Каталізатор і спосіб одержання вінілацетату

1. Каталізатор для одержання вінілацетату, що містить паладій принаймні одну сполуку лужного металу на пористому носії, який одержано нанесенням на пористий носій принаймні однієї сполуки паладію з наступним відновленням, причому до або після відновлення нанесено принаймні одну сполуку лужного металу, який відрізняється тим, що пористим носієм є діоксид титану і відновлення проведено при температурі 300 500°С. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор містить принаймні одну сполуку калію. 3. Каталізатор за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить як промотори Аu, Ва і/або Cd і/або їх сполуки, які наносять на пористий носій до або після відновлення. 4. Каталізатор за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що тривалість відновлення складає від 1 хвилини до 24 годин. 5. Каталізатор за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що відновлення проведено з викорис 2 (19) 1 3 Даний винахід стосується технології виробництва естерів оцтової кислоти, більш конкретно каталізатору і способу одержання вінілацетату. Відомо, що вінілацетат (VAC) одержують у газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або газів, що містять кисень; каталізатори на носіях, що застосовують в таких синтезах, як активний метал містять паладій (Pd) і як промотор лужний елемент, краще калій (K) у вигляді ацетату. Як інші добавки використовують кадмій (Cd), золото (Аu) або барій (Ва). Відповідно [до патентів США US-A 4 902 823, 3 939 199, 4 668 819] каталітично активні компоненти наносять на носій з тонким розподілом шляхом просочення, напилювання, нанесення випаром, зануренням або осадженням. У результаті одержують каталізатори, в яких активні компоненти проникають до ядра носія. Відомі також каталізатори, в яких активні компоненти проникають не до ядра, а тільки на більшу або меншу глибину оболонки часток носія [див. європейські заявки на патент ЕР-А-0565952, ЕР-А0634214, ЕР-А-0634209, ЕР-А-0634208]. Каталізатори, відомі з даного рівня техніки, як носій містять відомі інертні носії, такі як, кремнієва кислота, оксид алюмінію, алюмосилікати, силікати, оксид титану, карбід кремнію і вугілля, і для їх одержання просочений на попередній стадії каталізатор піддають відновленню, наприклад, у газовій фазі, при температурі 150-170°С, наприклад, етиленом або воднем, або в рідкій фазі при температурі 200°С виникає вже помітна агломерація часток благородних металів до занадто великих агломератів з низькою каталітичною активністю. Однак також відомо, що носії, просочені каталітично активними компонентами, можуть бути використані в способах одержання готових каталізаторів при більш високих температурах. [У патентах США US-Α 5 336 802 і 5 194 417] описана обробка паладій- і золотовмісних каталізаторів з використанням однократних або багатократних послідовних стадій окислювання і відновлення. [В европейській заявці на патент ЕР-А0839793] описаний спосіб одержання вінілацетату в присутності паладійвмісного каталізатора, відповідно до якого просочений і оброблений відновником вихідний каталізатор піддають додатковій стадії агломерації при температурі між 500 і 1000°С. [З міжнародної заявки WO 98/18553] відомо, що паладій і золотовмісний каталізатор після стадії просочення кальцинують при температурі від 100 до 600°С в невідновлювальній атмосфері і тільки потім проводять стадію відновлення. При цьому кальцинування також можна проводити в атмосфері кисню. [В європейській заявці на патент ЕР-А0839793] і описаний спосіб одержання вінілацетату з застосуванням каталізаторів на носіях, в якості яких використовують діоксид кремнію. Задачею винаходу є розробка каталізатору для одержання вінілацетату, який забезпечує ви 77384 4 соку селективність при одночасно високій продуктивності, тобто, виході на одиницю об'єм/час. Поставлена задача вирішується запропонованим каталізатором для одержання вінілацетату, що містить паладій, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у разі необхідності, один або кілька промоторів, на пористому носії, що одержується нанесенням на пористий носій, принаймні, однієї сполуки паладію і наступним відновленням, причому до або після відновлення наносять, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у випадку необхідності, один або декілька промоторів, за рахунок того, що пористим носієм є діоксид титану і відновлення проводять при температурі 300500°С. Поставлена задача також вирішується запропонованим способом одержання вінілацетату в газовій фазі з етилену, оцтової