Спосіб очистки води від органічних речовин природного і антропогенного походження

Реферат: Спосіб очистки води від органічних речовин природного і антропогенного походження включає обробку останньої озоном у присутності високодисперсного діоксиду титану. При цьому процес обробки здійснюють при одночасній дії УФ-випромінювання зі швидкістю подачі озону 1,0-4,0 3 мг/(дм ·хв). UA 86502 U (12) UA 86502 U UA 86502 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області обробки води, промислових і побутових стічних вод, зокрема, до фотокаталітичного окиснення органічних речовин і може бути використаний для глибокої деструкції природних і синтетичних органічних домішок, що забезпечує захист навколишнього середовища й здоров'я людини. Відомий спосіб очистки води від органічних сполук озонуванням останньої в присутності каталізатора (Пат. 2394777 РФ, МПК (2006.01) С02F 1/32, С02F 103/02. - Опубл. 20.07.2010, Бюл. № 20) [1]. Для здійснення очистки води від органічних забрудників проводять обробку останньої озоном з озоно-повітряної суміші, що подається, у присутності твердого каталізатора, яким є 3 блоки з високопористої (ячеїстої) міді (розміром не більше 10×10×10 мм) у кількості 1-10 г/дм . 3 3 Озоно-повітряну суміш (ОПС), що містить 10-30 мг/дм озону, подають зі швидкістю 0,5-2 дм /хв. Після обробки протягом 1-40 хв. (залежно від кількості каталізатора, що застосовують) досягається розклад 70-100 % забрудника, присутнього у вихідному розчині (щавлевої кислоти, формаліну, метиленового синього). Із представлених в описі відомого способу [1] даних (приклади 1, 2, 4) випливає, що таким способом досягається зниження концентрації цільового забрудника (щавлевої кислоти при 3 3 концентрації 10 і 1 ммоль/дм , формаліну при концентрації 5 ммоль/дм ) на 70-90 % при витратах озону відповідно 2,4, 7,8 і 2,1 моль О 3 на 1 моль загального органічного вуглецю (ЗОВ). Як недолік відомого способу [1] слід зазначити недостатньо високий ступінь деструкції домішок, як ми вважаємо, через обмежену площу контакту рідкої й твердої фаз при використанні блокового каталізатора. Найбільш близьким аналогом до корисної моделі за технічною суттю й результатом, що досягається, є спосіб очистки води від органічних забрудників (на прикладі щавлевої кислоти), описаний у статті (Beltran F.J., Rivas F.J., Montero-de-Espinosa R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2 slurry reactor // Applied Catalysis B: Environmental. - 2002. - V. 39. - P. 221-231) [2]. 3 У відомому способі [2] модельний розчин щавлевої кислоти при концентрації 8 ммоль/дм , 3 3 тобто, 720 мг/дм , і вмісті загального органічного вуглецю (ЗОВ) - 192 мг/дм обробляють озоном, що подається у вигляді озоно-кисневої суміші (ОКС), у присутності каталізатора. Як каталізатор використовують високодисперсний порошок оксиду титану (IV) (диоксиду титану) 3 фірми "Aldrich" (~ 100 % анатазу) при концентрації - 1-6 г/дм . 3 У відомому способі [2] швидкість подачі озону, тобто добуток швидкості подачі ОКС (дм /хв.) 3 на концентрацію озону в ній (мг/дм ), варіювали, змінюючи як швидкість подачі ОКС (0,23 3 0,8 дм /хв.), так і концентрацію озону в ОКС (7-55 мг О3/дм ). Швидкість подачі озону (νоз) є одним з технологічних параметрів, що істотно впливають на ступінь деструкції субстрату. При 3 оптимальних параметрах каталітичного озонування (νоз - 27,5-30 мг/(дм ·хв) та концентрації 3 TiO2-3,75 г/дм ) ступінь деструкції щавлевої кислоти складав 80-100 % за 3 год. Як випливає з технічної сутності відомого способу [2], недоліками останнього є: - достатньо велика тривалість процесу очистки; - підвищена питома витрата озону, обумовлена високою й технологічно не раціональною швидкістю подачі озону; так, згідно з нашими розрахунками, питома витрата озону, яка забезпечувала повний розклад щавлевої кислоти (на 100 % за ЗОВ) відомим способом [2], становила 6,45 моль О3/моль ЗОВ. Слід також зазначити, що одержання озону з кисню економічно недоцільне в технології очистки води від органічних домішок. Нами були проведені досліди з оцінки ефективності відомого способу [2] при очищенні води від фульвокислот і аніонних поверхнево-активних речовин (АПАР). Як відомо, основну фракцію органічних домішок природних вод становлять гумінові й фульвокислоти (переважно фульвокислоти) (Линник П.