екв/г екв. Намащені зразки видержують на повітрі 25-30 Оскільки такий тип екстремальної залежності хвилин, для зникнення основної маси розчинника. міцності клейового з'єднання від співвідношення Потім складають друг на друга намащеною стороNCO/-OH груп в суміші характерний для всіх суміною, навантажують до питомої ваги рівної 0,1 МПа шей заявленого ряду олігоефірдіолів, то у таблиці і держать визначений термін на повітрі при 2 починаючи з досліду 8 і по 27 включно, співвід25±2°С. ношення компонентів олігоефірдіол : ізоціанатний В нашому випадку, в якості зразків для склеюкомпонент наведено для оптимального співвідновання використовують прямокутні паралелепіпеди шення. Таке, найдене дослідним шляхом, оптимарозміром 20х20х60 мм, виготовлені з деревини льне співвідношення наведено у нижній стрічці породи "дуб" з вологістю до 6% мас. таблиці. При ньому, в клейовому з'єднанні, реаліЗамащення виготовленою клейовою сумішшю зується максимальна міцність на нормальний відздійснюють тільки на одній із поверхней, які склерив; юють. Потім дерев'яні бруски після витримки на досліди 4, 8-21 характеризують собою приклаповітрі 30 хвилин складають "хрест-навхрест" у ди клейових сумішей і міцностні показники клейопристрій, який забезпечує питому вагу 0,1 МПа, і вих з'єднань на їх підставі при структурі олігоефірвитримують 72 години при 25±2°С. діолу, яка змінюється. В тому разі; Отримане клейове з'єднання випробують на досліди 4, 8, 9 характеризують собою прикланормальний відрив. ди з'єднань з різною довжиною оксиетиленгликоПоказники по міцності клейових з'єднань, які льної складової олігоефірдіолу; наведені у таблиці 3, являють собою середні з досліди 4, 10 характеризують собою приклади п'яти паралельних дослідів. з'єднань з різною природою діольної складової Технологія приготування клейової суміші з наолігоефірдіолу; повнювачем складається у наступному: спочатку досліди 4, 11-13 характеризують собою прикготують суміш рідких компонентів і старанно перелади по впливу метиленового ланцюжка аліфатимішують 3-5 хвилин. Потім добавляють наповнючної кислотної складової олігоефірдіолу; вач і знов старанно мішають 3-5 хвилин. Далі, як досліди 4, 15-17, 20-21 характеризують собою написано вище. приклади по заміні у складі олігоефірдіолів діетиПриготування клейової суміші по прототипу ленгликольного залишку на поліоксипроаналогічне. піленгликольний з різною величиною молекулярАналізуючи отримані дослідні дані по міцності ної маси (200, 400, 1100 од.); клейових з'єднань на нормальний відрив (таблиці досліди 4, 14, 19, а також 18 та 20 характери2 і 3) бачимо, що практично в усіх випадках дослізують собою приклади по впливу природи радикадні зразки показують міцність склеювання в межах лу кислотної складової олігоефірдіолу при однако2,16-4,10 МПа, проти 2,08 МПа для кращого зразка вій довжині і природі діольної складової по прототипу (підвищення складає 0,08-2,02 МПа олігоефірдіолу; або 4-98%). досліди 4, 22 характеризують собою приклади Наступне технічне рішення промислове виковпливу на міцність клейового з'єднання введення в ристовуємо. клейові суміші антипірену; досліди 21, 23, 24 характеризують собою при 9 75436 10 Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики заявленого ряду олігоефірдіолів, які використовувались у прикладах R - залишок поліоксипро№ піленгліко d420, з'єдСтруктурна формула олігоефірдиолу ПD20 лю з г/см3 нання молекулярною масою, од 1 НОСН2СН2OOС(СН2)4СООСН2СН2OН 1,4715 1,2013 2 НОСН2СН2OСН2СН2OOС(СН2)4СООСН2СН2OСН2СН2OН 1,4635 1,1597 3 К.