Надтвердий матеріал

1. Надтвердий матеріал, що містить CVDалмаз, який відрізняється тим, що його поверхня C2 2 (19) 1 3 89732 4 Таблиця 1 Фізичні властивості CVD- алмазів Твердість за Кнупом, ГПа Модуль Юнга, ГПа Коефіцієнт Пуасона Міцність на злам, МПа 3 Густина, г/см Коефіцієнт термічного розширення, К-1 -1 -1 Теплопровідність при кімнатній температурі, Вт×м К Термостабільність CVD-алмазу складає 870920 К (за даними, наведеними в проспектах фірми «Element Six»). Поряд з основним застосуванням в електроніці CVD-алмаз знаходить все більше застосування як інструментальний матеріал, зокрема як абразив і як покриття на вставках різального інструменту. Різний ріжучий і свердлильний інструмент типу бурових голівок, розгорток, зенковок із CVD - алмазними покриттями і т.д. тепер є комерційно доступним для механічної обробки кольорових металів, пластмас, і композиційних матеріалів. Початкові випробування показали, що такі інструменти з CVD-алмазними покриттями мають більш довгий термін служби, забезпечують більшу швидкість різання й кращу чистову обробку ніж звичайні твердосплавні вставки інструмента з карбіду вольфраму. Ці факти знайшли підтвердження при опитуванні представників п'яти провідних німецьких інструментальних компаній [http://www.stankoinform.ru/journal/werkzeuge. htm2]. Було підкреслено, що нанесення CVD- покриттів товщиною 15-25мкм на інструменти для точіння, свердління, фрезерування підвищують їх ефективність при обробці титану, алюмінієвих сплавів, композитів. Причому вони служать не заміною, а доповненням полікристалічних алмазів. Крім того відомі ефективні технологічні рішення по нанесенню цих покриттів на твердий сплав [JP 3094062, 2 МКИ С22С1/05, С23С16/26, С23С16/27. Diamondcoated sintered hard alloy /Minoru N., Toshio N. Publ. 18.04.1991]. Повідомляється, що обсяг продаж інструментів з алмазним покриттям в 2004р. склав 20 млн евро, а до 2010 року передбачається його зростання в 10 разів. Фірма «SF Diamond Co, Ltd» (КНР) пропонує інструмент для правки з CVD-алмазу у вигляді стовпчиків, що були одержані з лазерною порізкою заготовки, одержаної осадженням. Досить широкий спектр інструментів з алмазів, одержаних методом осадження з газової фази CVD (CDD, CDM, CDE) пропонує фірма «Element Six». Фірма пропонує виготовляти з цих алмазів алмазні олівці, алмази в оправленні, алмазні голки, правлячий інструмент, гребінці, ролики. Однак слід звернути увагу на ряд технологічних перешкод на шляху одержання ефективного інструменту з CVD-алмазу. Перш за все, це характерний для алмазу взагалі та CVD- алмазу зокрема надзвичайно низький коефіцієнт теплового розширення, по-друге, це анізотропія властивостей CVD-алмазу. Ці фактори при виготовленні тради до 110 900-1100 0,1 до 1200 3,515 1,0×10-6 >1800 ційними способами інструменту на основі CVDалмазу та його експлуатації часто призводять до виникнення небезпечних термонапружень в матеріалі, які ведуть до його руйнування. Тому короткочасно температура нагріву при виготовленні інструменту не повинна перевищувати 870-920К. Згідно рекомендаціям фірми «Element Six» [http://www.e6.com/en/resources/ literatureproductsheets/monocrystaldiamond/] особлива увага повинна також приділятися орієнтуванню робочого елемента (треба обов'язково витримувати напрямок 100, в противному випадку стійкість інструменту знижується на 50-70%. В деяких випадках (зокрема при виготовленні гребінців) кристали розміщують з орієнтацією 111. Крім того, товщина CVD-алмазу, що застосовується в інструменті, не перевищує 0,6мм. Таким чином, використання в інструменті CVD- алмазу у вигляді зразків кінцевих розмірів (а не у вигляді покриттів) викликає значні технологічні труднощі. Зокрема, внаслідок напружень, що виникають в CVD-алмазі, він не може бути використаний в буровому інструмента, а також в інструментах, що працюють при великих навантаженнях. Ці труднощі повинні значно знижуватися при виготовленні надтвердого матеріалу на основі CVD- алмазу в умовах термодинамічної стабільності алмазу і cBN завдяки, зокрема тому що в умовах високих тисків і температур в CVD- алмазі будуть зніматися напруги. Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого матеріалу є надтвердий матеріал, 2 що містить CVD- алмаз [Patent WO9323204, МПК С04В35/583, С23С16/26, С23С16/26. Diamond Compact /Catalano J.A., Lacy R.B. - Publ. 25.11.1993], який одержують в два етапи. На першому етапі одержується компактний матеріал шляхом спікання при високих тисках і температурах порошків cBN, алмазу, інших надтвердих матеріалів без активуючих процес спікання добавок. На другому етапі на компактний матеріал з використанням CVD- процесу в газовому середовищі при температурі 700-1000°С і низьких тисках (30100 Тор) наноситься шар CVD-алмазу, який, зокрема заповнює пори і створює єдине ціле тіло надтвердого матеріалу. Суттєвим недоліком цього способу є неможливість входження CVD-алмазу в закриті пори, а оскільки в даному випадку не використовуються активуючі процес спікання добавки, то в закритих порах, буде утворюватись графіт або аморфний 5 89732 6 вуглець, які будуть знижувати фізико-механічні Формування надтвердого матеріалу на основі властивості одержаного надтвердого матеріалу. CVD- алмазу необхідно проводити в умовах терТаким чином, головними проблемами, які тремодинамічної стабільності алмазу та cBN. ба вирішити при виготовленні надтвердого матеріЦе пов'язано з тим, що характерною рисою алу на основі CVD-алмазу, є, по-перше, забезпеполікристалічної оболонки матеріалу на основі чення єдиного цілого між CVD- алмазом і каркасом алмазу або cBN є наявність неперервного жорстз надтвердого матеріалу, що його оточує. Вирікого каркасу зі зрослих зерен алмазу або cBN, шення цього питання дозволить суттєво знизити який формується в області термодинамічної стабівплив анізотропії фізичних властивостей CVDльності алмазу та cBN. Зерна, що складають каралмазу на експлуатаційні характеристики інструкас, -це, по суті, монокристали алмазу або cBN, які менту, підвищити його міцність і термостабільпоєднують унікальні фізико-механічні та теплофіність. Друга важлива проблема, яка потребує визичні властивості. Наскільки ці властивості реалірішення - це виключення можливості утворення в зуються в полікристалі залежить від ступеня зв'язпорах небажаних домішок графіту або аморфного ку алмаз - алмаз або, відповідно, cBN - cBN. вуглецю у випадку використання оболонки з полікОсновна роль у цьому процесі належить пластичристалічного алмазу (PCD) або гексагонального ній деформації частинок матеріалу, що формують нітриду бору, оксидів бору у випадку використання оболонку, а саме, алмазу або cBN, для яких хараоболонки з полікристалічного кубічного нітриду ктерна велика доля ковалентних зв'язків. А у вибору (PCBN), які суттєво знижують експлуатаційні падку таких матеріалів, як відомо, для їх ефективхарактеристики матеріалу. ної консолідації шляхом пластичної деформації В основу винаходу покладено завдання одернеобхідна наявність високих тисків і температур, жання з використанням CVD-алмазу надтвердого що відповідають термодинамічній стабільності матеріалу з підвищеною міцністю на стиск та терданих матеріалів [Поликристаллические материамостабільністю завдяки зниженню рівня напруг в лы на основе алмаза / Шульженко А.А., Гаргин ньому, зменшенню впливу анізотропії фізичних В.Г., Шишкин В.А., Бочечка А.А.; Отв. ред. Новиков властивостей CVD-алмазу на експлуатаційні хараН.В.; АН СССР. Ин-т сверхтвердых материалов. ктеристики виготовленого з його використанням К.: Наук, думка, 1989. - 192с.]