Пристрій для концентрування газових домішок, розчинених у розплаві

Реферат: Винахід стосується пристроїв концентрування домішок, зокрема газових домішок, які розчиняються в розплаві при вирощуванні монокристалів методом Степанова, для дослідження продуктів хімічних реакцій, що протікають в розплаві в процесі росту. Пристрій, що містить тигель з капілярною системою, на торці якої встановлений формоутворювач, що містить зовнішнє кільце і внутрішній елемент з капілярним каналом між ними, внутрішній елемент виконаний у формі циліндра з конусним вістрям на торці, який виступає над площиною торця на 0,4-0,6 мм. UA 101184 C2 (12) UA 101184 C2 UA 101184 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується пристроїв концентрування домішок, зокрема газових домішок, які розчиняються в розплаві при вирощуванні монокристалів методом Степанова, для дослідження продуктів хімічних реакцій, що протікають в розплаві в процесі росту. В основі багатьох методів глибокого очищення речовин, а також аналітичного концентрування домішок, що містяться у початковій сировині, лежить керована кристалізація. Концентрування відбувається завдяки відтісненою фронтом кристалізації домішок у рідку фазу в процесі переміщення границі розділу фаз. Практично у всіх кристалах, що вирощуються з розплаву, є домішки у вигляді газових включень, розмір яких коливається від мікрон до декількох міліметрів. Залежно від методу вирощування включення можуть зустрічатися на початку кристала, в кінці, у центрі чи на периферії в поверхневому шарі. У всіх випадках газові включення є небажаними дефектами, з якими намагаються боротися, удосконалюючи технологію вирощування. Для прийняття ефективних заходів щодо усунення газових включень необхідно знати природу, склад і механізми їх утворення. З цією метою виконують хімічний аналіз вхідної сировини, а також аналіз домішок у вирощеному кристалі. Точність визначення мікродомішок обмежується чутливістю методів вимірювання, тому для її підвищення застосовують різні методи попереднього концентрування домішок. Разом з тим аналіз складу і кількості домішок в кристалі може істотно розширити розуміння процесів, що відбуваються при кристалізації, оцінити їх вплив на якість вирощуваних кристалів і стабільність росту. Відомий пристрій для концентрування домішок спрямованою кристалізацією [Бланк А. Б. Аналіз чистих речовин із застосуванням кристалізаційного концентрування, - М.: Хімія, 1986, 8094], що включає трубчасту піч, систему блоків, гнучкий дріт і механізм підйому контейнера з речовиною що кристалізують в печі із заданою постійною швидкістю. У процесі переміщення сировина плавиться в локальній області нагрівача і в міру віддалення від неї кристалізується. При цьому домішки, що містились у початковій сировині, відтісняються фронтом кристалізації в рідку фазу. У міру кристалізації речовини концентрація домішок в рідкій фазі збільшується і до кінця тигля досягає максимуму. Підвищення концентрації домішок призводить до того, що їх значна частина вростає в хвостовій частині кристала, яку надалі аналізують. Відомий пристрій для концентрування домішок спрямованою кристалізацією [А. с. СРСР № 320306, В04b 5/00], що містить контейнери з ампулами для речовини, встановлені з можливістю їх переміщення відносно трубчастих нагрівачів, привід обертання і горизонтального переміщення контейнерів. Після отримання розплаву у встановлених в нагрівачах ампулах включають механізм обертання установки і механізм переміщення контейнерів. Таким чином, спрямоване кристалізаційне концентрування відбувається під додатковим впливом на фронт кристалізації відцентрових сил інерції. Цей пристрій дозволяє підвищити нижній поріг чутливості виявлення складу домішок, що утворюють тверді розчини з основним матеріалом. Однак сконцентрувати газові домішки відомими пристроями набагато складніше, оскільки домішки локалізовані в пузир, як правило, спливають і покидають розплав. Крім цього, застосувати відцентрове спрямоване концентрування для ряду високотемпературних речовин, наприклад окису алюмінію, технологічно неможливо. Слід також зазначити, що використання відомих пристроїв не відображає реальних умов росту кристала, оскільки співвідношення об'ємів газу і кількості сировини що кристалізують, в установці для вирощування кристалів і в ампулі істотно відрізняється. Якщо в ампулі об'єм інертного газу і сировини співвідноситься як 1/9, то в ростовій установці обсяг інертного газу на декілька порядків більше, ніж об'єм сировини і співвідноситься як 150/1. В інертному газі, що використовують, містяться домішки інших газів, які можуть активно взаємодіяти з розплавом, і його домішками, а також з матеріалами теплового вузла. Це може викликати додаткове забруднення розплаву і кристалу. Таким чином, більш вірогідно оцінити вплив домішок на процес кристалізації