Спосіб одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридно-сульфатного типу

Реферат: UA 82330 U UA 82330 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології неорганічних речовин, зокрема технологій перероблення природних і промислових розчинів, що містять хлориди і сульфати калію, натрію і . . магнію, у калімагнезію (K2SO4 MgSO4 з домішками натрію і калію хлоридів) і бішофіт MgCl2 6H2O (магнію хлорид гексагідрат). Калімагнезія - високоефективне калійно-магнієве добриво, яке використовують для основного внесення і підживлення хлорофобних культур (картоплі, томатів, тютюну тощо) на всіх типах ґрунтів, особливо легких піщаних і супіщаних, що підвищує врожайність практично всіх культур, вміст крохмалю в картоплі і вітаміну С у фруктах, цукру в буряках та яблуках, забезпечує більший вихід волокна й олії з льону-довгунця, знижує можливість надлишкового накопичення нітратів в овочах. Бішофіт використовують для одержання металічного магнію, магнію оксиду, магнезіального цементу, як холодоагент та антифриз, засіб проти обмерзання, для просочування деревини з метою надання їй вогнетривкості. Відомий спосіб перероблення стічних або природних вод з одержанням хлоридів і сульфатів відповідних металів, зокрема, бішофіту [Патент RU № 2060973. С02F 9/00. Заявл. 28.05.1990; Опубл. 27.05.1996], який включає багатоступеневе випарювання і концентрування початкової води, відділення утворених при цьому твердих фаз від рідкої фази, її охолодження з кристалізацією відповідних солей. Порядок осадження солей залежить від складу початкового розчину. Недоліками цього способу є складність технологічної схеми та значні витрати енергії на глибоке випарювання води з розчинів. Відомий спосіб одержання бішофіту [Позин М.Е. Технология минеральных солей /удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот/. - Л.: Химия, 1974. – Ч.І. С.278] з відхідного розчину хлоридно-сульфатного типу, який утворюється у виробництві калію + 2+ 2сульфату і містить (мас. %): К 2,9-3,2; Mg 5,5-6,5; СІ 17-18 і SO4 5-12. Цей розчин випарюють і . 22кристалізують з нього лангбейніт K2SO4 2MgSO4, з яким виводять до 80 % SO4 . Решту SO4 осаджують додаванням розчину кальцію хлориду (розчин знесульфачують), відділяють . утворений осад гіпсу CaSO4 2H2O, а розчин випарюють з виділенням у тверду фазу спочатку . . натрію хлориду, потім - карналіту KCl MgCl2 6H2O і наприкінці - бішофіту. Недоліками зазначеного способу є складність технологічної схеми, високі енергетичні витрати на глибоке випарювання води, необхідність використання додаткового реагенту розчину кальцію хлориду, а також утворення твердого відходу виробництва - гіпсу. Найближчим аналогом є спосіб одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридносульфатного типу, що включає концентрування розчину його випарюванням, виділення в тверду . . фазу суміші шеніту K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів, розділення суспензії, наступне сушіння осаду з одержанням калімагнезії, кристалізацію натрію хлориду і його відділення, подальше випарювання розчину з кристалізацією суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту [Лунькова Ю.Н., Хабер Н.В. Производство концентрированных калийных удобрений из полиминеральных руд. - К.: Техніка, + 1980. - С. 16-92]. Початкові розчини хлоридно-сульфатного типу такого складу (мае. %): К 5,02+ + 25,5; Mg 3,5-3,8; Na 4,0-5,0; СI 15,5-16,0; SO4 7,5-8,3; Н2О 63,0-64,0, одержують розчиненням . . полімінеральної калійної руди. Виділення в тверду фазу суміші шеніту K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів здійснюють з концентрованого випареного розчину його охолодженням. Подальше випарювання розчину здійснюють у декілька стадій. На першій стадії випарювання відбувається кристалізація натрію хлориду, який відділяють від розчину і подають на промивання та сушіння. Розчин продовжують випарювати, при цьому кристалізується суміш . . каїніту KCl MgSO2 3H2O і натрію хлориду, яку відфільтровують від розчину і повертають у процес на стадію розчинення руди. Відфільтрований розчин знесульфачують додаванням розчину кальцію хлориду і відділяють утворений гіпс. Розчин далі випарюють з кристалізацією карналіту . . KCl MgCl2 6H2O з домішками натрію хлориду і гіпсу, який відділяють від розчину і повертають у процес на стадію розчинення руди. Після цього здійснюють остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту. Принципова схема перероблення розчинів за цим способом, який використано як найближчий аналог, представлено на кресленні (фіг. 1). Але описаний спосіб здійснюють за складною багатостадійною технологічною схемою, яка характеризується дуже високими енергетичними витратами на випарювання води. Знесульфачення розчину пов'язане з необхідністю використання додаткового реагенту (розчину кальцію хлориду), необхідністю його транспортування в район калійних виробництв та утворенням твердого відходу - гіпсу, який не має практичного застосування через високий вміст у ньому інших солей. 