Застосування аміноалкоксититанатів як амінного прискорювача розкладання пероксидного ініціатора полімеризації та анаеробна клейова композиція

1. Застосування аміноалкоксититанатів загальної формули: [(RO )TiO3  X (OR) x (OR) y ]n , (I) 2 3 Винахід належить до аміноалкоксититанатів формули (І) [(RO )TiO3  X (OR)x (OR)y ]n, (I) 2 де R = алкіл, ізоалкіл, фторований алкіл С3-С13 або R'; R' = алкіл, ізоалкіл С1-С4; R'' = (-CH2)mN(R''')2; R''' = -H, -CH3, -C2H5; 1 1 y  (  )  x; 4 2 x=3,0-0,1; n=1-30; m=2-3, і може бути застосованим як амінний прискорювач розкладання пероксидного ініціатора полімеризації в анаеробних клейових композиціях. Винахід також належить до складу анаеробних клейових композицій і може бути застосованим у машинобудівельній, електротехнічній, радіотехнічній промисловості, на автоматизованих лініях складання вузлів при фіксації і герметизації різьбових з'єднань, з'єднань металів з неметалевими матеріалами. Відомий як амінний прискорювач розкладання пероксидного ініціатора полімеризації N, N - дигліцидиланілін (епоксидна анілінова смола ЕА) (Па7 тент №60994А, Україна, МПК С 08F20/44, С 08L 9/02,С 09J 9/00. Анаеробна клейова композиція. / Ємельянов Ю.В, Ващенко Ю.М, Полоз О.Ю, Заявл.19.12.2002., Опубл. 15.10.2003, Бюл. №10) (прототип). Недоліками цього прискорювача є велика його кількість у композиції, що зменшує вміст основного полімеризаційноздатного компонента - олігоестеракрилату, забезпечуючого формування сітчастої структури, тим самим зменшується міцність металополімерних з'єднань. Відома анаеробна композиція, яка для підвищення життєздатності систем складається із двох компонентів і містить: Компонент А: діакрилат-1,6-гександіола, гідропероксид третбутилу, оцетобутират целюлози, тетраетиленглікольдиметакрилат, ненасичений поліестер, три(ацетилацетонат)кобальту. Компонент Б: N-вінілпіролідон, триетилентетрамін, тетраетиленгліколь-диметакрилат, 2- оксіетиленметакрилат, гідропероксид кумолу (патент США №4104458, С 08F124/00,1979). Відома також анаеробна клейова композиція, яка відрізняється від попередньої тим, що вона односкладова і містить у своєму складі два прискорювача розкладання пероксидного ініціатора полімеризації - амінний і сульфімідний, стабілізатор, поверхнево-активну речовину та олігомерний карбоксилвмісний каучук при наступному співвідношенні компонентів (мас.ч): (мет)акриловий олігоестер 100 амінний прискорювач 0,2-2,5 сульфімідний прискорювач 0,2-2,5 (гідро)пероксидний ініціатор 0,2-4,5 стабілізатор 0,002-0,200 олігомерний карбоксилвмісний 2-40 каучук поверхнево-активна речовина 0,01-10,00 95616 4 [патент РФ №1358390, С09К3/10, C08L67/06. Анаэробная герметизирующая композиция. /Аронович Д.А., Николаев Е.Ю., Мурох А.Ф., Синеоков А.П., Микиров Г.С, Гуров А.А. Заявл.11.02.1995.] Недоліками цих анаеробних композицій є порівняно низька міцність з'єднань, значна жорсткість після тверднення, що звужує сфери їх застосування, та порівняно невисока швидкість тверднення, що не дозволяє їх застосовувати при склеюванні деталей за короткий проміжок часу. Найбільш близькою до винаходу за технічною суттю та ефектом, що досягається, є двоскладова анаеробна композиція, яка містить (мас. ч): компонент А: метакриловий олігомер - ,диметакрилат(біс-етиленгліколь) фталат (МГФ-1) (гідро)пероксидний ініціатор полімеризації (пероксид бензоїлу) компонент Б: амінний прискорювач розкладання ініціатора полімеризації-N, Nдигліцидиланілін (епоксидна анілінова смола ЕА) олігомерний бутадієн - нітрильний каучук з кінцевими гідроксильними групами(СКН-8ГТР) 47,5-46,50 4,0-4,5 39,5-38,5 9,0-10,5 7 (Патент №60994А, Україна, МПК С 08F20/44, С 08L 9/02, С 09J 9/00. Анаеробна клейова композиція. / Ємельянов Ю.