Процес обробки стічного мулу

1. Спосіб обробки стічного мулу, який включає: - додавання у стічний мул, що має першу величину рН, оснóвного реагенту на основі вапна, підвищуючи зазначену величину рН до другої величини рН, вищої за першу; - додавання принаймні одного органічного аніонного флокулянта, активного при вищезгаданій другій величині рН; - флокуляцію стічного мулу; і - розділення флокульованого мулу на дегідратований мул і рідку фазу, який відрізняється тим, що мул, що піддають дегідратації, має вищезгадану першу величину рН нижче 9, а оснóвний реагент на основі вапна вибирають з групи, що складається з вапна в негашеній формі, частково або повністю гашеній порошковій, або гашеній у формі суспензії у водній фазі, та тим, що досягають величини рН 12 у водному розчині NH4Cl/(NH4)2HPO4 з початковою величиною рН 7,5 протягом часу tpH12 не більше 90 секунд. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначеним органічним аніонним флокулянтом є C2 2 (19) 1 3 - флокуляцію стічного мулу і - розділяння флокульованого мулу на дегідратований мул і рідку фазу. Цей процес стосується обробки, зокрема, органічного або маслянистого стічного мулу. Під органічним або маслянистим стічним мулом у контексті даного винаходу мається на увазі будь-який стічний мул, за винятком неорганічного стічного мулу згідно з класифікацією, даною на стор. 119-123 технічного довідника води [Mémento technique de I'eau, 9é éd., éd. Du Cinquantenaire, Rueil-Malmaison:Degremont, 1989, 2 vol.]. До числа таких органічних або маслянистих стічних мулів належать, наприклад, мули зі станцій очистки міських стічних вод і підприємств харчової промисловості. Такими мулами можуть бути також більш кислотні мули з початковою величиною рН нижче 9, а часто - нижче 8. У загальному випадку такий мул перш, ніж його згущувати, піддають декантації. Далі його агрегатують, тобто піддають коагуляції і/або флокуляції з подальшою дегадратацією, тобто розділянням твердої та рідкої фаз. Таке розділяння, як правило, здійснюють за допомогою стрічкових фільтрів, прес-фільтрів або центрифугальних декантаторів. Окрім зменшення об'єму, метою цієї обробки є полегшення маніпулювання мулом, його транспортування і зберігання. З обробкою описаного вище типу часто пов'язують уведення в оброблювану масу кальцієвої сполуки, в загальному випадку - вапна, з метою санітарно-гігієнічної обробки мулу та його стабілізації для тривалого зберігання (наприклад, у купах і т.п.) і суттєвого поліпшення його споживних властивостей (легкості у перегортанні лопатою і т.п., розкиданості тощо), або з метою підвищення його агрономічної цінності (Acta 5th European Biosolids and Organic Residuals Conference, Wakefield (UK), November 2000, paper 66). Негашене вапно являє собою твердий неорганічний матеріал, хімічний склад якого визначається, головним чином, оксидом кальцію СаО. Негашене вапно містить домішки із оксиду магнію МgО, двоокису кремнію SiO2, оксиду алюмінію АІ2О3 та інші в кількості порядку кількох відсотків. Цілком зрозуміло, що ці домішки можуть бути як у вищеназваних формах, так і у формах інших різноманітних фаз. Наприклад, двоокис кремнію може бути наявним більшою частиною у формі силікатів. Під гашеним або гідратованим вапном розуміють сукупність твердих часток, головним чином, у формі гідроксиду кальцію Са(ОН)2, отримуваних шляхом "гашення", що зветься також "гідратацією", негашеного вапна водою. Цілком очевидно, що гашене вапно може містити всі перелічені вище домішки із негашеного вапна. Вапняним молоком зветься водна суспензія, приготована із негашеного або гідратованого вапна. Аніонним органічним флокулянтом є аніонний полімер молекулярною вагою більше 500000 Да, краще - більше 1000000 Да, і найкраще - більше 5000000 Да. У загальному випадку ці полімери за довжиною їхнього ланцюга поділяються на маломірні і довгомірні. Маломірні