. інструменту, внаслідок чого буде підвищена ефекТаким чином, у виготовленому в умовах тертивність такого інструменту при правці шліфувамодинамічної стабільності алмазу або cBN матерільних кругів, в різальному, буровому інструментах алі на основі CVD- алмазу забезпечуються зв'язки в цілому. алмаз - алмаз або cBN - cBN, відповідно. В реОзначене завдання вирішується тим, що у зультаті створена полікристалічна оболонка та надтвердого матеріалу, який містить CVD-алмаз, CVD- алмаз являють собою єдине ціле, а оскільки згідно з винаходом поверхня CVD-алмазу частково за своїми фізичними властивостями складові маабо повністю в умовах високого тиску та температеріалу близькі, то при виготовленні і експлуатації тури оточена оболонкою з полікристалічного алінструменту вплив термонапружень буде значно мазу (PCD) або полікристалічного кубічного нітринижчий ніж у випадку використання традиційних ду бору (PCBN) зі зв'язком між зернами алмаз матеріалів на основі CVD-алмазу, що буде сприяалмаз або зернами cBN-cBN, між якими розміщено ти підвищенню ефективності його використання активуючу добавку, при цьому площа оболонки, завдяки підвищення міцності та термостабільності яка охоплює CVD-алмаз, складає не менше 40 % і, як наслідок, зростанню зносостійкості. його поверхні; згадана оболонка містить 70-95мас. Оптимальним згідно з винаходом є таке фор% PCD або PCBN і 5-30мас.% активуючої добавки; мування полікристалічної оболонки навколо CVDпри виконанні оболонки з полікристалічного матеалмазу, при якому площа оболонки, яка охоплює ріалу на основі PCD активуюча добавка містить CVD-алмаз, складає не менше 40% його поверхні. кремній і/або принаймні один з перехідних металів При виготовленні надтвердого матеріалу на Періодичної системи елементів, а при виконанні основі CVD- алмазу враховується також наступний оболонки з полікристалічного матеріалу на основі важливий факт. Температура початку пластичної PCBN активуюча добавка, містить алюміній і/або деформації, зокрема, для мікропорошків алмазів нітриди, бориди і/або силіциди металів ІІІа, IVa, складає 1230К при тиску 7ГПа. Експериментально IVб, Vб, VIб, VIIб і VIII груп Періодичної системи було встановлено, що при спіканні тиск в точках елементів. контакту алмазних зерен може досягати 130ГПа. В CVD-алмазна складова надтвердого матеріатой же час в порах між частинками алмазу тиск лу може бути як полікристалічною, так і монокриспри спіканні значно нижчий, що є причиною утвоталічною, в тому числі легована, наприклад бором, рення в них графіту або аморфного вуглецю [Поможе мати різну форму і розміри, в тому числі і у ликристаллические материалы на основе алмаза вигляді порошку. /Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Шишкин В.А., БочечДля формування полікристалічної оболонки ка А.А.; Отв. ред. Новиков Н.В.; АН СССР. Ин-т можна використовувати порошки cBN, синтетичносверхтвердых материалов. - К.: Наук, думка, 1989. го або природного алмазу, розміри яких можуть - 192с.]. Для подолання цього небажаного ефекту варіюватися від манометричного діапазону до необхідно використовувати активуючі процес спі100мкм. кання добавки. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю Як відомо, під спіканням розуміють нагрівання ознак, що заявляється і технічними результатами, та витримку шихти при температурі нижче точки які досягаються при її реалізації, полягає у наступплавлення основного компонента з метою забезному. печення заданих механічних і фізико-хімічних вла 7 89732 8 стивостей [Спекание порошковых материалов. інших типів АВТ, які забезпечують створення в http://khoahocvatlieu.blogspot.com /2007/03/ blogреакційному об'ємі комірки високого тиску під час post_7615.html]. А активоване спікання - це спікансинтезу тиск вище 4,0ГПа при температурі вище ня шихти при додатковій дії хімічних і фізичних 1300К. факторів, що викликають інтенсифікацію спікання. При спорядженні реакційного об'єму комірки Зокрема, у вихідну шихту вводиться складова (аквисокого тиску можливі різні варіанти взаємного тивуюча добавка), що сприяє підвищенню ступеня розташування CVD- алмазу та шихти, що формує та швидкості протікання фізико-хімічних процесів полікристалічну оболонку навколо нього. Приклади при формуванні полікристалічних і композиційних деяких варіантів розташування CVD- алмазу (поз. матеріалів під час спікання [Справочная информа1) в оболонці із НТМ (поз. 2) наведені на Фіг.1. ция. Активирующая добавка Можливі інші варіанти взаємного розташуванhttp://www.ogneuporv.ru/ 178.htm]. ня CVD- алмазу та шихти. При виготовленні надтвердого матеріалу на Слід відзначити, що при формуванні полікрисоснові CVD- алмазу активуюча добавка, по-перше, талічної оболонки як активуючу добавку можна за рахунок хімічної взаємодії перешкоджає процевикористовувати всі речовини, які будуть знижувасам взаємодії з киснем, які ведуть до утворення ти поруватість матеріалу. Але при формуванні летючих оксидів і, як наслідок, підвищують поруваоболонки з полікристалічного матеріалу на основі тість матеріалу. По - друге, взаємодіючи з іншими PCD оптимальним є, коли активуюча добавка місдомішками (зокрема, з графітом або аморфним тить кремній і/або принаймні один з перехідних вуглецем) активуюча добавка суттєво знижує їхній металів Періодичної системи елементів. негативний вплив на фізико-механічні властивості У випадку використання як активуючої добавки каркасу, при цьому також зменшується кількість кремнію завдяки його взаємодії з графітом або пор. аморфним вуглецем в порах утворюється карбід Крім того, активуюча добавка сприяє зниженкремнію (див. Фіг.2, де проілюстровано як відбуваню температури початку пластичної деформації на ється формування полікристалічної оболонки на контактах зерен, що забезпечує підвищення міцоснові алмазу з кремнієм як активуючою добавності полікристалічного каркасу. кою: CVD- алмаз 1; алмаз 3; зв'язок алмаз - алмаз Активуюча добавка також прискорює дифузійні 4; карбід кремнію (SiC) 4). процеси в зоні контакту зерен алмазу або cBN, Створення додаткового зв'язку алмаз - карбід наслідком чого є створення міцних зв'язків алмазведе до зростання загальної міцності полікристаалмаз або cBN-cBN. лічної оболонки. Кількість активуючої добавки, що складає 5В таблиці 2 наведені властивості полікристалі30мас.%, становить оптимальні межі, які забезпечної оболонки на основі алмазу з кремнієм як акчують ефективну взаємодію з домішками в порах. тивуючою добавкою. Формування надтвердого матеріалу проводили в АВТ типу тороїд. Можливе використання і Таблиця 2 Основні фізико-хімічні характеристики полікристалічної оболонки на основі алмазу з кремнієм як активуючою добавкою 3 Густина, г/см Твердість за Кнупом, ГПа Тріщиностійкість, МПа/м Міцність на стиск, ГПа Модуль Юнга, ГПа Теплопровідність, Вт/(м∙К) Термостабільність, К При використанні активуючих добавок з ряду перехідних металів Періодичної системи елементів (наприклад. Fe, Ni, Co, 50% Co - 50% Ni та ін.) врахована їх властивість розчиняти вуглець, що сприяє перетворенню графіту або аморфного вуг 3,45 50-55 10-12 2,2-3,1 970 250-300 ~1500 лецю в алмаз і, як наслідок, утворенню додаткових зв'язків алмаз - алмаз. В таблиці 3 наведені властивості полікристалічної оболонки на основі алмазу з кобальтом як активуючою добавкою. 