Спосіб одержання триамідів із аміаку та амідодихлоридів

Реферат: Спосіб одержання триамідів з аміаку та амідодихлоридів. UA 100153 C2 (12) UA 100153 C2 UA 100153 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання триамідів з аміаку та амідо-дихлоридів. Переважні форми виконання винаходу наведені в описі та формулі винаходу, а також у прикладах. Комбінації переважних форм виконання не виходять за рамки винаходу. Триаміди тіофосфорної кислоти, зокрема триамід N-н-бутилтіофосфорної кислоти (N-БФТ), є ефективними інгібіторами уреази, які застосовують в добривних композиціях, основою яких є сечовина. Завдяки застосуванню таких інгібіторів уреази можна підвищити ефективність добрив на основі сечовини за рахунок зменшення втрат внаслідок каталізованого уреазою розкладення сечовини в ґрунті (Trenkel, M.E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3; стор. 30 і наступні). У публікації US 5 770 771 описаний спосіб виготовлення гідрокарбілтіофосфор-триамідів. У цьому способі аміак і N-гідрокарбіламоніо-тіофосфорил-дихлорид змішують у реакційній камері в співвідношенні 16:1, причому утворюється реакційна суміш, яка містить гідрокарбілтіофосфортриамід і в якій утворюваний як побічний продукт хлорид амонію залишається в розчині в амонії, доданому у великому надлишку. Тривалість перебування реакційної суміші в реакторі становить від 1 до 10 хвилин. Відокремлення цільового продукту здійснюють шляхом дистиляції. У публікації WO 2007/054392 описаний спосіб відокремлення кислот із реакційних сумішей, який застосовують для виготовлення триамідів алкілтіофосфорної кислоти з аміаку та алкілтіофосфорилдихлориду, амідо-дихлориду. Газоподібний аміак пропускають крізь розчин амідо-дихлориду та вводять у реакцію. Тривалість перебування реакційної суміші в реакторі становить 60 хвилин. Цільовий продукт відокремлюють шляхом розділення фаз, осаджують з фази шляхом зниження температури та очищують на стадії фільтрації. У публікації WO 98/31691 описаний спосіб виготовлення гідрокарбілтіофосфор-триамідів із аміаку та гідрокарбіламінотіофосфорилдихлориду, амідо-дихлориду. При цьому аміак закладають у реактор, що містить амідо-дихлорид, і вводять у реакцію, причому тривалість перебування реакційної суміші в реакторі становить 90 хвилин. Цільовий продукт очищують у плівковому випарному апараті. Було виявлено, що в разі подовження часу реакції відбувається утворення димер-них, олігомерних та полімерних продуктів реакцій з продукту триамід та реагенту амідо-дихлорид, які збільшують молярну масу реакційної суміші та погіршують якість цільового продукту. Збільшений вміст олігомерних побічних продуктів ускладнює здійснення способу і збільшує витрати на виготовлення продукту. Сторонні домішки важко піддаються відокремленню від цільового продукту шляхом дистиляції, а перекристалізація пов'язана зі значними апаратурними та енергетичними витратами. Тому задача винаходу полягала в розробленні способу зменшення кількості олігомерних та полімерних продуктів реакції при виготовленні триамідів з аміаку та амідо-дихлориду. Ця задача вирішена у способі виготовлення триамідів з аміаку та амідо-дихлоридів, в якому реагенти змішують між собою без зворотного перемішування і вводять у реакцію, який відрізняється тим, що концентрація амідо-дихлориду в змішувальному пристрої в будь-який момент становить менше 0,2 (моль/моль) % реакційної суміші відносно загального об'єму реакційної суміші. В одній з форм виконання відповідного винаходові способу тривалість перемішування реагентів становить менше однієї секунди. В одній з форм виконання відповідного винаходові способу перемішування реагентів здійснюють із застосуванням сопла, роторно-статорного змішувача, змішувального насосу для реакційної суміші або струминного