Спосіб одержання магнітного кобальт-карбонового нанокомпозиту

Реферат: Спосіб одержання магнітного кобальт-карбонового нанокомпозиту шляхом термічного розкладу комплексних солей органічних кислот із кобальт(II) катіонами. Термічному розкладу піддають кобальт(II) фульват, одержаний при взаємодії катіонів кобальту(ІІ) з синтетичною фульвокислотою в лужному середовищі. UA 100800 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МАГНІТНОГО КОБАЛЬТ-КАРБОНОВОГО НАНОКОМПОЗИТУ UA 100800 U UA 100800 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі нанотехнології, а саме до способу одержання кобальткарбонових нанокомпозитів, які можуть бути використані для створення магнітних матеріалів з унікальними фізико-хімічними властивостями (електрофізичними, магнітними, каталітичними) для різних галузей промисловості та медицини. На сьогодні розроблено ряд загальних методів синтезу нанокомпозитів. Більшість із них можна використовувати і для одержання магнітних нанокомпозитів. Створення карбонової оболонки навколо магнітних наночастинок робить їх стійкими до окиснення, корозії та самовільного агрегування. Відомий спосіб одержання [1] кобальт-кабонового нанокомпозиту імпульсним дуговим осадженням з наступним термічним відпалюванням у вакуумі. На два джерела із чистого графіту та кобальту подавалась пульсуюча напруга з частотою 4 імп/с та тривалістю 2,5 мс. Напруга дуги становила 100 В для джерела графіту та 100-300 В для джерела кобальту. Потік іонного променя кожної плазми був приблизно 0,3-1 мА, тиск в камері осадження був менший -4 410 Па. Кобальт-карбоновий нанокомпозит осаджували на підкладинку SiO2 товщиною 50 нм. -8 Потім проводили термоліз одержаного продукту у вакуумі (тиск 410 Па) протягом 1 години при різних температурах в межах від 250 до 400 °C. Недоліком даного способу є необхідність використання складної та дорогої апаратури, включаючи техніку високого вакууму, що приводить до підвищення собівартості продукту. Відомий оригінальний газофазний спосіб одержання нанокомпозитів інкапсульованих у карбон [2]. В даному методі металічні зразки розігрівались за допомогою індукційного левітаційного плавлення до рідкого стану. Крапля рідкого металу, яка постійно поновлювалася через дротинку того ж металу, розігрівалась і утримувалась у підвішеному стані всередині спеціально сконструйованих витків індукційної котушки з біфілярною намоткою так, щоб забезпечити плавлення металу у завислому стані. Сильно перегріта (близько 2000 °C) крапля рідкого металу обдувається потоком інертного газу (Аr), що містить вуглеводень. Тиск в системі становить 70-150 Торр. Пари металу виносяться потоком аргону в більш холодну частину реактора, в якій відбувається конденсація і утворення наночастинок. Зародження та формування частинок одночасно супроводжується розкладом вуглеводню на їх поверхні, що приводить в результаті до утворення карбонового покриття на поверхні наночастинок. Частинки порошку в подальшому збираються на спеціальному фільтрі. Одержані порошки в деяких випадках додатково піддавались термообробці в середовищі бутану при температурі 700 °C протягом 60 хв з метою забезпечення більш щільного карбонового покриття. Головним недоліком цього методу є використання спеціального обладнання для проведення вищевказаних операцій. Відомий електродуговий метод одержання наночастинок кобальту покритих 3-4 шарами графітизованого карбону [3]. В цьому методі у модифікованій реакційній камері два електроди розміщуються вертикально і спрямовуються один до одного. Графітовий стрижень діаметром 6,5 мм виконував роль катода. Анодом слугував графітовий тигель із внутрішнім діаметром 25 мм, який