Спосіб одержання алкоксипохідних титану з фторалкоксирадикалами в структурі

Реферат: Винахід належить до хімічної промисловості, а саме до синтезу алкоксипохідних титану формули:  RO   Ti  O  RO   OR f  3x 1 2 2 1       3  3 * x  3  3 * x 2        ,  n де: R f - залишок насиченого фторвмісного спирту формули HOCH 2 CF2CF2 m  H , m  1 6 ; R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду C1  C4 або R f ; x  3  0,1 ; n  1 20 , які використовують як вихідні сполуки для синтезу затверджувачів епоксидних смол, в лакофарбовій, електронній та інших галузях промисловості. Спосіб полягає в переетерифікації відповідних алкоксипохідних титану насиченими аліфатичними фторвмісними спиртами формули: HOCH 2 CF2CF2 m  H , де: m  1 6 , при співвідношенні на 1  4 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану один моль фторвмісного спирту до повного виділення побічного низькомолекулярного спирту. UA 98040 C2 (12) UA 98040 C2 UA 98040 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу алкоксипохідних титану або поліоксититанатів, які використовують як вихідні сполуки для синтезу затверджувачів епоксидних смол, в електронній, лакофарбовій та інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання алкоксипохідних титану - тетрабутоксититанату [Хананашвили, Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / Л.М. Хананашвили, К.А. Андрианов. - М..: Химия, - 1983. - 416 с.] шляхом поступового додавання в охолоджений бутиловий спирт тетрахлортитану при співвідношенні ТiСl4 до С4Н9ОН на рівні 1÷(10÷12) в молях. Для нейтралізації хлороводню, який виділяється в реакційну суміш пропускають аміак. Потім солянокислий амоній, що утворюється, відфільтровують на нутч-фільтрах. З фільтрату відганяють бутанол і в кубі отримують тетрабутоксититан (сирець). Після вакуумної розгонки сирцю отримують чистий тетрабутоксититан. Відомий також спосіб одержання нижчих алкоксипохідних титану [А. с. 941375 СССР, С07F 7/28. Способ получения алкилортотитанов / Ю.Г. Ятлук, А.Л. Суворов (СССР). - № 3210563/2304; заявл. 01.12.80; опубл. 7.07.82, Бюл. № 25. - с. 112] шляхом додавання суміші чотирихлористого титану, нижчого спирту (метилового, етилового, бутилового) і розчинника (чотирихлористого вуглецю, бензолу, толуолу) у розчин азотокислого амонію в аміаку при 0÷15 °С з наступним відфільтровуванням солянокислого амонію і відгонкою з рідкої частини залишків нижчого спирту. Однак, в обох випадках для одержання чистого тетрабутоксититану необхідно проводити ще додатково операцію вакуумдистиляції сирцю. До того ж, чим більша довжина аліфатичного ланцюга спирту, який використовують в реакції, тим вище температура вукуумдистиляції, тим більш важче це реалізувати і тим більше вірогідність як деструкції цільового продукту, так і повноти відгону з нього використаного високомолекулярного спирту. Найбільш близьким по технічній суті та ефекту досягуваному до винаходу, який заявляється, є спосіб одержання ненасичених алкоксипохідних титану [Пат. 9610371, Франция, 6 МПК С07С 33/03, С09D 5/16. Composes metallo - organiques insatures derives du titane et leur procede de preparation / Riondel Alain, Camail Michel, Margaillan Andre, Vernet Jean Louis, Humbert Maril (Франция) - № 2752572; заявл. 22.08.96; опубл. 