Н., Васильчук Т.А. Роль гумусових веществ в процессах комплексообразования и детоксикации (на примере водоемов Днепра) // Гидробиол. журн. 2001. - Т. 37, № 5. - С. 98-112) [3]. Згідно з нашими даними, а також оцінками інших дослідників (Клименко Н.А., Самсони-Тодорова Е.А., Савчина Л.А. и др. Сезонные колебания содержания различных форм органического углерода в днепровской воде и их изменения в процессах водоподготовки // Химия и технология воды. - 2012. - Т. 34, № 2. - С. 195-205) [4], сумарна 3 концентрація органічних домішок у річковій воді коливається від 5 до 25 мг/дм за ЗОВ. Крім того, до найпоширеніших домішок антропогенного походження, присутніх у промислових і побутових стічних водах, належать синтетичні поверхнево-активні речовини, зокрема аніонні (АПАР). Як об'єкт дослідження був використаний водний розчин АПАР - алкілбензолсульфонату натрію (АБС). Як каталізатор використовували комерційний TiO2 Degussa Р-25 (Chong M.N., Jin 1 UA 86502 U 5 10 15 20 25 30 35 В., Chow C.W.K., Saint С. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review // Water Res. - 2010. - V. 44, N 10. - P. 2997-3027) [5]. 3 Модельний розчин фульвокислот (ФК) при вихідній концентрації 17,8 мг/дм за ЗОВ й рН 6,2 3 у присутності 0,5 г/дм TiO2 Degussa Р-25 обробляли озоном з озоно-повітряної суміші, що 3 подається, зі швидкістю подачі озону (νоз) - 3,2 мг/(дм ·хв.) протягом 3 год. Ступінь деструкції ФК за ЗОВ складав 50 % при питомій витраті озону 16,2 моль О3/моль ЗОВ. Модельний розчин алкілбензолсульфонату натрію (АБС) при вихідній концентрації 3 3 29,0 мг/дм за ЗОВ й рН 5,8 у присутності 0,5 г/дм TiO2 Degussa Р-25 обробляли озоном з 3 озоно-повітряної суміші, що подається, зі швидкістю подачі озону (νоз) - 2,4 мг/(дм ·хв) протягом 3 год. Ступінь деструкції АБС за ЗОВ складав 21 % при питомій витраті озону 17,7 моль О3/моль ЗОВ. Таким чином, реалізація відомого способу [2] не забезпечує глибоку очистку води від фульвокислот і алкілбензолсульфонату натрію навіть при тривалій обробці. В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб фотокаталітичної очистки води від органічних речовин природного і антропогенного походження, у якому одночасне використання озону, каталізатора та УФ-випромінювання забезпечило б високий ступінь очистки води за рахунок практично повної деструкції зазначених органічних речовин при менших тривалості й питомих витратах окисника. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб очистки води від органічних речовин природного і антропогенного походження, що включає обробку останньої озоном у присутності високодисперсного диоксиду титану, у якому, згідно з корисною моделлю, процес обробки здійснюють при одночасній дії УФ-випромінювання зі швидкістю подачі озону 1,03 4,0 мг/(дм ·хв), причому використовують УФ-випромінювання з довжиною хвилі в діапазоні 200315 нм. Нами встановлено, що в процесі очистки води від фульвокислот, гумінових кислот і алкілбензолсульфонату натрію в умовах, що заявляються, одночасна дія озону, TiO2 і УФвипромінювання призводить до синергічного ефекту, який полягає в досягненні істотно вищого ступеня деструкції вказаних речовин за ЗОВ. Відомо, що значне збільшення швидкості й підвищення ступеня деструкції (мінералізації) органічних сполук при фотокаталітичному окисненні озоном обумовлене підвищенням концентрації високоактивних ОН-радикалів, які окиснюють більшість органічних сполук неселективно та з високою швидкістю (Ilisz I, Bokros A., Dombi A. TiO2-based heterogeneous photocatalytic water treatment combined with ozonation // Ozone: Sci. and Eng.