Ацетати 16-ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-ону та хірально-нематична рідкокристалічна суміш

1. Ацетати 16-ариліденпохідних андрост-5-ен3 b -ол-17-ону загальної формули: Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК), зокрема відноситься до розробки нових хіральних домішок (ХД) з класу 3b-ацетатів 16-ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-она для рідкокристалічних хірально-нематичних сумішей. Винахід може бути використано для одержання хірально-нематичних (холестеричних) РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимій області спектру. На сьогодні існують різноманітні РК засоби відображення інформації, робота яких базується на ефекті селективного відбиття світла та текстурного переходу при прикладанні електричного поля, зокрема, бістабільні холестеричні рефрактивні дисплеї [Deng-Ke Yang, Xiao-Yang Huang, and Yang-Ming Zhu, "Bistable Cholesteric Reflective Displays: Materials and Drive Schemes", Annu. Rev. Mater. Sci. V.27, 1997, pp.117-146]. РК суміші застосовуються також при створенні кольорових фільтрів для дисплеїв, розробки лазерних пристроїв та новітні х засобів РК оптоелектроніки. Хіральна домішка, що включається до складу рідкокристалічної суміші, індукує утворення спіральної надмолекулярної структури і, при умові створення якісної планарної орієнтації, наслідком цього є селективне відбиття світла. Максимум довжини хвилі селективного відбиття світла зале 18 19 O 2 3 O 1 4 11 12 14 9 10 5 O 13 15 17 16 H 8 7 6 20 21 22 R1 (13) (19) UA (11) , де R1 = R2 = OMe, R3 = Н або R1 = H, R2 =CH2OMe, R3 = OMe, або R1 = H, R2 = OMe, R3 = OCHF2, або R1 = R2 = R3 = OMe. 2. Хірально-нематична рідкокристалічна суміш, що містить нематичну матрицю та оптично активну хіральну домішку, яка відрізняється тим, що хіральною домішкою є сполуки за п. 1. 85812 R3 C2 R2 3 85812 жить не лише від структури вибраної ХД, а й може додатково регулюватися зміною концентрації домішки. В хірально-нематичних РК сумішах нематичний розчинник визначає необхідні для вказаного типу пристрою фізичні характеристики суміші: широкий температурний інтервал мезофази при кімнатних (і більш низьких) температурах, в'язкість, яка визначає швидкість переключення та оптичні характеристики (такі як середній показник заломлення і двопроменезаломлення і, як наслідок, контрастність зображення). Можливості вибору нематиків з необхідними властивостями на сьогодні досить широкі. Значними труднощами на шляху створення хірально-нематичної суміші є одержання легкодоступних ХД, що мають ряд властивостей, необхідних для створення сумішей з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру. А саме, ХД повинна мати високу закручуючу здатність, достатню розчинність у нематичних розчинах в необхідному інтервалі концентрацій, а також не індукувати при цьому інших фаз (наприклад, смектичних). Відома оптично активна хіральна домішка до хірально-нематичних рідкокристалічних сумішей фенілбензиліден-n-ментан-3-он [Авторское свидетельство СССР №1098210, С07С49/683, 49/697] формули І. 4 4 Відомо, що естери холестерину інтенсивно досліджувалися в якості оптично активних хіральних домішок до рідкокристалічних сумішей [Чилая Г.С. Физические свойства и применение жидких кристаллов с индуцированной спиральной структурой.-Тбилиси: Мецниереба.-1985.-87с]. Однак, закручуюча здатність похідних холестерину у різних нематичних розчинах низька, що не дозволяє використовува ти їх для створення холестеричних сумішей з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні. Наприклад, холестерилнонаноат у нематиках ZLI-4792 і MLC-6260 (фірми Merck) має закручуючу здатність приблизно 4.4мкм-1, а у похідних холестерину, що містять діфтороксиметиленову місткову гр упу ця характеристика ще нижча, менша за 0.05мкм -1 [Peer Kirscha, Thomas Mergnerb, "Cholestane-based liquid crystals containing a difluorooxymethylene bridge", Journal of Fluorine Chemistry, V.127 (1), 2006, pp.146-149]. Відомим є холестерилацетат формули II [Чилая Г.