змішувача з соплом. В іншій формі виконання відповідного винаходові способу процес перемішування переведений у трубчастий реактор. В іншій формі виконання відповідного винаходові способу трубчастий реактор є теплообмінником. В іншій формі виконання відповідного винаходові способу реагенти перед змішуванням охолоджують настільки, що в змішувальному пристрої не відбувається будь-яка суттєва реакція. В іншій формі виконання відповідного винаходові способу теплоту реакції відводять із випаровуваним аміаком. В іншій формі виконання винаходу продукт реакції з трубчастого реактора переводять у колону і одержують триамід у нижній частині колони. В іншій формі виконання винаходу триамід є триамідом N-алкілтіофосфорної кислоти. Виготовлення триамідів відоме фахівцям або може бути здійснене відомими фахівцям методами. Одержання амідо-дихлоридів, які необхідні для виготовлення триамідів, відоме 1 UA 100153 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фахівцям або може бути здійснене відомими фахівцям методами. Амідо-дихлорид, необхідний для виготовлення відповідного винаходові триаміду, який застосовують як вихідний матеріал у відповідному винаходові способі, може бути одержаний, як описано в публікації WO2007/054392, в результаті реакції трихлоридів із принаймні одним первинним або вторинним аміном у розчині. Придатним до застосування розчинником є, наприклад, етиловий естер оцтової кислоти. Проте, можуть бути застосовані також всі інші відомі, переважно полярні розчинники, такі як естери і кетони або тетрагідрофуран (ТГФ). Реакційна суміш для здійснення цієї реакції містить аміно-дихлориди і може бути застосована безпосередньо у відповідному винаходові способі для введення в реакцію з аміаком із метою одержання триаміду. Альтернативно амідо-дихлорид може бути виділений із реакційної суміші та підданий очищенню для введення в реакцію з аміаком. Змішування реагентів згідно з винаходом здійснюють без зворотного перемішування. У відповідному винаходові способі "змішування без зворотного перемішування" означає, що реагенти змішують між собою настільки швидко, що під час процесу змішування вони не вступають в реакцію між собою взагалі або масштаби реакції, що відбувається, є несуттєвими. В загальному випадку кількість амідо-дихлориду, що вступає в реакцію, становить менше 5 (моль/моль) %. Проте, кількість амідо-дихлориду, що вступає в реакцію, може перевищувати також 20 (моль/моль) %. Однак переважно вона не перевищує 10 (моль/моль) %. Концентрація амідо-дихлориду в змішувальному пристрої у відповідному винаходові процесі перемішування в звичайному випадку в будь-який момент становить менше 0,5 (моль/моль) % реакційної суміші відносно загального об'єму реакційної суміші, переважно менше 0,3 (моль/моль) % відносно загального об'єму реакційної суміші. В особливо переважній формі виконання винаходу концентрація амідо-дихлориду в змішувальному пристрої в процесі змішування в будь-який момент становить менше 0,2 (моль/моль) % відносно загального об'єму реакційної суміші. При цьому відповідний винаходові процес є безперервним за винятком початкової та кінцевої стадій процесу. Тривалість перемішування реагентів переважно є дуже короткою і дорівнює кільком секундам. У загальному випадку тривалість перемішування реагентів становить менше п'яти секунд, переважно менше п'яти секунд. В особливо переважній формі виконання винаходу тривалість перемішування реагентів в змішувальному пристрої становить менше однієї секунди. Тривалістю перемішування в цьому способі є проміжок часу від закладення реагентів у змішувальний пристрій до завершення процесу перемішування. Тривалість перемішування при цьому визначають згідно з "Методи розрахунку технологічних параметрів" (VTB, Verfahrenstechnische