заповнювали металічним кобальтом. Процес проводився в атмосфері гелію. Під час дугового розряду при постійній силі струму (22 В, 175 А) та тиску гелію 300 Торр, і метал і графітовий тигель випаровувалися. Пара металу охолоджувалися гелієм, а потім осідала на стінках камери. Одержані матеріали складаються із наночастинок кобальту покритих карбоном. Недоліком даного методу є використання достатньо вартісного інертного газу - гелію, що приводить до здорожчання кінцевого продукту. Крім цього, одержані цим методом наночастинки характеризуються широким розподілом за розмірами. Відомий спосіб одержання карбон-інкапсульованих наночастинок кобальту методом каталітичної карбонізації [4]. В цьому способі Со(NО3)26Н2О і твердий NaOH розчиняли в етиленгліколі з наступним нагріванням при 170 °C протягом 3 годин, що приводить до одержання колоїдного розчину, що містить наночастинки кобальту. Одержаний колоїдний розчин змішували з розчином крохмалю при кімнатній температурі при дії ультразвуку, що приводить до утворення сполук кобальту з крохмалем. Одержану суміш спочатку висушували на повітрі протягом 24 годин, а потім - при 80 °C. Одержаний сухий порошок обробляли воднем при поступовому підвищенні температури до 300 °C з витримуванням протягом 1 години при цій температурі, після чого продовжували нагрівання до 900 °C з витримуванням при цій температурі протягом 4 годин. Після цього одержаний композит охолоджували до кімнатної температури. Головним недоліком цього способу одержання кобальт-карбонового композиту є значна тривалість та складність технологічного процесу. Відомий спосіб одержання кобальт-карбонового нанокомпозиту в умовах ІЧ-піролізу прекурсору на основі поліакрилонітрилу та сполук кобальту Со(С 5Н7О2)2 [5]. При цьому одночасно та взаємонезалежно відбувається структурування поліакрилонітрилу з утворенням 1 UA 100800 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 впорядкованих кристалічних структур та відновлення металу у присутності водню, що виділяється при деструкції полімерних ланцюгів поліакрилонітрилу. ІЧ-відпал проводили у дві стадії: попередній відпал на повітрі при Т = 150 °C протягом 15 хв. та при Т = 200 °C 15 хв, а потім основний відпал в атмосфері аргону при Т - 600-1200 °C. Недоліком цього способу є неоднорідність одержаного нанокомпозиту: у карбоновій фазі нанокомпозитів формуються карбонові нанооб'єкти різної морфології (нанотрубки, наносфери, нанооктаедри та ін.). Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованої корисної моделі, вибраним нами в ролі прототипу, є спосіб одержання кобальт/карбонового нанокомпозиту термолізом ацетилацетонату кобальту [6]. Термообробку здійснювали в декілька етапів, спочатку нагрівали при 200 °C протягом 2 годин, потім температуру підвищували зі швидкістю 2 °C/хв і досягнувши 800 °C продовжували нагрівання протягом двох годин. Одержаний кобальт/карбоновий нанокомпозит містив наночастинки кобальту розміром від 10 до 30 нм. Карбонові оболонки різних наночастинок з'єднувалися одна з одною з утворенням кобальт/карбонового композиту. Недоліком даного методу є виділення значної кількості газоподібних продуктів, що приводить до розкидання матеріалу під час піролізу. Задачею корисної моделі, що заявляється, є створення простого та ефективного способу одержання магнітного нанокомпозиту на основі наночастинок кобальту утримуваних у матриці карбону. Це досягається завдяки тому, що у способі одержання кобальт-карбонового нанокомпозиту шляхом термічного розкладу солей органічних кислот, згідно з корисною моделлю термічному розкладу піддають кобальт(ІІ) фульват, одержаний при взаємодії катіонів кобальту(ІІ) з синтетичною