кислоти і кисню або газів, що містять кисень, в присутності каталізатору, що містить паладій, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у разі необхідності, один або кілька промоторів, на пористому носії, за рахунок того, що використовують каталізатор одержаний нанесенням на пористий носій, принаймні, однієї сполуки паладію з наступним відновленням, причому до або після відновлення наносять, принаймні, одну сполуку лужного металу і, у випадку необхідності, один або декілька промоторів, при цьому пористим носієм є діоксид титану і відновлення проводять при температурі 300-500°С. Пористий носій називають у подальшому відновлюваний носій. Відновлюваний носій може бути використаний як у вигляді порошку, так і у вигляді формованих виробів. Краще носії використовують у вигляді формованих виробів, наприклад, таких як, гранули, кульки, таблетки, кільця, джгути, ребристі джгути, зіркоподібні джгути, зіркоподібні вироби, порожні екструдати й інші технічні формовані вироби. Діаметр або довжина і товщина часток носіїв звичайно складає від 3 до 9мм. Площа поверхні носія, визначена БЕТ методом, звичайно складає 10-500м2/г, краще 15-250м2/г. Об'єм пор звичайно складає 0,2-1,2мл/г. Визначення об'єму пор проводять ртутною порометрією. Відновлюваний носій може бути одержаний способом, відомим спеціалісту в цій галузі, але зазвичай є комерційно доступним продуктом. Як сполуку лужного металу запропонований каталізатор переважно містить, принаймні, одну сполуку калію. Запропонований каталізатор може додатково містити як промотори Аu, Ва і/або Cd і/або їх сполуки. Відновлення при температурі 300-500°С в подальшому називають високотемпературним відновленням, для якого використовують скорочення ВТВ. Після нанесення на відновлюваний носій, принаймні, однієї сполуки паладію добавляють один або декілька із вищезгаданих промоторів. Промотори переважно додають перед ВТВ, а саме, у суміші із сполукою або сполуками паладію або окремо, причому послідовність не грає ніякої ролі, 5 77384 6 тобто на відновлюваний носій наносять сполуки або розведеній соляній кислоті. паладію і потім промотори, або навпаки. ДодаванЯкщо солі недостатньо розчиняються в оцтоня лужного металу, переважно сполуки калію, до вій кислоті або у воді, то поряд з водою або оцтовідновлюваного носія можна проводити перед вою кислотою, що використовуються також у виВТВ, або окремо або в суміші з іншими промотогляді суміші, доцільно додаткове застосування рами і/або із сполукою або сполуками паладію, інших розчинників. або після ВТВ, або окремо або в суміші з іншими Додатковими розчинниками є інертні і ті, що промоторами. змішуються з оцтовою кислотою або водою розВид сполуки паладію не є критичним факточинники. Добавками для оцтової кислоти служать ром при умові забезпечення високої дисперсії мекетони, наприклад, ацетон або ацетилацетон, а талу. При цьому придатними є розчинні сполуки також прості ефіри, наприклад, тетрагідрофуран паладію, особливо водорозчинні солі. Кращими є або діоксан, ацетонітрил, диметилформамід, а сполуки паладію з групи, що включає паладій(ІІ)також вуглеводні, наприклад, бензол. ацетат, паладій(ІІ)-хлорид, натрієву сіль тетрахлоНанесення активного компонента Pd і інших рпаладієвої(ІІ) кислоти [Na2PdCI4] і паладій(ІІ)промоторів, а також сполуки лужного металу, монітрат. Поряд з паладій(ІІ)-ацетатом можуть бути жна здійснювати відомими в даному рівні техніки використані інші карбоксилати паладію, краще солі методами. аліфатичних монокарбонових кислот з 3-5 атомаГотові каталізатори мають наступний вміст ми вуглецю, наприклад, пропіонат або бутират. металу, виражений у грамах металу на 1л готового Однак у разі використання хлоридів повинна каталізатора: бути забезпечена умова, щоб перед застосуванпаладій: ням каталізатора іони хлоридів були вилучені до звичайно 1-20г/л припустимої залишкової кількості. Для цього носій переважно 3-15г/л каталізатора після нанесення сполуки паладію і найбільш переважно 5-10г/л промоторів і після ВТВ промивають водою. вміст лужного металу Промивання носія, наприклад, водою, провозвичайно 5-30г/л дять після того як Pd і, у разі необхідності, Аu відпереважно 10-25г/л новленням до металів закріплюються на носії. найбільш переважно 10-16г/л. Названі сполуки паладію можуть бути одержані будь-яким способом, відомим фахівцю в даній У разі якщо готовий каталізатор додатково міобласті. Вони звичайно є також комерційно достустить один або кілька промоторів, то вміст промопними. тору звичайно складає до 20г/л, краще 2-15г/л, і Промотори переважно використовують