-2004. - V. 26. - P. 585-594) [6]. У способі, що заявляється (О3/ТіО2/УФ), генерування ОН-радикалів відбувається ефективно як на поверхні ТіО2, так і при розкладі озону в об'ємі розчину під дією УФвипромінювання при λ=200-315 нм. Зазначене вище підтверджується даними, представленими в табл. 1, на прикладі розчинів 3 фульвокислот при різній їхній концентрації, оброблених озоном у присутності 0,5 г/дм TiO2 Degussa P-25 протягом 0,5 год. 40 Таблиця 1 № п/п 1 2 45 50 Умови окиснення О3/ТіО2 О3/УФ О3/ТіО2/УФ О3/ТіО2 О3/УФ О3/ТіО2/УФ Вихідна концентрація ФК, Швидкість подачі озону Ступінь деструкції ФК 3 3 мг/дм за ЗОВ (νоз), мг/(дм ·хв.) за ЗОВ, % 19 8,1 3,3 56 92 28 17,8 4,0 51 93 Так, при каталітичному озонуванні без УФ-опромінення (О3/ТіО2) розчину ФК із 3 3 концентрацією 8,1 мг/дм за ЗОВ при швидкості подачі озону (νоз) - 3,3 мг/(м ·хв) ступінь деструкції ФК становив 19 % за ЗОВ; при О3/УФ-обробці без ТіО2-56 % за ЗОВ, а при фотокаталітичному озонуванні (О3/ТіО2/УФ) - 92 % за ЗОВ (приклад 1). Таким чином, ступінь деструкції ФК за ЗОВ при фотокаталітичному озонуванні на 17 % перевищував сумарне зниження ЗОВ при окисненні розчинів ФК за допомогою О3/ТіО2 і О3/УФ. 3 Аналогічний ефект отримано і при збільшенні концентрації ФК до 17,8 мг/дм за ЗОВ, тобто, ступінь деструкції ФК за ЗОВ при фотокаталітичному озонуванні був на 14 % вищим, ніж сумарне зниження ЗОВ при окисненні розчинів ФК за допомогою О3/ТіО2 і О3/УФ (приклад 2). 2 UA 86502 U 5 10 15 20 25 30 Слід зазначити, що високий ступінь деструкції органічних речовин при реалізації способу, що заявляється, досягається за коротший час і при значно менших питомих витратах озону. Таким чином, сукупність істотних ознак способу очистки води від органічних речовин, що заявляється, є необхідною й достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується корисною моделлю - високого ступеня деструкції (мінералізації) природних і синтетичних органічних речовин (92-100 % за ЗОВ) при тривалості обробки 20-90 хв. і питомих витратах озону 1,4-3,2 моль О3/моль ЗОВ. Спосіб реалізується наступним чином. Обробці піддавали модельні розчини органічних речовин природного походження: - розчини фульвокислот (ФК), вилучених з води р. Дніпро (елементний склад (%): С - 36,8, Н 3 - 3,9, О - 56,2, N-1,2, S-1,9), при вихідній концентрації 5,0-17,8 мг/дм за ЗОВ й рН 6,0-6,2; - розчин комерційної гумінової кислоти (ГК) фірми "Fluka" (елементний склад (%): С - 46,63, 3 Н - 4,3, N-0,72, зольність - 20) при вихідній концентрації 3,8 мг/дм за ЗОВ й рН 7,8; і антропогенного походження: - розчини розповсюдженої АПАР - алкілбензолсульфонату натрію (АБС), формула 3 -С12Н25-С6Н4-SО3Na, при вихідній концентрації 3,6 і 29,0 мг/дм за ЗОВ й рН 5,8. Як каталізатор використовували комерційний ТіО2 Degussa P-25 (70-80 % анатазу, 20-30 % 2 рутилу, питома поверхня (SБЕТ) - 38,8 м /г, розмір часток ~ 30 нм) [5]. При очистці води, яка містить органічні речовини природного та антропогенного походження при концентрації 3,63 3 29,0 мг/дм за ЗОВ, використовували ТіО2 Degussa P-25 у кількості 0,5 г/дм . Модельні розчини зазначених органічних речовин змішували з високодисперсним діоксидом титану. Отриману суспензію обробляли в барботажному реакторі озоно-повітряною сумішшю зі 3 швидкістю подачі озону 1-4 мг/(дм ·хв.) і одночасному УФ-опроміненні за допомогою ртутнокварцових ламп. Використовували лампи низького тиску, наприклад, марок ДБ і ДРБ, потужністю 15 Вт, які випромінюють світло в діапазоні довжин хвиль 200-315 нм. Обробку розчинів здійснювали протягом 20-90 хв. Каталізатор відокремлювали від очищеної води за допомогою, наприклад, центрифугування або фільтрування. Концентрацію ФК, ГК і АБС у вихідній і очищеній воді визначали за концентрацією загального органічного вуглецю (ЗОВ) на аналізаторі Shimadzu TOC-VCSN. Ступінь деструкції ФК, ГК і АБС розраховували за формулою: ЗОВв их  ЗОВ очищ   100 % , C дестр.  