27.02.98, РЖХ. - 2000. - 03 - 19 Н. 127П], який міститься в тому, що нижчі алкоксипохідні титану формули Ti(OR) 4 (де: R= -етил, ізопропіл, -бутил, -третбутил, -аміл) піддають переетерифікації при низькій температурі (50÷80 °С) відповідними ненасиченими спиртами з одночасною відгонкою низькомолекулярних летких продуктів реакції в вакуумі (ПРОТОТИП). Недоліком ПРОТОТИПу є той факт, що одночасно з леткими продуктами реакції переетерифікації азеотропом відділяється і частка компонента реакційної суміші (ненасичений спирт), що потребує його підвищеної кількості в реакційній суміші на початку реакції і робить неможливим використання цього способу, коли необхідна строгочасткова переетерифікація тетраалкоксититанату з отриманням сполук, з регульованою кількістю в їх структурі заміщених нижчих алкокси груп. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб одержання алкоксипохідних титану (індивідуальних або олігомерних) з одночасною можливою присутністю в структурі таких сполук алкоксирадикалів різної природи, термо- і гідролітичної стійкості і реакційної здатності. Задача досягається тим, що переетерифікацію алкоксипохідних титану формули:  RO   Ti  O 3  x  RO  x  2    , n  де: Rf - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1÷С4; х=3÷0,1; n=1÷20, проводять насиченими аліфатичними фторвмісними спиртами формули: HOCH2(CF2CF2)m 45 H, 50 де: m=1÷6, при співвідношенні на 1÷4 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану один моль фторвмісного спирту до повного виділення побічного низькомолекулярного спирту. В кубі одержують сполуки загальної формули:  RO   Ti  O  RO   OR f  3x 1 2 2 1      * x  3  3 * x 3 3 2      55   ,  n де: Rf - залишок насиченого фторвмісного спирту формули HOCH 2(CF2CF2)m-H; де: m=1÷6; R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1÷С4 або Rf; 1 UA 98040 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 х=3÷0,1; n=1÷20. Це дозволяє на основі таких фторпохідних титану отримувати полімерні матеріали з більш високою гідрофобністю і гідролітичною стійкістю за рахунок того, що в реакціях структурування будуть приймати участь більш гідролітично нестійкі, але більш реакційно здатні алкоксигрупи з короткою довжиною ланцюга спиртового залишку (аліфатичних спиртів ряду С1÷С4). В той же час, фторвмісні алкоксирадикали, які більш гідрофобні і менш реакційно здатні, в таких процесах приймати участь не будуть, а будуть забезпечувати в структурованій полімерній системі підвищену водо-, вологостійкість та гідрофобність. Сукупність ознак, що заявляється, дає можливість, в порівнянні з ПРОТОТИПом, отримувати ряд алкоксипохідних титану більш чистішими, а полімерні матеріали на їх основі - з більш високим комплексом фізико-механічних властивостей, в тому разі і з більш високими гідрофобністю та водостійкістю. В літературі відсутні дані щодо способу синтезу алкоксифторвмісних титанатів, а також про застосування таких сполук. Технічне рішення, що заявляється ілюструється прикладами. Як вихідні сполуки використовували: а) алкоксипохідні титану: - тетраметоксититан формули Ті(ОСН3)4, ТУ 6 - 09 - 3461 - 77, Т пл 209 °С, мас. % ОСН3: обчислено - 72,14; знайдено - 71,6; 25 25 3 - тетраетоксититан формули Ті(ОС2Н5)4, ТУ 6 - 09 - 3460 - 77, nD =1,5051; d4 =1104,4 кг/м ; мас. % ОС2Н5: обчислено - 79,0; знайдено - 78,38; 25 25 3 - тетрабутоксититан формули Ті(ОС4Н9)4, ТУ 6 - 09 - 2738 - 89, nD =1,4863; d4 =993,2 кг/м ; мас. % ОС4Н9: обчислено - 85,93; знайдено - 85,40. Як приклад поліалкоксититанату низького ступеня конденсації використовують полібутоксититанат (ТУ 6 - 09 - 2780 - 90) виробництва ООО "Ангара - Реактив", м. Ангара, Росія, який є кубовим залишком при ректифікації тетрабутоксититану - сирцю (сполука № 9 20 20 таблиця) з характеристиками: nD =1,5440; d4 =1176,9 кг/м; мас. % ОС4Н9=65,10; мас. % Ті=25,13; мол. маса=1120,0; г-екв=112,97. Як приклад поліалкоксититанату високого ступеня конденсації використовують продукт 20 20 гідролітичної конденсації тетрабутоксититанату водою з константами: n D =1,5945; d4 =1283,0 3 кг/м ; мас. % ОС4Н9=53,15; мас. % Ті=31,40; мол. маса=6030,0; г-екв - 137,68, синтез якого оприлюднено [Кузьменко, С.М. Синтез і властивості продуктів гідролітичної конденсації тетрабутоксититаната / С.М. Кузьменко, М.В. Бурмістр, М.Я. Кузьменко // Вопросы химии и химической технологи, Днепропетровск, УДХТУ. - 2007. - № 1. - c. 122-126]. б) фторвмісні спирти нормальної будови: 20 - HOCH2CF2CF2H (1,1,3-тригідротетрафторпропанол-1), ТУ 6 - 09 - 4829 - 80, d4 =1489,2 3 кг/м , виробник Росія, м. Пермь; - HOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H (1,1,7-тригідродекафторгексанол-1), ТУ 6 - 09 - 4828 - 80, 20 3 d4 =1745 кг/м , виробник Росія, м. Пермь; - HOCH2-(CF2CF2)6-Н, ТУ 6 - 02 - 884 - 79, Т пл=121 °С, виробник Росія, м. Пермь Приклад № 1 Синтез алкоксипохідного титану з фторалкоксирадикалом в структурі (сполука № 3, таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 340,1 г (1 моль або 4 г-екв) тетрабутоксититану та 131,03 г (1 моль або 1 г-екв) 1,1,3-тригідротетрафторпропанолу-1, попередньо висушеного від залишків вологи (азеотропною відгонкою з бензолом). Реактор продувають інертним газом (азотом) і при постійному перемішуванні нагрівають. Відгон бутилового спирту спостерігається в межах температури суміші в реакторі 135÷150 20 °С. Його кількість складала 669 г (94,6 мас. % від теоретичного, nD =1,3770). Після припинення відгону бутилового спирту, суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60÷70 °С, додають 90÷100 г абсолютного бензолу (~ 25 мас. % від маси продукту в реакторі), гомогенізують 10÷20 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутанолу при температурі в реакторі не більше 120 °С і тиску 2÷5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси (~ 30 хвилин). В кубі, в реакторі отримують 384,2 г (96,7 мас. % від теоретичного) рідкої, прозорої, однорідної рідини, ледь зафарбованої в світло-коричневий колір, яка за показниками відповідає сполуці № 3, таблиця. 2 UA 98040 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклад № 2 Синтез алкоксипохідного титану з повною заміною в структурі бутоксигруп на фторалкоксирадикали (сполука № 8, таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою дляпідводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 340,1 г (1 моль або 4 г-екв) тетрабутоксититану та 1328,28 г (4 моля або 4 г-екв) 1,1,7-тригідродекафторгексанол-1, попередньо висушеного від залишків вологи (азеотропною відгонкою з бензолом). Реактор продувають інертним газом (азотом) і при постійному мішанні нагрівають. Відгон бутилового спирту спостерігається в діапазоні температур реакційної суміші в 20 реакторі 170÷240 °С. Його кількість складала 274,6 г (94,0 мас. % від теоретичного, n D =1,3770). Після припинення