В, Ващенко Ю.М, Полоз О.Ю, Заявл.19.12.2002., Опубл. 15.10.2003, Бюл. №10) (прототип). До суттєвих недоліків прототипу слід віднести: великий вміст прискорювача розкладання пероксиду бензоїлу, що зменшує вміст основного полімеризаційноздатного компонента - олігоестеракрилату, забезпечуючого формування сітчастої структури, тим самим зменшується міцність металополімерних з'єднань та здатність до склеювання сталі з неметалевими матеріалами. Задачею винаходу є удосконалення відомої анаеробної клейової композиції з метою підвищення на її основі міцності з'єднань сталі з неметалевими матеріалами, металів і сплавів, міцності фіксації болтових різьбових з'єднань. Поставлена задача досягається тим, що відома двоскладова анаеробна клейова композиція, яка містить компонент А, що включає метакриловий олігомер та пероксидний ініціатор полімеризації, і компонент Б, що включає амінний прискорювач розкладання ініціатора полімеризації та олігомерний бутадієн-нітрильний каучук з кінцевими гідроксильними групами, відрізняється тим, що у компоненті А вона містить як метакриловий олігомер ,ди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат; у компоненті Б додатково містить ,ди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат, як амінний прискорювач розкладання пероксидного ініціатора полімеризації - аміноалкоксититанати загальної формули: 5 95616 [(RO )TiO3  X (OR)x (OR)y ]n, (I) 2 де R = алкіл, ізоалкіл, фторований алкіл С3-С13 або R'; R' = алкіл, ізоалкіл С1-С4; R'' = (-CH2)mN(R''')2; R''' = -H, -CH3, -C2H5; 1 1 y  (  )  x; 4 2 x=3,0-0,1; n=1-30;m=2-3, при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч: компонент А: ,-ди(метакрилаттриетиленгліколь) фталат пероксидний ініціатор полімеризації (пероксид бензоїлу) компонент Б: ,-ди(метакрилаттриетиленгліколь) фталат Амінний прискорювач розкладання пероксиду бензоїлу - аміноалкоксититанати формули (І) олігомерний бутадієн-нітрильний каучук з кінцевими гідроксильними групами 41,5-39,5 4,0-4,5 40,0-39,0 5,5-6,5 9,0-10,5. Сукупність ознак, що заявляються, дозволяє у порівнянні з прототипом підвищити міцносні характеристики клейових з'єднань і виробів на їх основі не тільки за рахунок більш високого ступеня завершеності однотипних із прототипом реакцій радикальної полімеризації олігоестеракрилату при введенні в композицію прискорювача розкладання пероксидного ініціатора-аміноалкоксититанатів заявленої формули, але і за рахунок реакцій структурування за гідроксильними групами олігомерного бутадієн-нітрильного каучуку за схемою: ~ OH  RO - Ti    ~ OTi   -ROH а також за рахунок реалізації атомом титану в сформованій за реакцією 2 просторовій сітці додаткових координаційних зв'язків, особливо з електроноакцепторними атомами (N, O) або групами. Ці реакції і координаційні зв'язки дозволяють сформувати в середині просторової сітки, за рахунок розкриття ненасичених акрилатних ланок, іншу сітку внаслідок реакції переетерифікації за схемою 2. Атом титану реалізує свої координаційні зв'язки як з азотом нітрильних груп каучуку, так і з киснем естерних груп і етерних зв'язків отвердженого , -ди(метакрилаттриетиленгликоль)фталату і з'єднує ці сітки в одну єдину просторову структуру. Крім того, можлива взаємодія реакційноздатних алкоксигруп аміноалкоксититанатів заявленої формули з різними функціональними групами суб(-OH,-C,-OH,-NH та ін.) O стратів , які мають в своєму складі рухомий атом водню, за тією ж схемою, що