Ч., мгКОН, г г-екв, од. знайд. Обчислене Знайдене 4,8 3,87 15,0 10,89 14,8 10,80 114 156 1,4603 1,1512 6,7 6,85 6,90 248 1,4625 1,4640 1,4626 1,4643 1,1120 1,2172 1,1940 1,1725 1,74 1,4 1,9 3.6 11,72 11,56 11.35 8,99 11,40 11,72 11,42 9,08 144 147,05 154,05 189,08 1,4856 1,2588 7,0 11,6 11,3 156 200 400 1100 1,4515 1,0559 1,4651 1,0417 1,4510 1,0272 4,3 1,71 2,35 6,7 3,74 1,45 6,74 3,80 1,60 254 454 1154 1,4850 1,1698 4,7 3,65 3,7 465 1,5140 1,2626 3,3 9,9 10,1 167 400 1,5220 1,2135 5,0 3,34 3,47 509,5 1100 12 400 (НОСН2СН2OСН2СН2ОСН2СН2OСН2СН2O-С-)2(СН2)44 НОСН2СН2СН2СН2OOС(СН2)4СООСН2СН2СН2СН2OН 5 НОСН2СН2OСН2СН2OOС(СН2)2СООСН2СН2OСН2СН2OН 6 НОСН2СН2OСН2СН2OOС(СН2)3СООСН2СН2OСН2СН2OН 7 НОСН2СН2OСН2СН2OOС(СН2)8СООСН2СН2OСН2СН2OН НОСН2СН2OСН2СН2OOС-СН=СН8 CООСН2СН2OСН2СН2OН 9 HOROOC(CH2)4COOROH 10 HOROOC(CH2)4COOROH 11 HOROOC(CH2)4COOROH 1,5135 1,2050 6,7 1,39 1,44 1226 COORROH HOROOC 13 HOCH2CH2OCH2CH2OOC HOROOC 14 -ОН,% мас. COOCH2CH2OCH2CH2OH COOROH HO-C C-OH O O HOROOC COOROH 15 HOOC COOH Таблиця 2 Рецептури полімерних сумішей (дослідних та по прототипу) в масових частинах на 100% речовину № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 прототип Поліізоціанат 206,4 Компоненти Поліоксипропіленгліколь з мол. мас. 400 од. (“Лапрол 402") З'єднання 1 табл. 1 З'єднання 2 табл. 1 З'єднання 3 табл. 1 З'єднання 4 табл. 1 З'єднання 5 табл. 1 З'єднання 6 табл. 1 З'єднання 7 табл. 1 З'єднання 8 табл. 1 З'єднання 9 табл. 1 З'єднання 10 табл. 1 З'єднання 11 табл. 1 З'єднання 12 табл. 1 З'єднання 13 табл. 1 З'єднання 14 1 2 3 4 5 6 156,0 156,0 156,0 156,0 156,0 156,0 Дослідні суміші 7 8 9 10 11 12 13 14 200,0 114,0 156,0 248,0 144,0 147,05 154,0 5 189,08 156,0 11 75436 12 табл. 1 З'єднання 15 табл. 1 Трис (хлоретилокси) фосфат Адукт ТДІ ТМП Адукт ТДІ Л200 Адукт Т102 ДЕГ Розчинник, який приноситься з ізоціанатною компонентою Сажа Окис цинку Мікронізований пісок (кварцевий) Антипірен в % мас. до (олігоефірдіол + ізоціанат) Співвідношення -NCO/OH групам, в г екв/г екв 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 121,8 240,57 273,37 328,05 382,72 437,4 546,75 656,1 273,37 656,13 393,66 415,53 437,4 546,75 437,4 1,9/1 2,0/1 2,5/1 1,75/1 30,0 1,5/1 1,1/1 1,25/1 1,5/1 1,75/1 2,0/1 2,5/1 3,0/1 1,25/1 3,0/1 1,8/1 Таблиця 2 (продовження) Рецептури полімерних сумішей (дослідних та по прототипу) в масових частинах на 100% речовину № Компоненти прототип 1 Поліізоціанат ПоліоксиПропіленглікольз мол. мас. 400 од. ("Лапрол 402") З'єднання 1 табл. 1 З'єднання 2 табл. 1 З'єднання 3 табл. 1 З'єднання 4 табл. 1 З'єднання 5 табл. 1 З'єднання 6 табл. 1 З'єднання 7 табл. 1 З'єднання 8 табл. 1 З'єднання 9 табл. 1 З'єднання 10 табл. 1 З'єднання 11 табл. 1 Дослідні суміші 21 22 206,4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 З'єднання 12 табл. 1 З'єднання 13 табл. 1 З'єднання 14 табл. 1 З'єднання 15 табл. 1 Трис(хлоретилокси)фосфат Адукт ТДІ – ТМП Адукт ТДІ – Л200 Адукт Т102 – ДЕГ Розчинник, який приноситься з ізоціанатною компонентою Сажа 15 16 17 18 19 20 23 24 25 26 27 156,0 156,0 156,0 156,0 156,0 200,0 156,0 254,0 454,0 1154, 0 465,0 167,0 509,5 1226 121,8 161,52 190,65 122,59 190,65 190,65 190,65 546,7 601,42 874,8 546,75 5 437,4 546,75 874,8 382,72 479,5 479,5 252,66 100 479,5 479,5 13 24 25 26 27 Окис цинку Мікронізований пісок (кварцевий) Антипірен в % мас. до (олігоефірдіол + ізоціанат) Співвідношення – NCO/-OH групами, в г екв/г екв 75436 14 100 1500 30,0 1,5/1 30,0 2,5/1 2,75/1 4,0/1 2,5/1 2,0/1 2,5/1 4,0/1 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 1,75/1 1,75/1 1,75/1 1,75/1 1,75/1 1,75/1 Таблиця 3 Міцність клейових з'єднань на нормальний відрив через 72 години витримки при 25±2°С, Мпа Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2,08 2,16 2,67 3,29 3,68 3,48 3,2 2,66 3,15 3,2 Комп’ютерна верстка М. Клюкін Дослідні клейові з'єднання 10 11 12 13 14 15 16 17 18 3,58 3,47 3,4 3,1 3,5 2,96 2,25 2,16 2,6 Підписне 19 4,1 20 21 22 3,4 2,37 3,22 23 2,8 24 3,79 25 3,1 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 26 27 3,15 3,08