Berechungsmethoden), частина 4, "З'єднання речовин у рідких фазах" (Stoffvereinigung in fluiden Phasen), сторінка 84, розділ 3. В звичайному випадку показник технічної якості змішування сягає 95 %. Перемішування амідо-дихлориду з рідким аміаком в звичайному випадку здійснюють у змішувальному пристрої. Переважно перемішування зі значними зусиллями зсуву здійснюють до реактора. Залежно від застосовуваного змішувального пристрою реагенти можуть бути закладені в нього переважно в рідкій, але також і в газоподібній формі. У відповідному винаходові способі змішувальним пристроєм є будь-який резервуар або пристрій, в якому здійснюють змішування двох або кількох речовин між собою за допомогою вбудованих у змішувальний пристрій елементів або імпульсу, який реагенти одержують в процесі додавання, наприклад, через сопло. Залежно від кількості вихідної реакційної суміші можуть бути застосовані різні змішувальні пристрої. Для невеликих лабораторних обсягів можуть бути застосовані відомі фахівцям змішувальні пристрої, такі як мішалки, наприклад, пропелерні, дискові, лопатеві мішалки з перехресним або навскісним розташуванням лопатей та великою швидкістю обертання. У переважній формі виконання винаходу застосовують лопатеву мішалку з навскісним розташуванням лопатей і частотою обертання від 500 до 1000 об./хв., переважно від 600 до 900 об./хв., зокрема переважно від 750 до 850 об./хв. Частота обертання лопатевої мішалки з навскісним розташуванням лопатей, яка становить, наприклад, 800 об./хв. є достатньою для забезпечення короткотривалого процесу змішування згідно з винаходом. Для великих обсягів у переважній формі виконання винаходу як змішувальний пристрій застосовують сопло, роторно-статорний змішувач, змішувальний насос для реакційної суміші або струминний змішувач із соплом. Переважно як змішувальний пристрій застосовують сопло або струминний змішувач із соплом. В особливо переважній формі виконання винаходу змішувальним пристроєм є сопло. Переважні, але не обмежувальні форми виконання описані в публікації "Методи розрахунку технологічних параметрів" (VTB, Verfahrenstechnische 2 UA 100153 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Berechungsmethoden), частина 4, "З'єднання речовин у рідких фазах" (Stoffvereinigung in fluiden Phasen), розділи 3.5 та 3.6. Для охолодження реакційної суміші може бути застосований аміак у надлишку, так що після змішування частина аміаку випаровується (випарне охолоджування). Амідо-дихлорид та аміак в звичайному випадку закладають в змішувальний пристрій у молярному співвідношенні від 2 до 25 моль аміаку на один моль амідо-дихлориду. Переважно в змішувальний пристрій закладають більше 2 моль аміаку на один моль амідо-дихлориду. Більш переважно в змішувальний пристрій закладають 16 або менше 16 моль, проте більше 2 моль аміаку на один моль амідо-дихлориду. Особливо переважно в змішувальний пристрій закладають від 2 до 15, цілком переважно від 3 до 10 моль аміаку на один моль амідодихлориду. Насамперед переважним є молярне співвідношення від 4 до 6 моль аміаку на один моль амідо-дихлориду. Реагенти у переважній формі виконання винаходу до початку процесу змішування охолоджують настільки, щоб до закінчення часу перемішування не відбувалося суттєвої реакції. Для цього реагенти охолоджують до температури нижче 10 °C, переважно нижче 5 °C, особливо переважно нижче 1 °C. В насамперед переважній формі виконання винаходу реагенти охолоджують до температури нижче 0 °C. По завершенні перемішування в змішувальному пристрої без зворотного перемішування реакція між реагентами в звичайному випадку відбувається в реакторі. В переважній формі виконання винаходу застосовують трубчастий реактор або реактор із внутрішнім контуром циркуляції. В особливо переважній