полімери мають се 96164 4 редню молекулярну масу від кількох тисяч до кількох десятків тисяч дальтонів. Розміри цих полімерів дозволяють їм просочуватися між іншими молекулами, що надає їм диспергувального характеру. Довгомірні полімери мають молекулярну масу від кількох сотень тисяч до кількох мільйонів дальтонів. Велика довжина ланцюгів цих молекул дозволяє їм зв'язувати "містками" інші молекули, що надає їм флокулювального характеру. У мул вапно може додаватися перед вищезгаданою стадією дегідратації (попереднє вапнування) або після неї (поствапнування). Поствапнування, окрім того, що воно являє собою додаткову стадію змішування у процесі обробки мулу, є додатковою операцією, яка несе з собою чимало недоліків і серед них: - деструктурування мулу; - трудність змішування вапна з дегідратованим мулом і внаслідок цього - неоднорідність розподілу вапна в цьому середовищі. Усі ці причини схиляють до переходу на додавання вапна шляхом попереднього вапнування, тобто перед дегідратацією. Вищезгадане агрегатування в загальному випадку полегшується додаванням коагулятора, одним із яких може бути, наприклад, сіль алюмінію, як це було запропоновано в заявці WO2006/030102. Але застосування цих солей пов'язане з численними недоліками і серед них: зі значним збільшенням кількості сухої маси у мулі; корозією майже всіх металів, включаючи нержавіючі сталі, внаслідок їхнього висококорозійного характеру і небезпеки для операторів через подразнюваність і навіть токсичність пилу, створюваного цими солями під час маніпулювання ними. З метою часткового подолання цих недоліків останнім часом стали практикувати полегшення флокуляції за допомогою органічних сполук. При цьому в обробці органічного стічного мулу в загальному випадку використовували катіонні флокулянти. Але, як повідомлялося в патенті ЕР 1154958 В1, використовувані в цих цілях катіонні полімери як правило доволі швидко розкладалися, починаючи від рН 9-10. У багатьох випадках операцію попереднього вапнування не було можливості проводити безпосередньо перед флокуляцією, оскільки катіонний полімер може діяти лише в той час, коли величина рН мулу ще не досягла свого критичного рівня, за котрим настає дефлокуляція внаслідок додавання вапна. У цитованому вище європейському патенті ЕР 1154958 і в міжнародній заявці WO2005/014495 пропонувалося вирішити цю проблему за допомогою специфічних кальцієвих або кальцій-магнієвих складів, які дозволяли забезпечувати достатньо повільне зростання рН стічного мулу для того, щоб катіонний полімер мав час виконувати свою флокулювальну функцію перед розділянням твердої та рідкої фаз. Але при цьому зазначені вище специфічні склади не були підходящими для всіх випадків їх застосування. Дійсно, підтримування величини рН після вапнування до кінця флокуляції на рівні нижче того, 5 що викликає деградацію органічного катіонного флокулянта, на практиці залежить від витрати вапна, рівня загальмованої основності використовуваного вапна, вмісту сухої маси і буферної потужності рідкого стічного мулу. Враховуючи те, що умови промислового виробництва, вміст сухої маси і буферна потужність стічного мулу можуть коливатися в доволі широких межах, здійснення цих процесів при застосуванні вапна із загальмованою основністю іноді виявляється дуже складною справою. Іншим недоліком використання органічного катіонного флокулянта в сукупності з вапном є емісія летких амінів, котрій сприяє підвищений рівень рН (CHANG, J.; ABU-ORF, Μ.; DENTEL, S., Alkylamine odors from degradation of flocculant polymers in sludges., Water Research, 2005, 39(14), pp. 3369-3375). І нарешті, застосування складів, що гальмують зростання рН, призводить до добровільного подовження комбінованої стадії флокуляції і попереднього вапнування, несумісного з деякими процесами безперервної дегідратації. З іншого боку, в заявці WO-9605142 був