1 UA 82330 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В основу корисної моделі поставлено задачу створити такий спосіб одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридно-сульфатного типу, в якому використання нової сировини, зміна послідовності операцій і здійснення нових стадій процесу забезпечили б спрощення технологічної схеми, зниження матеріальних та енергетичних витрат унаслідок зменшення кількості стадій випарювання розчину, відсутності охолодження розчину для виділення в тверду . . фазу суміші шеніту K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів, а також ліквідації стадії знесульфачення з утворенням відхідного гіпсу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридно-сульфатного типу, який включає концентрування розчину його . . випарюванням, виділення в тверду фазу суміші шеніту K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів, розділення суспензії, наступне сушіння осаду з одержанням калімагнезії, кристалізацію натрію хлориду і його відділення, подальше випарювання розчину з кристалізацією суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту, згідно з корисною моделлю, як розчин хлоридносульфатного типу використовують розчин хвостосховища калійного виробництва, концентрування розчину його випарюванням здійснюють на 29 % з кристалізацією натрію хлориду і його відділенням, подальше випарювання розчину здійснюють в одну стадію під вакуумом, а випарений розчин охолоджують до кімнатної температури з кристалізацією суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, яку відфільтровують й обробляють 88 % водним розчином ізопропілового спирту у масовому співвідношенні 1:(7,510) з вилученням у рідку фазу магнію хлориду і виділенням у тверду фазу суміші шеніту, натрію і калію хлоридів, а остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту здійснюють відгонкою ізопропілового спирту і води. Заявлений спосіб порівняно із способом-прототипом значно спрощує технологічну схему виробництва внаслідок зменшення кількості стадій випарювання, відсутності охолодження . . розчину для виділення в тверду фазу суміші шеніту K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів, а також ліквідації стадії знесульфачення, що суттєво знижує матеріальні та енергетичні витрати на здійснення процесу. Способом передбачено циклічне використання 88 %-го водного розчину ізопропілового спирту. Питома теплота пароутворення ізопропілового спирту становить лише 673,6 кДж/кг (тоді як води 2256 кДж/кг), що забезпечує значно нижчу витрату енергії для його відгонки порівняно з випарюванням води і також зменшує енергетичні витрати в процесі. Крім того, запропонований спосіб дає змогу залучити для виробництва калімагнезії і бішофіту новий вид сировини - відпрацьовані розчини хвостосховищ калійних виробництв, які досі не використовували, і внаслідок цього покращити екологічну ситуацію в районі калійних виробництв Прикарпаття. На фіг. 2 зображено принципову схему одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридно-сульфатного типу (розчинів хвостосховищ калійних виробництв Прикарпаття) способом, що заявляється. Приклади конкретного виконання заявленого способу. Приклад 1. 2+ + + 2100 кг розчину хвостосховища складу, мас. %: Mg 3,57; Na 4,03; К 2,37; СI 15,66; SO4 4,46; Н2О 69,91, концентрують випарюванням на 29 %, внаслідок чого кристалізується 7,89 кг натрію хлориду, що містить (мас. %): NaCl 81,85; КСl 8,83; MgCl2 1,53; Н2Огігр 8,39. Кристали натрію хлориду відділяють, а розчин далі випарюють під вакуумом і охолоджують до кімнатної температури з кристалізацією 37,95 кг суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду складу . . (мас. %): КСl 10,23; MgSO4 H2O 16,91; MgCl2 6H2O 54,04; NaCl 9,99 і H2Orirp 8,83, яку відфільтровують і обробляють в умовах перемішування 88 % водним розчином ізопропілового спирту у масовому співвідношенні 1:10. Унаслідок цього у рідку фазу повністю вилучають магнію хлорид, а в твердій фазі відбувається реакція між компонентами суміші солей . . . 2КСl+2MgSO4 H2O+4Н2О  K2SO4 MgSO4 6H2O+MgCl2 (1) . . з утворенням 9,94 кг твердої фази складу (мас. %): шеніт K2SO4 MgSO4 6H2O 73,48; NaCl 20,73; КСl 3,11; волога 2,69, яку подають на сушіння з одержанням калімагнезії, що містить у розрахунку на суху речовину (мас. %): К2О 24,68; MgO 9,43; СI 18,13. У розчин переходить додаткова кількість магнію хлориду (1,73 кг), утвореного за реакцією (1). З відділеного розчину, що містить (мас. %): MgCl2 2,78; NaCl 0,43; КСl 0,21; MgSO4 0,30; ізопропілового спирту 81,89; води 14,39, відганяють 379,0 кг парів ізопропілового спирту і води, які після конденсації повертають у процес. . Після відгонки одержують 28,48 кг бішофіту, який містить (мас. %): MgCl2 6H2O 84,95; . MgSO4 H2O 4,93; КСl 3,04; NaCl 6,08; волога 1,00. Приклад 2. 