С. Физические свойства и применение жидких кристаллов с индуцированной спиральной структурой.-Тбилиси: Мецниереба.-1985 .-87с]. 1 3 2 O I Відома сполука І має достатню закручуючу здатність (див. табл.2), а отже, може утворювати суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра. В сполуці формули І міститься цинамоїльне угрупування СО-С=СНС 6Н4С6Н5, яке вважають одним з важливих факторів, відповідальних за достатню закручуючу здатність ХД цього типу [Кутуля Л.А. Хиральные органические соединения в жидкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой. //Функциональные материалы для науки и техники. Под ред. В.П. Семиноженко. Харьков: Институт монокристаллов. 2001. С.381-418]. Завдяки наявності цинамоїльного угрупування, будова сполуки І певною мірою подібна периферійному фрагменту сполук, що заявляються. Однак, закручуюча здатність |b мол| ХД формули І в 4-пентил-4'-ціанобіфенілі (5ЦБ) становить (36.9±0.6)мкм -1×мол.дoл-1 (табл.2)). Цей фактор призводить до того, що створення РК сумішей з необхідною довжиною хвилі максимума потребує застосування досить значних концентрацій ХД формули І (див. табл.3). До того ж РК розчини цієї ХД проявляють фазову нестабільність: за нашими експериментальними даними в деяких РК розчинниках (наприклад, в 5ЦБ) спостерігалась зміна у часі кольору відбитого світла сумішами зі зсувом у напрямку інфрачервоного діапазону. За нашими експериментальними даними закручуюча здатність такої ХД в нематику 5ЦВ становить лише bмол=-11.8±0.4мкм-1×мол.дол-1 або bмас=-7.0±0.2мкм -1×мас.дол-1. Така закручуюча здатність не може забезпечити утворення хірально-нематичних сумішей з селективним відбиттям світла у видимій області спектра навіть якщо в іншому нематику ця характеристика збільшиться у 2¸3 рази, тим більше, що такі експериментальні дані відсутні. Естери холестерину внаслідок їх рідкокристалічних властивостей здатні до селективного відбиття світла і при застосуванні їх в індивідуальному стані виявляють термоіндикаторні властивості. Варіювання характеристик матеріалу, в тому числі довжини хвилі відбиття, шля хом зміни складу суміші в таких випадках не здійсненне або досягається лише при зміні температури, що є неприйнятним для вирішення задач електрооптики РК у випадку систем відображення інформації. Застосуванню естерів холестерину як РК матеріалів для пристроїв відображення інформації перешкоджає також їх досить висока в'язкість. В якості прототипу як найбільш подібний за будовою до сполук, що заявляються, обрано останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено завдання розробки оптично активних ацетатів 16ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-она з високою закручуючою здатністю, використання яких дозволяє отримати хірально-нематичні рідкокрис 5 85812 талічні суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра. Рішення поставленого завдання досягається тим, що пропонуються ацетати 16ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-она загальної формули III: 18 11 19 O 2 3 O 1 4 12 14 9 10 5 O 13 15 17 16 H 8 7 6 20 21 22 R1 R2 R3 де R1 = R2 = ОМе, R3 = Η, або R1 = Η, R2 = CH 2OMe, R 3 = ОМе, або R1 = Η, R2 = OMe, R 3 = OCHF2, або R1 = R2 = R3= OMe. Рішення поставленого завдання досягається також тим, що в хірально-нематичній РК суміші, яка складається з нематичної матриці та оптично активної хіральної домішки, як хіральну домішку використовують сполуки загальної формули III. Молекулярна система сполук формули III, що заявляються, включає два угрупування, які є носіями хіральності, а саме стероїдний каркас та фіксоване s-цис-цинамоїльне угрупування. Кожне з цих угр упувань, окремо взяте, не забезпечує такого високого ступеню хіральності, який обумовив би досягнення бажаної високої закручуючої здатності ХД. Особливості геометрії розроблених ХД (транстранс з'єднання кілець, ангулярні метильні замісники в