запропонований процес, суть якого викладена на початку даного опису. Цей процес передбачає флокуляцію не стічного мулу, а потоку використовуваної води, яка має рН вище 10,2. Процес включає у себе підйом рН до рівня більше 10,2, якщо це не відбувається на початку обробки, додавання іонів магнію та інтенсивне перемішування з сильноаніонним флокулянтом, що має високу молекулярну масу. Підйом рН може здійснюватися за допомогою будь-якого засобу - МgО, вапном або гідроксидом натрію. В японській заявці JP54025268 описаний аналогічний процес флокуляції мулу, що містить добавку лугу - NaOH або КОН, з метою підняття рН до величин вище 10, слідом за чим йде додавання СаСІ2, а потім - додавання аніонного і/або неаніонного флокулянта. Описані вище два процеси потребують проведення багатьох стадій, а саме стадій підвищення рН мулу вище 10, а потім - додавання Мg або СаСІ2 перед додавання аніонного флокулянта, що значно збільшує тривалість обробки мулу або зменшує період флокуляції. В японській заявці JP-A-04-040286 пропонувалося застосування до стічних мулів рибопромислових заводів розчинного у воді складу кальцію і перед цим застосуванням або після нього - додавання органічного флокулянта, який міг бути катіонним, аніонним або неіонним. У цьому випадку враховувався лише рН водної фази і рекомендувалося нейтралізувати її кислотою після додавання основної сполуки кальцію. В усіх наведених у цій заявці прикладах оброблювані стічні мули спочатку були сильноосновними, а нейтралізацію завжди проводили між застосуванням складу кальцію і додаванням органічного флокулянта. Крім того, сполукою кальцію служили або сильноосновні матеріали типу вапна, або солі кальцію, такі як галогеніди, нітрат та ацетат. Метою винаходу було одержання очищеної води із обробленого таким чином мулу. Даний винахід спрямований на подолання недоліків описаного вище рівня техніки шляхом створення процесу, який би дозволяв здійснювати 96164 6 просту, швидку і переважно безперервну обробку стічного мулу і складався із якомога більш обмеженої кількості послідовних стадій, дозволяючи кінець кінців отримувати якомога більш повну флокуляцію і гомогенний дегідратований мул, який би мав найкращі властивості в тому, що стосується санітарно-гігієнічної обробки, стабілізації та інших споживних властивостей. Для вирішення цих проблем даним винаходом створений процес обробки стічного мулу, такий як описано на початку, де мул, що піддається дегідратації, має вищезгадану першу величину рН нижче 9, а основний реагент на базі вапна викликає вищезгаданий підйом рН до вищезгаданої другої величини протягом менше 5 хвилин. Процес обробки стічного мулу згідно з винаходом вирішує пов'язані з попереднім вапнуванням проблеми тривалості флокуляції і/або дозволяє зменшувати кількість флокулянта, що додається, в порівнянні з використанням катіонних флокулянтів. З іншого боку, процес згідно з винаходом при зменшеній кількості стадій обробки стічного мулу є простим і швидким, підходящим для широкого спектра практичних застосувань, що дозволяє підвищувати сухість дегідратованого мулу. Стічний мул, дегідратований згідно з винаходом, володіє всіма потрібними властивостями вапнованого стічного мулу в тому, що стосується його санітарногігієнічної обробки та стабілізації для тривалого зберігання (в купах і т.