формі виконання винаходу застосовують трубчастий реактор. Оскільки реакція між амідо-дихлоридами і аміаком є сильно екзотермічною, особливо переважно застосовують трубчастий реактор, який є теплообмінником. Температуру реакції в трубчастому реакторі підтримують на звичайному для такої реакції рівні. Переважно вона становить від -30°С до 50 °C, переважно від -10 °C до 10 °C, особливо переважно від -5 °C до 8 °C. Випущений з реактора продукт реакції в загальному випадку переводять у пристрій, в якому цільовий продукт відокремлюють від аміаку. Переважно застосовуваним пристроєм є колона, з нижньої частини якої відбирають цільовий продукт. Всі стадії способу можуть бути здійснені без застосування тиску або під тиском. При здійсненні стадій способу під тиском надлишковий тиск становить переважно менше 50 бар, переважно менше 10 бар. Реакція може бути здійснена в періодичному або безперервному режимі. Відокремлений із процесу аміак може бути знову повернений у технологічний процес відомими фахівцям методами. У переважній формі виконання винаходу вищеописаним відповідним винаходові способом виготовляють триаміди N-алкілтіофосфорної кислоти. Особливо переважним способом виготовляють триамід N-н-бутилтіофосфорнї кислоти (N-БФТ) та триамід N-пропілтіофосфорної кислоти, або суміш цих речовин. Триаміди тіофосфорної кислоти, зокрема триамід N-н-бутилтіофосфорної кислоти (N-БФТ), є ефективними інгібіторами уреази, які застосовують у добривних композиціях на основі сечовини. Завдяки застосуванню таких інгібіторів уреази можна підвищити ефективність добрив на основі сечовини за рахунок зменшення втрат внаслідок каталізованого уреазою розкладення сечовини в ґрунті (Trenkel, M.E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3). Виготовлені згідно з винаходом триаміди тіофосфорної кислоти застосовують, наприклад, як добавку до сечовиновмісних мінеральних та/або органічно-мінеральних добрив. Як відомо, триаміди тіофосфорної кислоти відносно легко піддаються гідролізу з утворенням відповідних триамідів фосфорної кислоти. У присутності вологи триаміди тіофосфорної кислоти та відповідні триаміди фосфорної кислоти, як правило, перебувають у формі суміші. Тому в рамках цього винаходу поняття "триамід тіофосфорнї кислоти" означає як чисті триаміди тіофосфорної кислоти, так і їх суміші з відповідними триамідами фосфорної кислоти. Відповідне винаходові перетворення трихлориду тіофосфорної кислоти із застосуванням принаймні одного аміну та аміаку в інертному розчиннику за допомогою принаймні одного лугу, який утворює з хлороводнем гідрохлоридну сіль, для виготовлення триамідів тіофосфорної кислоти при цьому здійснюють переважно у таких молярних співвідношеннях: У переважній формі виконання винаходу приблизно на один моль тіофосфорилхлориду застосовують 1 моль аміну. Амін застосовують переважно у молярному співвідношенні від 0,9 3 UA 100153 C2 5 10 15 20 до 1,1 моль на один моль тіофосфорилхлориду, особливо переважно від 0,95 до 1,05 моль аміну на один моль трихлориду тіофосфорної кислоти. Застосовуваний допоміжний луг може бути легко регенерований, переважно шляхом нейтралізації сильнішим лугом. Лужна сіль сильнішого лугу може бути регенерована шляхом екстрагування або розділення фаз із застосуванням аміаку (US 5,770,771). Продукт реакції може бути шляхом дистиляції відокремлений від розчинника, допоміжного лугу та можливих залишків аміаку, після чого висушений, наприклад у вакуумі при температурі нижче 95 °C, переважно нижче 75 °C, особливо переважно нижче 65 °C. Для додаткового висушування продукту може бути також застосований плівковий випарний апарат, який працює у вакуумі при температурі близько 90 °C. Винахід докладніше пояснюється за допомогою наведених далі прикладів виконання, які, проте, не