фульвокислотою в лужному середовищі. Термічний розклад проводять при температурі 900 °C протягом 10 хвилин у атмосфері водню. При нагріванні з воднем відбувається відновлення катіонів кобальту до нульвалентного стану та карбонізація фульвокислотних залишків. Запропонований спосіб реалізується в дві стадії. Першою стадією є одержання кобальт(ІІ) фульвату шляхом взаємодії солі кобальт(ІІ) з синтетичними фульвокислотами у лужному середовищі. Синтетичні фульвокислоти одержували у реакції окислювальної полімеризації гідрохінону за методикою описаною в джерелі [7]. При додаванні до лужного розчину фульвокислоти (рН=11) солі кобальт(ІІ) утворюється осад чорного кольору, який відфільтровували та висушували. Одержаний порошок за даними дифрактометричного аналізу є рентгеноаморфним та не проводить електричний струм, що свідчить про відсутність в ньому металічної фази. Друга стадія полягає в піролізі одержаного осаду кобальт(ІІ) фульвату у відновлюючій атмосфері. Схема установки для проведення термолізу показана на Фіг. 1. Електрохімічно 3 добутий водень знаходиться у колбі місткістю 5 дм під тиском водного стовпа, висота якого може регулюватись за допомогою ділильної лійки. Перед подачею газу у трубку-реактор, закріплену в штативі, його попередньо пропускали через склянку з концентрованою сульфатною кислотою для висушування. Наважку фульвату брали у керамічному човнику з точністю ±0,1 мг, яку потім поміщали до кварцової трубки. Через систему пропускали водень, періодично перевіряючи на виході його чистоту. Коли все повітря витіснене з системи трубку із зразком нагрівали у трубчатій пічці при температурі близько 900 °C. Контроль температури здійснювався за допомогою термопари хромель-алюмель, підтримували температуру регулюючи напругу на обмотці печі за допомогою трансформатора. При нагріванні фульвату кобальту в атмосфері водню відбувається відновлення катіонів кобальту до нульвалентного стану та карбонізація фульвокислотних залишків. Під час термолізу спостерігаємо виділення пари води, яка конденсується в краплі на холодній частині кварцової трубки, сам зразок фульвату візуально зменшується у об'ємі та темніє. Термоліз здійснювали протягом 10 хв після досягнення заданої температури. Рівномірним прогріванням всього об'єму трубки досягалося видалення крапель конденсату, рухаючись від зразка до лівого краю трубки. Охолодження трубки-реактора до кімнатної температури проводили також пропускаючи водень через систему. Після охолодження човник зважували повторно. Втрата маси по завершенню термолізу становить 42,1 %. Одержаний кобальт-карбоновий нанокомпозит має електропровідність та притягується магнітом (Фіг. 2). Одержаний нанокомпозит досліджували рентгено-дифрактометричним методом, використовуючи випромінювання FeKα з довжиною хвилі λ = 1,93597 Å. Наведена на Фіг. 3 дифрактограма дає можливість встановити присутність металічної фази з ГЦК решіткою. 2 UA 100800 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Елементний аналіз (EDAX) кобальт-карбонового нанокомпозиту був одержаний на приладі JEOL 6360-LV укомплектованому системою EDAX аналізу GENESIS 2000. Одержані дані наведено на Фіг. 4. Дослідження одержаного нанокомпозиту методом скануючої електронної мікроскопії дозволило виявити цікаву морфологічну структуру у вигляді просторової сітки з частинок металу інкорпорованих у карбонову матрицю. Дану сітку добре видно на Фіг. 5. Природа графітоподібної фази може бути встановлена дослідженням знімків одержаних за методом просвічуючої електронної мікроскопії на мікроскопі SELMI-125К. На Фіг. 6 чітко видно у складі композиту видовжених структур, які можуть бути нанотрубками з