п.), а також суттєво поліпшеними його споживними властивостями (легкістю в маніпулюванні лопатою, розкиданістю тощо) і підвищеною агрономічною цінністю. Отже, запропонований процес являє собою обробку стічного мулу шляхом попереднього вапнування. Аніонні флокулянти виявляються неактивними для флокуляції органічного стічного мулу при його рН нижче 10 і, зокрема, нижче 11 і навіть нижче 12. Проблема низької активності аніонних флокулянтів вирішується згідно з винаходом шляхом додавання у стічний мул, що піддається дегідратації і має величину рН нижче 9 і, зокрема, нижче 8, основного реагенту на базі вапна, який є здатним швидко піднімати рН до рівня вище 11, а в кращому варіанті - вище 12, таким чином, щоб можна було проводити повну флокуляцію аніонним флокулянтом, що стає активним, до стадії розділяння твердої та рідкої фаз (дегідратації). Для того щоб цього досягнути, підйом рН повинний відбуватися достатньо швидко (протягом періоду менше 5 хвилин, краще - менше 3 хвилин, ще краще - менше 2 хвилин і навіть менше 1 хвилини), тобто так, щоб дегідратація могла починатися протягом достатньо короткого часу після додавання основного реагенту на базі вапна і аніонного флокулянта, дозволяючи, таким чином, здійснювати задовільну флокуляцію стічного мулу. Завдяки використанню аніонного флокулянта процес згідно з винаходом дозволяє усунути передчасну деградацію флокулянтів - недоліку, який зазвичай зустрічається при застосуванні катіонних флокулянтів. У процесі згідно з винаходом основний реагент на базі вапна і вищезгаданий принаймні один 7 флокулянт застосовуються у стічному мулі одночасно або окремо один від одного в часі. Порядок їх уведення у мул не є важливим. Вапно може додаватися і перед додаванням флокулянта, і одночасно з ним, і після флокулянта, але кращим є все ж додавання вапна перед додаванням флокулянта. Таким чином, процес згідно з винаходом дозволяє проводити обробку стічного мулу в обмежену кількість стадій: після необов'язкової, але зазвичай здійснюваної, початкової стадії декантації та згущення мулу проводиться лише одна стадія додавання і змішування флокулянта, котра об'єднується з додаванням основного реагенту на базі вапна і слідом за котрою йде стадія дегідратації (розділяння твердої та рідкої фаз). Жодної іншої стадії - попередньої, проміжної або наступної - при цьому проводити не потребується, оскільки вапнування тут об'єднане зі стадією флокуляції. Крім того, тверда фаза після дегідратації володіє всіма перевагами, які очікуються від вапнованого мулу в тому, що стосується його однорідності, санітарно-гігієнічної обробки та придатності до маніпулювання та стабілізації для тривалого зберігання (в купах і т.п.), а також стійкого поліпшення йогоспоживних властивостей (легкості перекидання лопатою, розкиданості тощо) та підвищення агрономічної цінності. Важливим є те, щоб підйом рН стічного мулу відбувався швидко і дозволяв, таким чином, максимально зменшувати тривалість стадії флокуляції, що здійснюється перед дегідратацією, і забезпечувати саме безперервне розділяння твердої та рідкої фаз, зокрема, за допомогою центрифуг або стрічкових фільтрів. Згідно з даним винаходом флокуляція стічного мулу, зокрема, органічного або маслянистого, здійснюється із застосуванням у ролі флокулянта аніонного полімеру з молекулярною масою більше 500000 Да, краще - більше 1000000 Да, ще краще 6 6 в інтервалі від 5·10 до 35·10 Да, і найкраще - в 6 6 інтервалі від 15·10 до 30·10 Да, а попереднє вапнування, об'єднане зі стадією флокуляції, здійснюється шляхом додавання основного реагенту на базі вапна згідно з винаходом. Згідно з одним із кращих варіантів здійснення даного винаходу, основний реагент на базі вапна вибирають із групи, що складається із вапна в негашеній формі, у частково або повністю гашеній порошковій формі або в гашеній водносуспензійній формі, що потребує для досягнення величини рН 12 у водному розчині NH4CI/(NH4)2HPO4 з початковою величиною рН 7,5 часу tpH12 не більше 90 секунд, краще - не більше 60 секунд, за такою методикою визначення tpH12: - в 1 л деіонізованої води готують розчин із 13,24 г NH4CI і 3,465 г (NH4)2HPO4; - 200 г розчину NH4CI/(NH4)2HPO4 поміщають у 3 хімічну склянку об'ємом 500 см і витримують у ньому в умовах механічного перемішування зі швидкістю 400 об./хв.; далі в цей розчин поміщають електрод рН, що дозволяє реєструвати змінення рН у часі; наважують і поміщають у розчин