9 89732 10 Таблиця 3 Основні фізико-хімічні характеристики полікристалічної оболонки на основі алмазу з кобальтом як активуючою добавкою Густина, г/см3 Твердість за Кнупом, ГПа 1/2 Тріщиностійкість, МПа/м Міцність на стиск, ГПа Модуль Юнга, ГПа Теплопровідність, Вт/(м∙К) Термостабільність, К При використанні активуючих добавок, які складаються з кремнію та перехідних металів Періодичної системи елементів (наприклад, TiSi, ZrSi2 та ін.), реалізуються обидва, згадані вище механізми формування структури полікристалічної оболонки, тобто завдяки взаємодії графіту або аморфного вуглецю в порах з кремнієм утворюються додаткові зв'язки алмаз - карбід, а результатом взаємодії з перехідними металами є додаткові зв'язки алмаз -алмаз. Властивості одержаної полікристалічної оболонки на основі алмазу будуть відповідати табл. 2 або табл. 3 в залежності від співвідношення складових активуючої добавки. При виконанні оболонки з матеріалу на основі PCBN активуюча добавка містить алюміній і/або нітриди, бориди і/або силіциди металів ІІІа, IVa, IVб, Vб, VIб, VIIб и VIII груп Періодичної системи елементів. Оболонка формується при високих тисках та температурах, що відповідають термодинамічній стабільності cBN, шляхом реакційного спі 3,74-3,77 50 10-13 3,2 1000 500 1000-1200 кання порошків cBN з алюмінієм і/або вищезазначеними тугоплавкими сполуками. Такі умови забезпечують одержання структури полікристалічної оболонки, що являє неперервний каркас, утворений безпосередньо контактуючими зернами cBN та розподіленою по границях зерен, де відсутній такий контакт, зв'язуючої кераміки з тугоплавких сполук. Склад кераміки визначається реакціями, що відбуваються між компонентами, що формують оболонку, включаючи домішки. Оптимальна кількість активуючої добавки, що складає 5-30мас.%, забезпечують оптимальне поєднання величини поверхні контакту cBN - cBN з величиною поверхні контакту cBN - тугоплавка кераміка. Міцність таких контактів та фізикомеханічні властивості кераміки, сформованої завдяки активуючим добавкам, визначають комплекс фізико-механічних властивостей оболонки на основі PCBN (табл. 4). Таблиця 4 Основні фізико-хімічні характеристики оболонки на основі PCBN з активуючою добавкою Густина, г/см3 Твердість за Кнупом, ГПа Тріщиностійкість, МПа/м1/2 Границя міцності при стиску, ГПа Модуль Юнга, ГПа Теплопровідність, Вт/(м∙К) Термостабільність, К Приклади конкретної реалізації корисної моделі наведено у табл. 5. 3,35-3,38 28-30 10,5 2,9 920 70 1400 11 89732 12 Таблиця 5 Приклади конкретної реалізації корисної моделі № п/п Надтвердий матеріал 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 алмаз алмаз алмаз алмаз алмаз алмаз cBN cBN cBN cBN Кількість актиСклад активуювуючої добавки, чої добавки мас. % Si 10 TiSi2 5 ZrSi2 15 Co 10 Co-Ni 30 немає Al 8 AlN 15 Si3N4 30 немає Приклади 1-5 та 7-9 наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 6 та 10 наведено для тих випадків, які знаходяться за межами заявлених ознак. Як бачимо, при відсутності активуючої добавки при формуванні полікристалічної оболонки, суттєво знижуються міцність і термостабільність надтвердого матеріалу. Таким чином, завдяки тому, що CVD- алмаз знаходиться в оболонці з полікристалічного алмазу або cBN, а спікання відбувається при висо Міцність на стиск, ГПа Термостабільність, °К 3,1 2,9 2,2 3,2 2,8 1,4 2,9 2,7 2,7 1,4 1500 1500 1500 1100 1000 720 1400 1350 1380 720 ких тисках і температурах, суттєво підвищується термостабільність виготовленого надтвердого матеріалу (з 870 до 1500К в залежності від типу активуючої добавки). Також при спіканні в умовах високих тисків і температур в CVD- алмазі знімаються напруження, що сприяє суттєвому підвищенню фізико-механічних властивостей надтвердого матеріалу і стає можливим використовувати його в буровому інструменті та інших типах інструменту, що працюють при великих навантаженнях. 13 Комп’ютерна верстка В. Мацело 89732 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601