стероїдному остові та тип заміщення в бензольному ядрі ариліденового фрагменту) обумовлюють комплекс важливих для застосування властивостей: високу закручуючу здатність і, відповідно, можливість одержання суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра, гарну розчинність у нематиках та високу фазову стабільність суміші. Запропоновані нові сполуки формули III є першими представниками з класу похідних холестерину з названими унікальними властивостями та обумовленими ними можливостями створення нових РК матеріалів. Будову сполук, що заявляються, підтверджено спектральними методами. Молекулярна маса, визначена за даними мас-спектрів, у випадку всіх сполук відповідає обчисленому значенню (див. таблицю 1). ІЧ-спектри одержаних сполук характеризуються інтенсивними смугами валентних коливань груп С=О (1708-1726см -1) та C16=C (16161640см -1), причому перша з цих смуг більш інтенсивна, що типово для s-цис взаємної орієнтації. Виміряні ЯМР 1Н спектри сполук формули III дозволили виявити сигнали характерних протоно 6 вмісних груп. Зокрема, метильні групи (Me) стероїдного фрагменту знаходяться в області 0.96-1.08 мільйонних часток (м.ч.) для 18-Ме і 0.86-1.00м.ч. для 19-Ме, протон подвійного зв'язку (Δ5) проявляється типовим сигналом при 5.32-5.40м.ч., який має вигляд уширеного дублету дублетів за рахунок взаємодії з протонами при С 7 та за рахунок далеких констант з протонами при С 4 і С8. Поведінка сигналу 3a-СН протону залежить від розчинника. Цей мультиплет, розміщений при 3.2-3.3м.ч. в диметилсульфоксиді (ДМСО), зміщується на 0.3м.ч. в слабке поле при використанні розчинів сполуки у дейтерохлороформі (СДСl3). Ацетогрупа при 2.0-2.1м.ч. впливає на зміщення сигналу 3aСН протону на 1.0-1.1м.ч. в слабке поле. Цинамоїльне угрупування у досліджуваних ХД має Еконфігурацію, що випливає з результатів експериментального визначення ядерного ефекту Оверха узера. Мультиплет орто-протонів з центром 7.3м.ч. показує кореляційний пік з сигналом протонів при С15, що і дозволяє віднести досліджені сполуки до Е-ізомерів. Крім того, величина гетероядерної константи спін-спінової взаємодії (КССВ) 3 JC=0,CH = 3.7±0.6Гц, одержана зі спектрів ядерного магнітного резонансу 13С, відповідає цисрозміщенню С О і СН b зв'язків, тобто Е= конфігурації пропенонового фрагменту в сполуках формули III. Для характеристики ефективності ХД використовували їх закручуючу здатність (β), яку оцінювали за величиною крока спіралі Р, визначеною методом Гранжана-Кано [P.G. de Gennes, The Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press): 1974], використовуючи конкретну методику [Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новикова И.Е., Паценкер Л.Д., "Новые хиральные имины на основе S-a-фенил и S-aбензилэтиламинов в индуцированных холестерических и смектических фазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок в индуцированных холестерических мезофазах 4алкил-4'-цианобифенилов", Кристаллография, Т.38 (1), 1993, стр.183-191]. Крок спіралі обчислюють за формулою: b = (PTredCr)-1, де С - концентрація ХД, PTred - крок спіралі при приведеній температурі Tred (Tred = 0.98Тi, Ті - температура фазового переходу холестерик - ізотропна рідина), r - енантіомерна чистота ХД (для всіх досліджених ХД r = 1). Концентрація ХД в нематичних сумішах на основі 5ЦВ становить 0.01¸-0.02 мольні частки, розчини залишались стабільними більше ніж 3 місяці. Спосіб одержання сполук, що заявляються, реалізують за наступною схемою: 7 85812 де: IlIa R 1 = R2 = ОМе, R3 = Η; lllб R1 = Η, R2 = CH 2OMe, R3 = ОМе; lllв R1 = Η, R2 = ОМе, R3 = OCHF 2; lllг R1 = R2 = R3 = OMe. Спосіб одержання сполук загальної формули III складається з двох стадій. На першій стадії дегідроепіандростерон (ДЕА) конденсують з відповідними альдегідами в лужному середовищі. Умови реакції аналогічні відомим з літературних джерел, зокрема при використанні як компоненту реакції бензальдегіду [Stodola F.N, Kendal