у винайбільш краще 3-10г/л. гляді розчинних солей Аu, Ва і Cd. Придатними У синтезі вінілацетату краще використовують сполуками золота є, наприклад, тетрахлорзолосистему каталізаторів Pd/Ccl/K, Pd/Ba/K або та(ІІІ) кислота [НАuСl4], ацетат золота(ІІІ) Pd/Au/K. Найбільш кращими є системи, що містять [Аu(ОАс)3], аурат калію [KАuО2]. Рекомендується Pd-Au-K. Обов'язковою умовою даного винаходу є використовувати свіжеприготований ацетат золота те, що, принаймні, Pd і, у разі необхідності, Аи підабо аурат калію, одержаний осадженням оксидають ВТВ, у той час як інші промотори, а також ду/гідроксиду з розчину солі золота, промиванням і сполуки калію й інших добавок можуть бути додані виділенням осаду з наступним поглинанням в оцяк до, так і після ВТВ. товій кислоті або КОН. Сполуки золота наносять Завдяки запропонованому відповідно до данона носій краще перед ВТВ. го винаходу ВТВ, індукується дуже сильна взаєПридатними сполуками кадмію є, наприклад, модія часток благородних металів з відновлюваацетат кадмію Cd(OAc)2 і інші карбоксилати кадним носієм, що сприятливо змінює властивості мію, наприклад, такі як пропіонат або бутират. часток благородних металів у каталізі і є відповіСполуки кадмію можуть бути нанесені на носій як дальним за їх гарне механічне закріплення на носії до, так і після ВТВ. і, тим самим, високий опір агломерації. Придатними сполуками барію є, наприклад, Каталізатори, відновлені при високій темпераацетат барію Ва(ОАс)2, інші карбоксилати барію, турі відповідно до запропонованого винаходу, детакі як, пропіонат або бутират, а також гідроксид монструють найбільш однорідний розподіл Pd/Au барію Ва(ОН)2. Сполуки барію можуть бути нанеактивних металів і високу дисперсію благородних сені на носій як до, так і після ВТВ. металів. Для нанесення на пористий відновлюваний Високу дисперсію одержують навіть при безносій краще використовувати ацетати, тому що перервному виробництві, завдяки зменшенню агвони забруднюють каталізатори хлоридом у дуже ломерації часток благородних металів, унаслідок невеликих кількостях. чого дезактивація запропонованих відповідно до Сполуки металів звичайно використовують у даного винаходу каталізаторів сповільнюється і концентрації від близько 0,1 до 100г на літр, краще збільшується термін їх служби. 1-50г на літр розчинника. Запропоновані відповідно до даного винаходу Як розчинник придатними є всі сполуки, в яких каталізатори демонструють відмінну механічну обрані сполуки або солі є розчинними, і які після стабільність, тому що хімічно реактивні відновлюпросочення легко віддаляються сушінням. Для вані носії можуть бути легко перероблені в механіацетатів підходять, насамперед, наприклад, незачно стійкі формовані вироби, а ВТВ при високій міщені карбонові кислоти, краще оцтова кислота, температурі до того ж ще додатково підвищує тветоді як хлориди є розчинними, насамперед, у воді рдість формованих виробів. 7 77384 8 Запропоновані відповідно до даного винаходу економія вихідних продуктів. При цьому також каталізатори нечутливі до точкових перегрівів знижується кількість діоксиду вуглецю, що одер(«місцевих перегрівів»), а також до коливань конжується у вигляді побічного продукту і що видаляцентрації кисню під час проведення синтезу вініється, і втрата етилену, що відводиться з ним. лацетату, причому завдяки надзвичайно високій Крім того, такі методи одержання приводять до селективності каталізаторів сильно зменшуються збільшення терміну служби каталізатора. місцеві перегріви (характерне зменшення сильно ВТВ, що проводиться після нанесення, приекзотермічного повного окислювання до CO або наймні, однієї сполуки паладію здійснюють, наприСО2), унаслідок чого значно спрощується регулюклад, за рахунок того, що відновник, що випаровування і технологічний контроль процесу. ється, або газоподібний відновник пропускають Нанесення на носій бажаної кількості відповіднад каталізатором при температурі 300-500°С. них сполук можна здійснювати в одну або кілька Як відновник для ВТВ придатними є всі речопослідовних стадій, причому між окремими стадіявини, що здатні до відновлення сполук паладію і, у ми, у разі необхідності, можна проводити стадії разі необхідності, золота до металів при високій сушіння. температурі відновлення, що застосовується відКожний з елементів, що наноситься на частки повідно до даного винаходу. носія, наприклад, таких як Pd/K/Au, Pd/K/Cd або Переважними є газоподібні відновники або віPd/K/Ba, можна наносити у вигляді сполуки, надновники, що випаровуються, наприклад, водень, приклад, такої як сіль. Можливо також