великою кількістю шарів або карбоновими нановолокнами. Не виключена присутність у матеріалі моношарового та багатошарового графену, тороїдальних наноструктур, що являють собою сувої на кінцях трубок великого діаметра. Твердофазний піроліз кобальт(II) фульвату є простим та ефективним методом одержання магнітного кобальт-карбонового нанокомпозиту. Варто відмітити, що карбонове оточення, перешкоджаючи процесам окиснення та агрегування наночастинок кобальту, є стійким на повітрі, що суттєво для багатьох застосувань. ПРИКЛАД 1. Одержання кобальт(II) фульват. Розчин фульвокислоти одержаний за методикою, описаною в [7] об'ємом 500 мл з 3 3 концентрацією сухої речовини 20 г/дм нейтралізували 1 моль/дм розчином NaOH до рН ~ 10,511, контролюючи рН за допомогою рН-метра. До лужного розчину фульвокислоти при 3 постійному перемішуванні додавали 30 мл розчину Со(NО3)2 з концентрацією солі 1 моль/дм . Утворений в результаті осад промивали кілька разів дистильованою водою за методом декантації і висушували при t=120 °C. ПРИКЛАД 2. Одержання магнітного кобальт-карбонового нанокомпозиту. Наважку порошку кобальт(II) фульвату, одержаного за прописом Прикладу 1, масою 500 мг поміщали у керамічному човнику у кварцову трубку, приєднану до джерела водню. Порошок в реакторі нагрівали в атмосфері водню 10 хвилин після досягнення температури 900 °C. Охолодження продукту реакції проводили, не припиняючи пропускання водню. Джерела інформації: 1. S.P. Wong, W.Y. Cheung, N. Ke, and M. F. Chiah Microstructure evolution, magnetic domain structures, and magnetic properties of Co-C nanocomposite films prepared by pulsed-filtered vacuum arc deposition // Journal of Applied Physics. - 2000. - V. 88, № 4, - P. 2063-67. 2. Ю.С. Поносов, М.А. Уймин, А.Е. Ермаков, Н.Н. Щеголева, А.А. Мысик Комбинационное рассеяние света и электронная микроскопия нанокомпозитов со структурой металлическое ядро-углеродная оболочка / Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55, № 7. - С. 1425-1432. 3. J. Jiao, S. Seraphin, X. Wang, J.С. Withers Preparation and properties of ferromagnetic carboncoated Fe, Co, and Ni nanoparticles // J. Appl. Phys. - 1999. - V. 80. - P 103-108. 4. C. Yu, J.S. Qiu Preparation and magnetic behavior of carbon-encapsulated cobalt and nickel nanoparticles from starch // Chemical engineering research and design. - 2008. - Vol. 86. - P. 904908. 5. Багдасарова К.А. Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИКпиролизованного полиакрилонитрила: автореф. … к. ф.-м. н.: 01.04.07 // Багдасарова Карина Альбертовна. - М., 2008. - 20 с. 6. L. Zhi, Y.-S. Нu, В.Е. Hamaoui, X. Wang, I. Lieberwirth, U. Kolb, J. Maier, K. Mu'llen PrecursorControlled Formation of Novel Carbon/Metal and Carbon/Metal Oxide Nanocomposites // Adv. Mater. - 2008. - № 20. - P. 1727-1731. 6 7. Пат. 78162 Україна, МПК С07С 37/00. Спосіб одержання синтетичних фульватів / Галаган Р.Л. - заявл. 02.12.2005; опубл. 15.02.2007, Бюл. № 2. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб одержання магнітного кобальт-карбонового нанокомпозиту шляхом термічного розкладу комплексних солей органічних кислот із кобальт(II) катіонами, який відрізняється тим, що термічному розкладу піддають кобальт(II) фульват, одержаний при взаємодії катіонів кобальту(ІІ) з синтетичною фульвокислотою в лужному середовищі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що термічний розклад проводять у відновлюючій атмосфері (Н2). 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що нагрівання проводять при температурі 900 °C протягом 10 хвилин. 3 UA 100800 U 4 UA 100800 U 5 UA 100800 U Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6