E.S., "Studies on steroidal a-ketols. A partial synthesis of 3,17-diacetoxy-5-androstene-16-one", J.Org.Chem., V.7, 1942, pp.336-340]. Продуктами такої взаємодії є заміщені 16-ариліденандрост-5ен-3b-ол-17-они. На другій стадії здійснюється ацилювання цих сполук, які за своєю природою є вторинними стероїдними спиртами, дією оцтового ангідриду у середовищі третинної основи як розчинника (наприклад, триетиламін, піридин, хінолін та ін.). Продуктами реакції є ацетати 16-ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-она формули III. Методика одержання ацетатів 16ариліденандрост-5-ен-3b-ол-17-онів представлена нижче. До розчину 0.5г (1.73ммоль) 3bгідроксиандрост-5-ен-17-она в 10мл спирту додають 0.32г (1.92ммоль) 2,3-диметоксибензальдегіда і 0.1г КОН. Реакційну суміш кип'ятять три години зі зворотним холодильником. Осад 16-(2,3диметоксибензиліден)андрост-5-ен-3b-ол-17-ону фільтрують і кристалізують з 15мл спирту. До розчину 0.3г (0.68ммоль) одержаного 16(2,3-диметоксифеніл-метиліден) андрост-5-ен-3bол-17-она в 1.6мл піридину додають 4мл (42.3ммоль ) оцтового ангідриду. Реакційну суміш перемішують декілька годин (контроль за тонкошаровою хроматографією). Після завершення реакції розчин виливають у підкислену соляною кислотою крижану воду. Осад ацетату 16-(2,3диметоксибензиліден)андрост-5-ен-3b-ол-17-ону (lllа) фільтрують і кристалізують з 10мл спирту. Інші сполуки одержують аналогічно. На Фіг.1 показано спектри селективного від 8 биття світла хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 (НИОПИК, Москва) та 5.9мол. % ХД lllа при кількох температурах в мезоморфному інтервалі (1-28.5°С; 2-30.5°С; 333.5°С; 4-37.5°С; 5-39°С; 6-40.5°С; 7-44.5°С). На Фіг.2 показано спектри селективного відбиття світла хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 6.2мол. % ХД lllб при кількох температурах в мезоморфному інтервалі (1-27°С; 2-29.5°С; 5-31.5°С; 4-34°С; 537.5°С). На Фіг.3 показано спектри селективного відбиття світла хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК Е63 (фірми Merck) та 7.2мас. % ХД lllа при кількох температурах в мезоморфному інтервалі (1-33.5°С; 2-38°С; 3-43°С; 448°С; 5-55°С). На Фіг.4 показано спектри селективного відбиття світла хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК Е63 та 9.9мас. % ХД lllв при різних температурах в мезоморфному інтервалі (1-28.5°С; 2-32.5°С; 3-36.5°С; 4-41.5°С; 547°С). В таблиці 1 наведено характеристики ацетатів 16-ариліденпохідних андрост-5-ен-3b-ол-17-она, що заявляються. В таблиці 2 наведені результати визначення закручуючої здатності запропонованих ХД, аналогу та прототипу в нематичній матриці 5ЦВ (для зручності порівняння значення β віднесені до мольних (β мол) та масових (β мас) часток ХД). В таблиці 3 наведено результати дослідження спектрів селективного відбиття РК сумішей, до складу яких входять сполуки, що заявляються, та розрахункові значення закручуючої здатності ХД, а також колір забарвлення зразків. Для визначення здатності до селективного відбиття світла використовують суміші, складовими яких є запропоновані ХД та нематичні матриці Е63 (фірми Merck) та РК-1289 (НИОПИК, Москва), що містять суміші ціанопохідних біфеніла і терфеніла. Обидва нематики характеризуються широкотемпературною мезофазою в наступному інтервалі: (-20)¸83°С для Е63 і (-20)¸62°С для РК-1289. Вимірювання спектрів селективного відбиття світла хірально-нематичних сумішей здійснюють 9 85812 наступним чином. Для створення планарної орієнтації РК скельця покривають насиченим розчином полівінілового спирту і прогрівають при 120-130°С протягом 30 хвилин. Товщина зразка становить 15мкм. Заповнення скляної комірки ізотропно-рідкою сумішшю проводять капілярним методом з наступним охолодженням в мезофазу і багаторазовим зсувом скелець. Зразок розміщують в термостатоване кюветне відділення спектрофотометра (точність термостатування становить 0.5°С) і вимірюють спектр селективного відбиття у залежності від температури. Приклади приготування сумішей на основі нематичних матриць Е63, РК-1289 і ХД, що заявляються, наведені нижче. Приклад 1. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та ХД lllа. Беруть 0.00615г ХД і 0.0573г РК-1289; концентрація ХД в РК-1289 при цьому становить 5.9мол. %. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра lmax = 482¸498нм при температурах 28.5¸44.5°С (див. Фіг.1). Приклад 2. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та ХД lllб. Беруть 0.0066г ХД і 0.0572г РК-1289; концентрація ХД в РК-1289 при цьому становить 6.2мол. %. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у зеленій області спектра lmax = 511¸529нм при температурах 27¸37.5°С (див. Фіг.2). Приклад 3. Приготування хірально-нематичної 10 суміші, що складається з нематичного РК Е63 та ХД lllа. Беруть 0.0069г ХД і 0.089г РК Е63; концентрація ХД в РК Е63 при цьому становить 7.2мас. %. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла го тують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра lmax = 680¸720нм при температурах 33¸55°С (див. Фіг.3). Приклад 4. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК Е63 і ХД lllв. Беруть 0.0076г ХД і 0.069г Е63; концентрація ХД в Е63 при цьому становить 9.9мас. %. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра lmax = 580¸620нм при температурах 28.5¸47°С (див. Фіг.4). Як випливає з даних таблиць 1-3, запропоновані ацетати 16-ариліденандрост-5-ен-3b-ол-17онів мають більшу закручуючу здатність порівняно з фенілбензиліден-n-ментан-3-оном (аналог формули І) в 1.2¸1.8 рази і особливо з холестерилацетатом (прототип формули II). Ці результати засвідчують, що при використанні нових хіральних домішок на відміну від прототипу - холестерилацетату, одержуються РК суміші, здатні селективно відбивати світло при досить низьких концентраціях (не перевищуючи х 10.5% за масою). Нові ХД у суміші з нематиками Е63 та РК-1289 показують селективне відбиття світла від блакитного до червоного кольору, а також характеризуються високою розчинністю в нематиках, які є основою композиції, і фазовою стабільністю самих сумішей. Таблиця 1 O H O ХД R1 O Вихід, % Т пл., °С Брутто - формула 82 84 74 70 150-152 89-92 129-131 186-188 С30Н38О 5 С31Н40О 5 C30H36F 2O 5 С31Н40О 5 Молекулярна маса, Mr R2 R3 ІІІа ІІІб ІІІв ІІІг R1 ОМе Н Н ОМе R2 ОМе СН2ОМе ОМе ОМе R3 Н ОМе OCHF2 ОМе обчисл. 478.63 492.66 514.62 508.66 знайд. 479 493 515 509 11 85812 12 Таблиця 2 І ІІ ІІІ ІІІа ІІІб ІІІв ІІІг ХД фенілбензиліден-n-ментан-3-он холестерилацетат (прототип) ХД, що заявляються R1 R2 R3 ОМе ОМе Н Н СН2ОМе ОМе Н ОМе OCHF2 ОМе ОМе ОМе b мол -36.9±0.6 -11.8±0.4 b мас -28.9±0.4 -7.0±0.2 -60.9±1.6 -67.1±0.7 -48.1±0.5 -44.6±0.5 32.0±1.0 -34.1±0.3 -23.4±0.2 -22.0±0.3 Таблиця 3 ХД Концентрація домішки ІІІa ІІІа ІІІб ІІІв I 7.2% мас. 8% мас. 9.9% мас. 9.9% мас. 12.2% мас. ІІІа ІІІб I 5.9% мол. (9.7% мас.) 6.2% мол. (10.3% мас.) 7.7% мол. (8.6% мас.) Максимум довжини Температура хвилі селективного Закручуючи переходу хоПриведена Крок спіралі, відбиття світла, лестерик температура, Р* (мкм) (при здатність, b ** ізотропна ріTred (°С) Tred) l max (нм) / колір (при Tred) дина, Ті (°С) (при Т кімн.) Нематик Е63 (середній показник заломлення n =1.586) 71 64 681/червоний 0.460 30.1 71 64 618/червоний 0.422 29.3 86 79 509/ зелений 0.376 27.0 79 72 580/жовтий 0.429 23.5 50 43.5 530/зелений 0.329 24.9 Нематик РК-1289 (середній показник заломлення n =1.5) 482/зелено-синій 47 40.6 0.328 (блакитний) 45.5 39 511/зелений 0.356 57.5 50.9 571/жовто-зелений 0.365 51.7 (31.5) 45.3 (27.2) 35.6 (31.7) *Значення Р розраховували ви ходячи з вимірювання величини lmax при Tred: P=lmax/ n **3начення b в нематику Е63 приведені в мкм -1×мас.дол.-1, в РК-1289 - в мкм -1×мол.дол.-1, у дужках приведені значення в мкм-1×мас.дол.-1. 13 Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко 85812 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601