мають обмежувального характеру. Приклади Досліди проводили в реакторі періодичної дії з різною тривалістю процесу перемішування при 10 та 20 моль NH3 / моль PSCI3. Одержаний вихід продукту у відповідних винаходові Прикладах 1 та 2 перевищував відомі з опису рівня техніки значення, наприклад, 92,4 % згідно з публікацією US 5,770,771. Тривалість процесу перемішування в дослідах обчислювали відомими фахівцям методами ("Характеристика тривалості змішування", Штіс, "Механічна технологія" (Mischzeit-charakteristik, Stie, Mechanische Verfahrenstechnlk), том 1, стор. 232 та наст.; "Змішування та перемішування", "Головні засади і сучасні способи для практики" (Mischen und Rühren, Grundlagen und moderne Verfahren für die Praxis), Баден-Баден, 1998, стор. 43-49) та Computational Fluid Dynamics (CFD). Приклад 1 Застосовувані матеріали: 56,25 г етилового естеру оцтової кислоти 25,41 г PSCI3 Реакція: 18,75 г етилового естеру оцтової кислоти 23,64 г трипропіламіну (ТРА) 7,77 г н-бутиламіну 2,7 г н-пропіламіну 25,5 г NH3 20 г етилового естеру оцтової кислоти 25 30 35 40 0,15 моль 0,165моль 0,106моль 0,046моль Синтез дихлориду: 56,25 г етилового естеру оцтової кислоти закладали разом із 25,41 г тіофосфорилхлориду. Потім виготовляли суспензію дихлориду із додаванням 23,64 г трипропіламіну, 7,77 г нбутиламіну та 2,7 г н-пропіламіну. Синтез триаміду тіофосфорної кислоти: В охолоджений до -20 °C апарат, що працює під тиском, закладали 25,5 г рідкого аміаку під тиском 4 бара. В цю закладену речовину за допомогою насоса вводили 5 г етилового естеру оцтової кислоти (ЕЕ). В процесі перемішування (змішувальний пристрій: лопатева мішалка з -1 навскісним розташуванням лопатей, n = 800 хв. ) додавали 132,6 г суспензії дихлориду за допомогою поршневого вібраційного насоса, причому шляхом охолодження температуру в реакторі підтримували не вище 0 °C. Після переведення суспензії дихлориду в реактор за допомогою насоса в реактор додавали наступні 15 г ЕЕ. Тривалість процесу перемішування реагентів у цій основній суміші за допомогою цього змішувального пристрою становила 3 секунди. Методом високоефективної рідинної хроматографії (HPLC) визначили вихід продукту реакції відносно N-БФТ 68,3 %, N-ПФТ 25,4 %, разом 93,7 % цільової речовини. 4 UA 100153 C2 Приклад 2 Застосовувані матеріали: 56,25г етилового естеру оцтової кислоти 25,41г PSCI3 Реакція: 18,75г етилового естеру оцтової кислоти 23,64г трипропіламіну (ТРА) 7,77г н-бутиламіну 2,7г н-пропіламіну 51,1г NH3 20г етилового естеру оцтової кислоти 5 10 15 0,15 моль 0,165 моль 0,106 моль 0,046 моль 3,0 моль Синтез дихлориду: 56,25 г етилового естеру оцтової кислоти закладали разом із 25,41 г тіофосфорилх-лориду. Потім виготовляли суспензію дихлориду із додаванням 23,64 г трипропіламіну, 7,77 г нбутиламіну та 2,7 г н-пропіламіну. Синтез триаміду тіофосфорної кислоти: Працюючий під тиском апарат охолоджували до -20 °C. 51,1 г аміаку із застосуванням ваг закладали в цей працюючий під тиском апарат, тиск становив 4 бара. Підключений насос запускали для подачі 5 г ЕЕ. В процесі перемішування (змішувальний пристрій: лопатева -1 мішалка з навскісним розташуванням лопатей, n = 800 хв. ) додавали 133,5 г суспензії дихлориду за допомогою поршневого вібраційного насоса. Шляхом охолодження температуру в реакторі підтримували не вище 0 °C. Після додавання всієї кількості суспензії дихлориду додавали ще 15 г ЕЕ до основної суміші. Тривалість процесу додавання становила 43 хвилини, температура в реакторі становила від -10,3 до 0 °C. Тривалість процесу перемішування реагентів у цій основній суміші за допомогою цього змішувального пристрою становила 3 секунди. Методом високоефективної рідинної хроматографії (HPLC) визначили вихід продукту реакції відносно N-БФТ 70,5 %, N-ПФТ 25,9 %, разом 96,4 % цільової речовини. 