показана на прикладі взаємодії гідроксильних груп каучука з алкоксильними групами аміноалкоксити 6 танатів (схема 2); це ще в більшій мірі підвищує міцність клейових з'єднань. Наявність у складі композиції нових, більш ефективних прискорювачів розкладання ініціатора радикальної полімеризації (пероксиду бензоїлу)аміноалкоксититанатів заявленої формули, а також перенесення частини олігоестеракрилату до складу компонента Б дозволяє краще і швидше гомогенізувати кожний з двох складів і отримати з'єднання з більш високими міцносними характеристиками. Використований ряд аміноалкоксититанатів заявленої формули вперше синтезовано в лабораторії ТОВ "НВП Укрполіхімсинтез" шляхом переетерифікації відповідних алкоксипохідних титану (індивідуальних або олігомерних) алканоламінами формули HO(CH2)mN(R'")n, де m=23;R'"=-H, -CH3,C2H5 при співвідношенні: на один моль алканоламіну 42 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану. Спосіб отримання таких алкоксититанатів описано в заявці на винахід "а" №200707773 від 05.04.2007р. "Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів як вулканізуючих агентів полі(діоргано)силоксанових каучуків. Спосіб їх одержання та композиція полі(діоргано)силоксанових каучуків холодного затвердження з їх використанням" / М.Я. Кузьменко, О.М. Кузьменко, Д.В. Бугрим (заявник ТОВ "НВП Укрполіхімсинтез") Синтез вихідних алкоксипохідних титану та їх фізикохімічні характеристики опубліковано: 1. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана (пер.с англ. под ред О.В. Ногиной).-М.:МИР, 1969.-264с. 2. Кузьменко С.Н., Бурмистр М.В., Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства алкоксисоединений титана с высшими алкоксирадикалами // Вопросы химии и химической технологии.-2006.-№2.-С.68-71. 3. Кузьменко С.Н., Бурмистр М.В., Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства продуктов гидролитической конденсации тетрабутоксититана. // Вопросы химии и химической технологии.-2007.-№1.-С.6772. В таблиці 1 наведені формули вихідних сполук, їх співвідношення в реакції переетерифікації та фізико-хімічні константи одержаних аміноалкоксититанатів, які використовані в прикладах і які обмежують границі заявлюваного технічного рішення. В таблиці 1: - сполуки 13 характеризують приклади титанорганічних алкоксіамінів, в яких змінюється природа алкоксигруп у атома титану (-метоксисполука 1; пропокси-сполука 2; бутокси-сполука 3); - сполуки 3,4 є прикладами титанорганічних алкоксіамінів, в структурі яких змінюється кількість аміногруп [-OCH2CH2N(CH3)2] у атома титану (одна- сполука 3; дві- сполука 4); - сполуки 3,5,6 є прикладами титанорганічних алкоксіамінів, в структурі яких змінюється природа аміногрупи у атома титану: {[-ОСН2СН2N(СН3)2] сполука 3; [-OCH2CH2N(C2H5)2] - сполука 5; [ОСН2СН2NН2] - сполука 6}; - сполуки 3,7,8 є прикладами титанорганічних алкоксіамінів, в структурі яких відсутній (сполука 3) 7 95616 8 і присутній (сполуки 7 і 8) вищий алкоксирадикал у атома титану. В сполуці 7 це –ОС6Н13, а в сполуці 8 – ОС13Н27; - сполуки 9 i10 є прикладами титанорганічних алкоксіамінів, в структурі яких присутні вищі фторовані алкоксирадикали у атома титану [OCH2(CF2CF2)3H - сполука 9; -OCH2(CF2CF2)6H сполука 10]; - сполуки 3 і 11 є прикладами титанорганічних алкоксіамінів заявленого ряду, індивідуального (сполука 3) і олігомерного (сполука 11) складу, тобто ці сполуки є прикладами алкоксіамінів з різною величиною титаноксанового блока в структурі. Як вихідну сировину використовували: в прототипі: - як метакриловий олігомер - ,- диметакрилат(біс-етиленгліколь)фталат (торгова марка олігоестеракрилат МГФ-1, який виробляється за ТУ 2246-232-04873044-2002, Росія); - як диметакриловий олігоестер в заявлюваному технічному рішенні ,ди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат (торгова марка - олігоестеракрилат МГФ-9, який виробляється за ТУ 113-0005761643-27-92, Росія); - як ініціатор полімеризації радикального типу пероксид бензоїлу, який виробляється за ГОСТ 14888-70, Росія або імпортний аналог "Пербеніл"; - як прискорювач розкладання ініціатора полімеризації радикального типу за рецептурою прототипу – N, N-дигліцидиланілін (торгова марка епоксидна анілінова смола ЕА, яка виробляється за ТУ 6-05-1190-79, Україна); за рецептурою заявлюваного технічного рішення - аміноалкоксититанати з таблиці 1; - як олігомерний каучук - бутадієн-нітрильний каучук з кінцевими гідроксильними групами марки СКН-8ГТР, який виробляється за ТУ 003145-86, Росія. Для синтезу аміноалкоксититанатів заявлюваної формули використовували промислові алкоксисполуки титану, а саме: - тетраметоксититан: Ткип=243 °C/52 мм рт.ст.; Тпл=209 °C; - тетрапропоксититан: Ткип=170 °C/3 мм рт.ст.; 20 20 3 nд =1,4805;d4 =1031,2 кг/м ; тетрабутоксититан (ТУ6-09-2738-99): 20 20 Ткип=155-156 °C/1 мм рт.ст.; nд =1,4820;d4 =998 3 кг/м - алканоламіни: - моноетаноламін за ТУ6-09-2447-86: вміст основної речовини 99,7 % мас. - диметилетаноламін за ТУ6-09-10596-86: вміст основної речовини 99,8 % мас. - диетилетаноламін за ТУ6-09-1300-86: вміст основної речовини 99,8 % мас. - монопропаноламін за ТУ6-09-13630-78: вміст основної речовини 99,9 % мас. Заявлюване технічне рішення ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Синтез три(бутоксидиметиламіноетилокси)титану - сполука 3, табл.1. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підведення інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 340,04 г (4 г/екв. або 1 моль) тетрабутоксититану і 80 г (1 г/екв. або 1 моль) диметилетаноламіну. Реактор продувають азотом і суміш перемішують при кімнатних умовах. При цьому спостерігалося підняття температури суміші до 4045 °C. Суміш перемішують ще 9 протягом 30 хвилин і відганяють бутиловий спирт, а залишок вакуумують при 100 °C і 2-3 мм рт.ст. В реакторі одержують 352,5 г (або 99,3 % мас. від теоретично розрахованої кількості) прозорої, однорідної, рухомої, трохи забарвленої рідини, яка згідно показникам відповідає сполуці №3 табл. 1. Решта сполук, які наведені в табл. 1, одержують за аналогічною методикою, відповідно до співвідношень вихідної сировини, які вказані у табл. 1 (в г/екв.: г/екв.). Двоскладові анаеробні композиції готують за звичайною технологією шляхом гомогенізації окремо компонентів складів А та Б при 20 °C протягом 10-15 хвилин. Склеювання металевих і інших зразків може бути здійснено двома способами: - шляхом попереднього змішування протягом 2-3 хвилин компонентів А та Б у співвідношенні 1:1 (за масою або за об'ємом) і послідуючого нанесення отриманої клейової композиції на поверхню зразків, які склеюють, товщиною 40-60 мкм; - шляхом нанесення компонентів А та Б розрізнено, кожний окремо на відповідні поверхні, які склеюють, товщиною 20-30 мкм. Термін контакту металевих зразків, які склеюють, без тиску 10-15 хв., повне тверднення при 20 °C - 24 години. Металеві зразки перед нанесенням клейової композиції попередньо знежирюють бензином марки "Нефрас". Потім через 2-3 хвилини на поверхню зразків наносять компоненти А і Б (кожний на окрему поверхню) та склеюють. 