нанесення оксид вуглецю, етилен, аміак, формальдегід, мекількох солейелементів або використання змішатанол і вуглеводні, а також суміші таких відновниних сполук різних металів. Звичайно з трьох елеків. При цьому найбільш переважним є водень. ментів один використовують у вигляді солі. Газоподібні відновники також можуть бути роСолі можуть бути нанесені на носій відомими зведені інертним газом, наприклад, таким як діокметодами, наприклад, такими як змочування, просид вуглецю, азот або аргон. Краще використовусочення, напилювання, нанесення випаром, занують відновник, розведений інертним газом. рення або осадження. Для одержання каталізатоКращими є суміші водню з азотом або аргоном, ра в оболонці носій може бути просочений солями краще зі вмістом водню від 1 до 15% об'ємних. або можуть бути застосовані способи, відомі фахіЧас відновлення звичайно становить від 1 вцям у даній області. Такі способи описані, [наприхвилини до 24 годин, найбільш переважно від 30 клад, у німецькій заявці на патент DE-A-1 668 088, хвилин до 10 годин. патентах США US-PS 3775342, 3822308, 4048096, Кількість відновника вибирають таким чином, 5185308, 5567839, 5314858, європейських заявках щоб протягом часу обробки над каталізатором на патент ЕР-А-0634208, ЕР-А-0634209 або ЕР-Апропускалася, принаймні, еквівалентна кількість 0634214]. відновника, необхідна для повного відновлення Для каталізаторів Pd/Au/K краще нанесення благородних металів. Для досягнення повного обох благородних металів на носій у вигляді обовідновлення краще над каталізатором пропускати лонки, тобто благородні метали розподіляють надлишок відновника. Об'ємний потік газу, що відтільки в околоповерхневій зоні, у той час як внутновлює, розраховується в залежності від ступеня рішня область формованого носія майже не місрозведення і часу реакції, що застосовуються при тить благородних металів. Товщина шару таких відновленні тиску. Відновлення краще проводять каталітично активних оболонок складає звичайно при атмосферному тиску. При одержанні промис0,1-2мм. лових кількостей каталізатора відповідно до даноПри використанні каталізаторів в оболонці в го винаходу, для того, щоб забезпечити рівномірне більшості разів можливо більш селективне провевідновлення каталізатора краще використовують дення способу, ніж з каталізаторами, в яких частки обертову трубчасту піч або реактор із псевдозріносія просочуються до ядра («повне просочення»). дженим шаром. Якщо реакційні умови при застосуванні каталіСпособом, запропонованим відповідно до дазаторів в оболонці, у порівнянні з реакційними ного винаходу, відновлюються до відповідних меумовами при застосуванні цілком просочених каталів у першу чергу сполуки благородних металів, талізаторів, залишаються незмінними, то утворюа саме Pd і, наприклад, Аu, причому носій частково ється більша кількість вінілацетату на реакційний відновлюється, наприклад, з утворенням центрів об'єм і час, що рівнозначно збільшенню пропускної Ті3+ у решітці ТіО2. При цьому сполуки металів, що здатності без додаткових інвестиційних витрат. використовують, тобто сполуки лужних металів і Також полегшується переробка одержаного сирого звичайні промотори, за винятком золота, звичайно вінілацетату, тому що вміст вінілацетату в реактоне відновлюються. Тому сполуки лужних металів і рному газі є високим, що надалі веде до економії не відновлюваних промоторів можуть бути нанеенергії під час переробки. Придатні способи пересені на носій як до, так і після ВТВ. робки описані, [наприклад, у патенті США US-PS-5 Одержання вінілацетату проводять пропус066 365, німецьких заявках на патент DE-Aканням оцтової кислоти, етилену і кисню або газів, 3422575, DE-A-3 408 239, DE-A-2 945 913, DE-A-2 що містять кисень, при температурі 100-220°С, 610 624, патенті США US-PS3840590]. краще 120-200°С, і при тиску від 1 до 25 бар, пеЯкщо ж, навпроти, пропускну здатність обладреважно від 1 до 20 бар, над каталізатором, принання зберігають постійною, то можливе зниження чому ті компоненти, що не вступили у взаємодію реакційної температури, і внаслідок цього, при можуть бути рециркульовані. Доцільно підтримуоднаковій загальній продуктивності можливо селевати концентрацію кисню нижче 10% об'єм, (щодо ктивне проведення реакції, причому відбувається газової суміші, що не містить оцтову кислоту). При 9 77384 10 цьому є кращим також розведення інертними гашать у сушильній шафі при температурі 110°С зами, такими як, азот або діоксид вуглецю. Діоксид протягом 14 годин. вуглецю є найбільш придатним для розведення, Каталізатор містить: 7г/л Аu; 16г/л K;