20 Приклад 3 - Порівняльний приклад Застосовувані матеріали: 56,25г етилового естеру оцтової кислоти 25,41г PSCI3 Реакція: 18,75г етилового естеру оцтової кислоти 23,64г трипропіламіну (ТРА) 7,77г н-бутиламіну 2,7г н-пропіламіну 25,5г NН3 20г етилового естеру оцтової кислоти 25 30 35 0,15 моль 0,165 моль 0,106 моль 0,046 моль 1,5 моль Синтез дихлориду: 56,25 г етилового естеру оцтової кислоти закладали разом із 25,41 г тіофосфорилхлориду. Потім виготовляли суспензію дихлориду із додаванням 23,64 г трипропіламіну, 7,77 г нбутиламіну та 2,7 г н-пропіламіну. Синтез триаміду тіофосфорної кислоти: Працюючий під тиском апарат охолоджували до -20 °C. 25,5 г аміаку із застосуванням ваг закладали в цей працюючий під тиском апарат, тиск становив 4 бара. Підключений насос запускали для подачі 5 г ЕЕ. В процесі перемішування (змішувальний пристрій: лопатева -1 мішалка з навскісним розташуванням лопатей, n = 100 хв. ) додавали 133,6 г суспензії дихлориду за допомогою поршневого вібраційного насоса. Шляхом охолодження температуру в реакторі підтримували не вище 0 °C. Після додавання всієї кількості суспензії дихлориду додавали ще 15 г ЕЕ до основної суміші. Тривалість процесу перемішування реагентів у цій основній суміші за допомогою цього змішувального пристрою становила 3 секунди. 1 Методом високоефективної рідинної хроматографії (HPLC) визначили вихід продукту реакції відносно N-БФТ 60,6 %, N-ПФТ 24,5 %, разом 85,1 % цільової речовини. Приклад 4 5 UA 100153 C2 5 275,14 кг/год. суміші (0 °C) із дихлориду (63,0 кг/год.), трипропіламіну (4,4 кг/год.), трипропіламінгідрохлориду (55 кг/год.) та етилацетату (152,43 кг/год.) змішували з 107,3 кг/год. рідкого аміаку (0 °C) у змішувальному соплі протягом часу перемішування < 0,1 секунди. Перемішування здійснювали з великими зусиллями зсуву та значним зниженням тиску. Продукт змішування подавали до працюючого під тиском трубчастого реактора. Суміш продуктів обробляли шляхом дистиляції в щадному тепловому режимі під низьким тиском. Одержали 49,07 кг/год. триаміду тіофосфорної кислоти (N-БФТ) на виході реакційного апарату. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 1. Спосіб одержання триамідів із аміаку та амідодихлоридів, який відрізняється тим, що реагенти змішують між собою без зворотного перемішування і вводять у реакцію, причому концентрація амідодихлориду в змішувальному пристрої в будь-який момент становить менше 0,2 моль/моль % реакційної суміші відносно загального об'єму реакційної суміші. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тривалість процесу перемішування реагентів становить менше однієї секунди. 3. Спосіб за будь-яким із пп. 1-2, який відрізняється тим, що перемішування реагентів здійснюють за допомогою сопла, роторно-статорного змішувача, змішувального насоса для реакційної суміші або струминного змішувача з соплом. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що суміш переводять у трубчастий реактор. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що як трубчастий реактор використовують теплообмінник. 6. Спосіб за п. 4 або 5, який відрізняється тим, що реагенти перед перемішуванням охолоджують до температури нижче 0 °C. 7. Спосіб за будь-яким із пп. 4 або 5 який відрізняється тим, що у трубчастому реакторі теплоту реакції відводять із випаровуваним аміаком. 8. Спосіб за п. 4 або 5, який відрізняється тим, що продукт реакції з трубчастого реактора переводять у колону. 9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що триамід відбирають у нижній частині колони. 10. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що як триамід використовують триамід Nалкілтіофосфорної кислоти. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6