відгону бутилового спирту, суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60÷70 °С, додають 300÷320 г абсолютного бензолу (~ 25 мас. % від маси продукту в реакторі), гомогенізують 10÷20 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутанолу при температурі в реакторі не більше 120 °С і тиску 2÷5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси (-30 хвилин). В кубі, в реакторі отримують 1352,9 г (98,1 мас. % від теоретичного) рідкої, прозорої, однорідної рідини, ледь зафарбаваної в світло-коричневий колір, яка за показниками відповідає сполуці № 8, таблиця. Приклад № 3 Синтез алкоксисполуки титана з фторалкоксильним радикалом в структурі (сполука № 9, таблиця) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром завантажують 473,8 г (4 г-екв) продукту гідролітичної конденсації тетрабутоксититанату (який отримують гідролітичною конденсацією 20 тетрабутоксититанату водою при співвідношенні ТБТ:Н2О=1:0,9 в молях: nD =1,5593; мас. % ОС4Н9=61,70; мол. маса=2030) і 332,07 г (1 моль або 1 г-екв) фторвмісного спирту формули HOCH2(CF2CF2)3H, попередньо висушеного від залишків вологи (азеотропною відгонкою з бензолом). Реактор продувають інертним газом (азотом) і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту почалося при температурі суміші в реакторі 160 °С і припинилося при 210 °С. Реакційну суміш охолоджують до 5060 °С, додають 100 г абсолютного бензолу, мішають 30 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутанолу при температурі в реакторі не більше 120 °С і тиску 25 мм. рт. ст. до досягнення постійної маси (3040 хвилин). В кубі, в реакторі отримують 672,33 г (97,8 мас.% від теоретичного) рідкої, прозорої, однорідної рідини, ледь зафарбованої в світло-коричневий колір, яка за показниками відповідає сполуці № 9, таблиця. Інші алкоксипохідні титану з фторалкоксирадикалами в структурі синтезують аналогічним способом. Умови синтезу алкоксипохідних титану з фторалкоксирадикалами в структурі, які підтверджують межі заявленого винаходу та їх фізико-хімічні константи наведені в таблиці. В таблиці: - сполуки 13 характеризують собою приклади використання в реакції переетерифікації алкоксипохідних титану різної природи (метокси - сполука № 1; стокси - сполука № 2; батокси сполука № 3); - сполуки 35 характеризують собою приклади використання в реакції переетерифікації тетрабутоксититану фторвмісних спиртів різної довжини ланцюга (HOCH 2CF2CF2H - сполука № 3; HOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H сполука № 4; НОСН2(CF2CF2)6H сполука № 5); - сполуки 4, 68 характеризують собою приклади різного ступеня заміщення в тетрабутоксититані бутоксигруп на фторалкоксирадикал [-ОСН2(CF2CF2)3Н] (один фторалкоксирадикал у атома титану сполука № 4; два фторалкоксирадикала - сполука 3 6; триалкоксирадикала - сполука № 7; чотирифторалкоксирадикала сполука № 8); - сполуки 4 і 9 характеризують собою приклади використання в реакції переетерифікації алкокисполук титану з річною величиною титаноксанового блоку в структурі при заміщенні кожної четвертої бутоксигрупи на фторвмісний алкоксирадикал формули -OCH2(CF2CF2)3H (сполука № 4 в якості алкоксисполук титану використаний тетрабутоксититан; сполука № 9 як алкоксисполука титану використаний олігомерний продукт гідролітичної конденсації тетрабутоксититану водою при співвідношенні 1:0.9 в