NH4CI/(NH4)2HPO4 1,2 г порошкового вапна або 96164 8 його твердого еквівалента у випадку застосування вапняного молока. Величина рН цього розчину змінюється від початкової рН 7,5 до додавання вапна до рН>15 після додавання вапна. Даний тест вважається завершеним, коли величина рН виходить на стабільний рівень. Тест проводять двічі і по двом отриманим кривим визначають середній час, потрібний для досягнення рН 12, тобто параметр tpH12. Таке вапно можна кваліфікувати як вапно з пришвидшеною основністю на противагу вапну зі сповільненою основністю, що в загальному випадку застосовувалося у відомих із рівня техніки рішеннях. Молочна форма вапна дозволяє легко готувати тонку суміш з оброблюваним стічним мулом. Вапно для застосування згідно з даним винаходом, може бути як у порошковій формі, так і у формі суспензії, та утворюватися із часток діаметром d50 не більше 30 мкм, а ще краще - не більше 20 мкм. У кращому варіанті здійснення винаходу застосовують частково гашене вапно, в якому частка гашеного вапна або відсоток гідратації лежить в інтервалі від 1 до 20 %(мас). Сукупність часток такого вапна має розмір менше 500 мкм, а в кращому варіанті - менше 100 мкм. Згідно з одним із кращих варіантів здійснення даного винаходу використовуване вапно є частково гашеним або вапняним молоком, що містить гідроксид лужного металу. У кращому варіанті це вапно містить гідроксид лужного металу в кількості > (більше) 0 і 12 проводили шляхом додавання зі зростанням дози розчину аніонного 3 флокулянта до 3 г/дм активної маси. Незважаючи на застосування максимальної дози 5 %/MS активної маси аніонного флокулянта, флокуляції мулу не відбувалося. Приклад 6 Стічний мул системи міської очистки з умістом сухої маси 3,3 % піддавали обробці згідно з винаходом двома зразками негашеного вапна згідно з винаходом, що використовувалися у Прикладі 4. Флокуляцію мулу здійснювали за допомогою аніонного флокулянта без перемішування протягом 15 хвилин, після чого проводили дегідратацію за методикою, що моделювала дегідратацію в центрифузі. З метою порівняння цей експеримент повторювали без додавання вапна і з додаванням негашеного вапна без наповнювача перед флокуляцією згідно з рівнем техніки, що використовувалася у Прикладі 4. У двох останніх експериментах флокуляція здійснювалася за допомогою катіонного флокулянта з мінімальною дозою, що дозволяла отримувати придатні до декантації пластівці. Отримані результати наведені в Табл.3. Пластівці, одержані після додавання негашеного вапна, позбавленого наповнювача, погіршувалися протягом 15 хвилин, що передували стадії дегідратації. Для цього варіанта даного прикладу визначити величини MSDA і відношення (Q2-Q1)/Q1 було неможливим. На противагу цьому, використання негашеного вапна згідно з винаходом давало пластівці, стабільні протягом періоду витримування перед дегідратацією, дозволяло зменшити приблизно вдвічі потрібну дозу флокулянта і дало невелике зменшення кількості виробленого мулу. 13 96164 14 Таблиця 3 Тип вапняного молока tpH12 Без вапна Негашене вапно без 330 с наповнювача Негашене вапно з підвищеною активніс- 44 с тю згідно з винаходом Частково гашене вапно згідно з винахо- 28 с дом катіонний Доза флокулянта % акт. матер./MS 1,00 % катіонний 1,05 % 30,0 % аніонний 0,50 % 30,0 % 32,3 % -0,5 % аніонний 0,50 % 30,0 % 32,0 % -0,2 % Тип флокулянта Наведені вище приклади добре ілюструють переваги процесу обробки стічного мулу згідно з винаходом, а також стічного мулу, обробленого згідно з винаходом. Комп’ютерна верстка А. Рябко Доза вапна % Ca(OH)2/MS MSAD % (Q2-Q1)/Q1 23,2 % Цілком зрозуміло, що даний винахід жодним чином не обмежується описаними вище деякими варіантами його здійснення і не виключає різноманітних модифікацій, які не виходять за рамки, окреслені доданою нижче Формулою винаходу. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601