95616 10 Склеєні зразки випробують на міцність при відриві згідно ГОСТ 14760-69; болтові різьбові з'єднання- на міцність в момент зриву та при відгвинчуванні згідно DIN54454. Приклад 2. Склеювання зразків відомою композицією (прототип) Готують двоскладову анаеробну клейову композицію із компонентів А та Б на основі метакрилового олігомеру ,-диметакрилат(бісетиленгліколь)фталату (МГФ-1), пероксиду бензоїлу, епоксидної анілінової смоли (ЕА) та олігомерного бутадієн-нітрильного каучука з кінцевими гідроксильними групами СКН - 8ГТР- таблиця 3 (прототип). Приклад 3. Склеювання зразків заявлюваними композиціями Готують двоскладову анаеробну клейову композицію із компонентів А та Б на основі , ди(метакрилаттриенгліколь)фталату - (олігомеру МГФ-9), пероксидного ініціатора процесу полімеризації-(пероксиду бензоїлу), прискорювача розкладання ініціатора полімеризації - (аміноалкоксититанату) та олігомерного бутадієн-нітрильного каучуку СКН-8 ГТР з кінцевими гідроксильними групами. Характеристики компонентів, з яких складаються композиції, наведені у таблиці 2. Склад композицій наведено у таблиці 3. Міцносні характеристики металевих з'єднань і з'єднань сталі з неметалевими матеріалами, показники стійкості металополімерних з'єднань до дії агресивних середовищ наведені у таблицях 4,5. 11 95616 12 13 Для зручності аналізу отриманих результатів дослідів в таблицях 3-5 склади композицій і фізико-механічні властивості клейових з'єднань на їх основі наведені під однаковими номерами. В таблицях 3-5: - рецептури 1 і 2 характеризують склад компонентів на рівні заявлених меж; - рецептури 14 і 15 характеризують склад компонентів на рівні за межами заявлених меж; - рецептури 3-13 характеризують склади компонентів на пересічному рівні заявлених меж, однак відрізняються між собою природою використовуваного аміноалкоксититаната. Отримані експериментальні дані, які наведені в таблицях 4 і 5, свідчать, що використання як прискорювачів розкладання пероксиду бензоїлу аміноалкоксититанатів заявлюваного ряду дозволяє у порівнянні з прототипом в усіх випадках підвищити міцність металополімерних з'єднань і виробів на їх основі, а саме (таблиця 5): - Ст. 20+скло М1 з 1,8 МПа до 2,2-4,4 МПа або на 0,4-2,6 МПа (на 22-144,4 %); - Ст. 20+конструкційний графіт марки МГ-1 з 2,2 МПа до 2,5-4,3 МПа або на 0,3-2,1 МПа (на 13,6-95,5 %); - Ст. 20+корундова кераміка з 2,9 МПа до 3,06,1 МПа або на 0,1-3,2 МПа (на 3,4-110,4 %); Комп’ютерна верстка Л. Купенко 95616 14 - Ст. 20+карбід кремнієва кераміка гарячого пресування з 2,3 МПа до 2,5-6,3 МПа або на 0,24,0 МПа (на 8,7-173,9 %); - Ст.20+кремнієва нітрид-карбідна кераміка з 2,2 МПа до 2,5-6,2 МПа або на 0,3-4,0МПа (на 13,6-181,8 %). Крім того, з даних таблиці 4 також видно, що міцність з'єднань метал-метал в усіх випадках набагато вище аналогічної міцності таких саме металевих з'єднань, отриманих з використанням композиції за рецептурою прототипу. Такі результати обумовлені не тільки більш високим ступенем структурування композиції, але також формуванням в отриманій просторовій сітці додаткових хімічних і фізичних взаємодій за рахунок реалізації у тому разі і координаційних зв'язків атомом титану. Запропонована двоскладова анаеробна клейова композиція може бути використана для герметизації металевих з'єднань при 20 °C, на поточних лініях складання механізмів, при фіксації роз'ємних різьбових, фланцевих з'єднань, герметизації деталей, що працюють під тиском у автомобілебудуванні (на підприємствах, що складають вузли та агрегати машин і механізмів), а також при складанні радіоапаратури. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601