ЗОВв их де ЗОВв их - концентрація органічної речовини у вихідному модельному розчині, мг/дм за ЗОВ; ЗОВ очищ - залишкова концентрація органічної речовини після очистки, мг/дм 3 за ЗОВ. 3 35 40 45 50 55 Приклади виконання за корисною моделлю. Приклад 1. 3 Розчин фульвокислот (ФК) при вихідній концентрації 17,8 мг/дм за ЗОВ й рН 6,2 змішували 3 з 0,5 г/дм ТіО2 Degussa P-25. Отриману суспензію обробляли у кварцовому реакторі барботажного типу озоном з озоно-повітряній суміші (ОПС), що подавалась знизу через 3 диспергатор, зі швидкістю подачі озону (νоз) - 4,0 мг/(дм ·хв.). Процес обробки здійснювали протягом 30 хв. при одночасному УФ-опроміненні за допомогою ртутно-кварцової лампи низького тиску ДРБ-15 (λмакс=254 нм). Після відділення каталізатора центрифугуванням (8000 об/хв.) визначали концентрацію 3 органічних речовин в очищеній воді, яка становила 1,2 мг/дм за ЗОВ, і розраховували ступінь деструкції ФК. 17,8  1,2  100 %  93 % Cдестр.  17,8 . Питома витрата озону складала 1,8 моль О3/моль ЗОВ при ступені деструкції ФК за ЗОВ 93 % (табл. 2, приклад 1). Приклад 2. 3 Модельний розчин гумінової кислоти (ГК) при вихідній концентрації 3,8 мг/дм за ЗОВ й рН 3 7,8 змішували з 0,5 г/дм ТіО2 Degussa P-25. Отриману суспензію обробляли у кварцовому реакторі барботажного типу озоном з озоно-повітряній суміші (ОПС), що подавалась знизу 3 через диспергатор, зі швидкістю подачі озону (νоз) - 1,0 мг/(дм ·хв.). Процес обробки здійснювали протягом 20 хв. при одночасному УФ-опроміненні за допомогою ртутно-кварцової лампи низького тиску ДБ-15 (λмакс=254 нм). 3 UA 86502 U 5 10 15 20 Після відділення каталізатора центрифугуванням (8000 об/хв.) концентрація органічних 3 речовин в очищеній воді становила 0,3 мг/дм за ЗОВ. Розраховували ступінь деструкції ГК за формулою: 3,8  0,3  100 %  92 % . Cдестр.  3,8 Питома витрата озону складала 1,4 моль О3/моль ЗОВ при ступені деструкції ГК за ЗОВ 92 % (табл. 2, приклад 6). Приклад 3. Модельний розчин алкілбензолсульфонату натрію (АБС) при вихідній концентрації 3 3 29,0 мг/дм за ЗОВ й рН 5,8 змішували з 0,5 г/дм ТіО2 Degussa P-25. Отриману суспензію обробляли у кварцовому реакторі барботажного типу озоном з озоно-повітряній суміші (ОПС), 3 що подавалась знизу через диспергатор, зі швидкістю подачі озону (νоз) - 2,4 мг/(дм ·хв.) Процес обробки здійснювали протягом 90 хв. при одночасному УФ-опроміненні за допомогою ртутнокварцової лампи низького тиску ДБ-15 (λмакс=254 нм). В очищеній воді, після відокремлення каталізатора центрифугуванням (8000 об/хв.), були 3 виявлені лише слідові кількості ЗОВ, а саме 90 % за ЗОВ), що мінімізує можливість утворення побічних продуктів при заключному знезаражуванні води для питних цілей і впливу їх на здоров'я людини. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 1. Спосіб очистки води від органічних речовин природного і антропогенного походження, що включає обробку останньої озоном у присутності високодисперсного діоксиду титану, який відрізняється тим, що процес обробки здійснюють при одночасній дії УФ-випромінювання зі 3 швидкістю подачі озону 1,0-4,0 мг/(дм ·хв). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують УФ-випромінювання з довжиною хвилі в діапазоні 200-315 нм. 30 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5