2 UA 82330 U 5 10 15 20 25 30 35 40 37,95 кг суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, одержаної в прикладі 1, обробляють в умовах перемішування 88 % розчином ізопропілового спирту у масовому співвідношенні 1:7,5. Утворену суспензію розділяють. 11,57 кг відділеного осаду складу . (мас. %): шеніт 59,19; NaCl 22,56; КСl 5,96; MgSO4 H2O 6,83; волога 5,46, подають на сушіння з одержанням калімагнезії, що містить у розрахунку на суху речовину (мас. %): К2О 22,64; MgO 10,12; СГ 21,26. З відділеного розчину, що містить (мас. %): MgCl2 3,60; NaCl 0,38; КСl 0,21; MgSO4 0,26; ізопропілового спирту 80,36; води 15,19, відганяють 283,75 кг парів ізопропілового спирту і води, які після конденсації повертають в процес. Після відгонки одержують 27,45 кг . . бішофіту, який містить (мас. %): MgCl2 6H2O 87,14; MgSO4 H2O 3,39; КСl 2,37; NaCl 4,59; волога 2,51. Експериментально з'ясовано, що концентрування розчину його випарюванням понад 29 % призводить до кристалізації натрію хлориду, забрудненого домішкою не лише калію хлориду, . . але й леоніту K2SO4 MgSO4 4H2O. Так, у разі випарювання розчину початкового складу, наведеного в прикладі 1, на 31 % одержали 11,58 кг осаду, який містив (мас. %): NaCl 61,53; КСl . . 6,98; MgCl2 1,40; K2SO4 MgSO4 4H2O 21,65; H2Orirp, 8,44. Такий осад в подальшому дуже важко відмивається від домішки леоніту, що не дає змоги одержати кондиційний натрію хлорид. Ці дані послужили підставою для висновку про необхідність концентрування розчину випарюванням не більше як на 29 % з тим, щоб одержаний осад натрію хлориду можна було легко відмити від домішки калію хлориду і одержати кондиційний кінцевий продукт. Результати досліджень показали, що збільшення масового співвідношення між сумішшю калійно-магнієвих солей і натрію хлориду та 88 %-им водним розчином ізопропілового спирту понад 1:10 пов'язане із непродуктивним збільшенням витрати спирту, що, в свою чергу, незважаючи на його циклічне використання, призводить до зростання енергетичних витрат на відгонку. Застосовуючи значення цього співвідношення нижче як 1:7,5, спостерігали утворення в твердій фазі невеликої кількості шеніту згідно з реакцією (1). У цьому разі більша частина калію хлориду і магнію сульфату залишалась в твердій фазі непрореагованою, тому наприкінці одержували значно меншу кількість бішофіту. Так за співвідношення 1:5 одержали осад складу . (мас. %): шеніт 39,25; NaCl 24,45; КСl 13,66; MgSO4 H2O 21,00; волога 1,64, після сушіння якого одержане добриво містить у розрахунку на суху речовину понад 25 % СI , що не відповідає вимогам до калімагнезії. При цьому вихід бішофіту істотно зменшився і становив 25,05 кг проти 28,48 кг як у прикладі 1 або 27,45 кг як у прикладі 2. За співвідношення між твердою сумішшю калійно-магнієвих солей і натрію хлориду та водним розчином ізопропілового спирту 1:2,5 одержане добриво у розрахунку на суху речовину містить 30,23 % СI , а вихід бішофіту становить лише 6,01 кг. Тому масове співвідношення між твердою сумішшю калійно-магнієвих солей і натрію хлориду та водним розчином ізопропілового спирту, яке дорівнює 1:(7,510), слід вважати оптимальним. Унаслідок відгонки ізопропілового спирту і води з розчину одержали конденсат, який за складом відповідає азеотропній суміші, а саме: 88 мас. % ізопропілового спирту і 12 мас. % води. У зв'язку з цим водний розчин ізопропілового спирту саме такого складу передбачено циклічно використати в заявленому способі. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 55 Спосіб одержання калімагнезії і бішофіту з розчинів хлоридно-сульфатного типу, що включає концентрування розчину його випарюванням, виділення в тверду фазу суміші шеніту . . K2SO4 MgSO4 6H2O, натрію і калію хлоридів, розділення суспензії, наступне сушіння осаду з одержанням калімагнезії, кристалізацію натрію хлориду і його відділення, подальше випарювання розчину з кристалізацією суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту, який відрізяється тим, що як розчин хлоридно-сульфатного типу використовують розчин хвостосховища калійного виробництва, концентрування розчину його випарюванням здійснюють на 29 % з кристалізацією натрію хлориду і його відділенням, подальше випарювання розчину здійснюють в одну стадію під вакуумом, а випарений розчин охолоджують до кімнатної температури з кристалізацією суміші калійно-магнієвих солей і натрію хлориду, яку відфільтровують й обробляють 88 % водним розчином ізопропілового спирту у масовому співвідношенні 1:(7,510) з вилученням у рідку фазу магнію хлориду і виділенням у тверду фазу суміші шеніту, натрію і калію хлоридів, а остаточне випарювання розчину з кристалізацією бішофіту здійснюють відгонкою ізопропілового спирту і води. 3 UA 82330 U 4 UA 82330 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5