молях). Таким чином, запропонований спосіб (підтверджений прикладами) дозволяє отримували алкоксипохідні титану заявленої формули або повністю з фторалкоксивмісним радикалами або з наявністю в структурі одночасно алкоксирадикалів річної природи (органічних 3 UA 98040 C2 5 алкоксирадикалів ряду С1С4 і фторвмісних) і річної реакційної здатності, що дає змогу широко використовувати такі сполуки: - як основу для подальшого синтезу інших сполук; - як структуруючи сполуки; - як сполуки для модифікації властивостей композиційних матеріалів, які мають в своєму складі сполуки з рухомим атомом водню. Впровадження розробки не складає труднощів, оскільки використані промислововироблювані сполуки.Таблиця Умови синтезу та фізико-хімічні константи фторвмісних алкоксисполук титану № п/ п 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Вихідний алкоксититанат (АТі) Фторвмісний спирт (ФС) 2 3 HOCH2CF2CF2H HOCH2CF2CF2H HOCH2CF2CF2H HOCH2(CF2CF2)3H HOCН2(CF2CF2)6H HOCH2(CF2CF2)3H HOCH2(CF2CF2)3H HOCH2(CF2CF2)3H Ті(ОСН3)4 Ті(ОС2Н5)4 ТІ(ОС4Н9)4 ТІ(ОС4Н9)4 ТІ(ОС4Н9)4 ТІ(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 Співві д. АТі:Ф С (в гекв / гекв) 4 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4 :2 4:3 4 :4 Тем-pa реакції. С 5 115÷140 120÷140 125÷145 130÷160 140÷195 140÷165 145÷170 150÷190 Структурна формула фторвмісного алкоксититану 6 (H2CO)3Ti(OCH2CF2CF2H) (H5C2O)3Ti(OCH2CF2CF2H) (H9C4O)3Ti(OCH2CF2CF2H) (Н9С4О)3Ті[ОСН2(CF2CF2)3Н] (Н9С4О)3Тi[ОСН2(CF2CF2)6H] (Н9С4О)3Тi[ОСН2(CF2CF2)3H]2 (Н9С4О)3Ті[ОСН2(CF2CF2)3Н]3 Ti[OCH2(CF2CF2)3H]4 OC4H9 H9C4O 9 H(3CH2(CF2CF2)3H 4:1 OC4H9 Ti Ti O O 160÷200 H9C4O Ti O C4H9 O C4H9 O O Ti 2,8 OC4H9 ORf 0,4 2,4 OC4 H9 H9C4O НОCH2(CF2CF2)3H 10 4:1 OC4H9 Ti Ti O O 160÷210 H9C4O Ti O C4H9 O C4H9 O O Ti 20 OC4H9 ORf 11 10 4 9 UA 98040 C2 Продовження таблиці Вихід. мас. % 7 96,9 95,8 92,7 96,7 96,1 96,5 97,4 96,7 8 1,5047 1,4970 1,4865 1,4380 Тпл.=72 °С 1,4070 1,3915 1,3830 97,9 1,4696 97,8 1,5440 nD 20 20 d4 , кr/м 3 9 1180,3 1146,9 1125,8 1336,2 1480,7 1525,6 1590,1 1276,1 1396,4 1106,3 Молекулярна маса Вміст Ті, мас. % Знайдена Обчислена Знайдена Обчислена 10 11 12 13 265,0 271,96 17,53 17,61 309,0 313,99 15,10 15,26 289,0 398,05 12,20 12,03 589,0 598,3 7,91 8,00 890,0 898,74 5,39 5,51 847,0 855,98 5,48 5,59 1100,0 1113,94 4,20 4,30 1341,0 1371,9 3,38 3,49 Г-екв 14 90,65 104,66 132,68 199,43 299,58 427,99 113,94 1720,0 1751,16 15,18 15,32 243,22 8810,0 8907,02 21,44 21,52 269,90 Примітка: * (ORf)=-CН2(CF2CF2)3H ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання алкоксипохідних титану з фторалкоксирадикалами в структурі формули:  RO   Ti  O  RO   OR f  3x 1 2 2 1    * x   3 3  3  3 * x 2      10   ,  n де: Rf - залишок насиченого фторвмісного спирту формули HOCH 2(CF2CF2)m-H, m = 1-6; R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1-С4 або Rf; x = 3-0,1; n = 1-20, який включає переетерифікацію алкоксипохідних титану формули:   RO   Ti  O 3  x  RO   , x  n 2   15 де: R - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1-С4; x = 3-0,1; n = 1-20, фторвмісними спиртами формули HOCH2(CF2CF2)m-H, де m = 1-6, при співвідношенні на 1-4 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану один моль фторвмісного спирту до повного виділення побічного низькомолекулярного спирту. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5