можна, аналізуючи їх склад і кількість безпосередньо в самому кристалі. При вирощуванні кристалів методами Кіропулоса, Чохральського, Степанова та ін. газові домішки вростають в кристал та істотно змінюють умови відведення тепла, чим порушують стабільність процесу кристалізації і погіршують оптичні властивості кристалів. Крім цього, в процесі росту кристала відбувається часткова дисоціація розплаву, що призводить до його розстехіометріі, та збільшення розчинення газів з атмосфери камери в розплаві, а також збільшення газових включень в кристалі. Таким чином, наявність газових домішок є серйозною причиною зниження якості кристалів. Тому дослідження складу газу, розчиненого в розплаві та складу газових включень в кристалі, 1 UA 101184 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 необхідно для пошуку технологічних рішень щодо їх усунення і для вивчення процесів, що відбуваються під час росту кристалів. В даний час не виявлено пристрою, який би забезпечив можливість концентрування газових домішок, що містяться в розплаві. В основу даної корисної моделі поставлено задачу створення простого пристрою для концентрування газових домішок, розчинених у розплаві, для їх подальшого аналізу. Рішення завдання забезпечується тим, що пристрій для концентрування газових домішок розчинених у розплаві, відповідно винаходу включає тигель з капілярною системою, на торці якої встановлений формоутворювач, що містить зовнішнє кільце і внутрішній елемент з капілярним каналом між ними, внутрішній елемент виконаний у формі циліндра з конусним вістрям на торці, який виступає над площиною торця на 0,4-0,6 мм. Виготовлення торцевої поверхні внутрішнього циліндричного елемента з конусним вістрям у центрі забезпечує можливість локалізації відтиснутих газових домішок в центральній частині кристалу і формування порожнини, заповненої ними. При висоті вістря менше 0,4 мм не вдається локалізувати домішки і сформувати порожнину, а при висоті більше 0,6 мм збільшується ймовірність примерзання кристала до вершини вістря. В процесі росту кристала розплав рухається від капілярного каналу (від краю формоутворювача) до центру (до вершини вістря). Газові домішки, які відтісняє фронт кристалізації, змушені рухатись разом з розплавом до центру, де їх концентрація різко зростає. В процесі свого руху газові домішки вростають в об'ємі кристала і скупчуються в центрі, утворюючи шнур із мікронних включень та окремих пузирів. Таким чином запропонованій пристрій концентрує газові домішки в центральній частині кристала. Відомо, що вростання газових домішок в кристал визвано скелетною морфологією фронту кристалізації [Ткаченко С.А., Дисертація, Роль морфології фронту кристалізації в процесах вирощування кристалів корунду, 2000]. При вирощуванні кристалів по методу Степанова можна створити умови, які змінять скелетну морфологію фронту кристалізації на осередкову і виключать можливість вростання газових домішок в кристал. В результаті таких дій в центральній частині кристала домішки концентруються в один великий пузир. Потім за рахунок постійного поповнення домішками, що відштовхує фронт кристалізації, пузир переростає в єдиний канал. Розмір каналу визначається кількістю газових домішок, що відтискає фронт кристалізації. Знаючи площу кристала та площу каналу в перетині розраховують початкову концентрацію газових домішок в розплаві, тобто їх кількість. Для визначення якісного складу газових домішок необхідно канал замкнути з двох сторін ще в процесі росту кристала, щоб ізолювати газ і уникнути його витік та змішування з газом камери. На фіг. 1 зображено ескіз запропонованого пристрою; на фіг. 2 (а, б, в, г) показано поетапне створення порожнини відтисненими газовими домішками; в таблиці 1, 2, 3 наведено склад газових домішок у кристалах сапфіру, германату вісмуту та йодистого цезію, відповідно. Пристрій (фіг. 1), складається із зовнішнього кільця 1 і внутрішнього елемента 2 з капілярним каналом 3 між ними. Внутрішній елемент 2 виконаний у формі циліндра, з конусним вістрям 4 на торці, який виступає над площиною торця на 0,4-0,6 мм. Зазначений формоутворювач встановлюють на п'єдесталі тигля з капілярною системою 5. На фіг. 2 (а, б, в, г) наведені: плівка розплаву 6 між внутрішнім елементом 2 і кристалом що вирощують 7, створений шнур із газових бульбашок 8, які в процесі росту збираються в пузир 9, формування порожнини 10 і замикання порожнини 11. На фіг. 3 наведені зразки стержнів з порожнинами, заповненими газовими домішками, отримані при різній чистоті початкової сировини. На запропонованому пристрої кристал вирощують методом Степанова наступним чином. Формоутворюючий пристрій встановлюють на п'єдестал тигля 5 заповненого сировиною і поміщають в стандартний тепловий вузол (на фіг. не наведено). Тигель нагрівають до температури плавлення сировини. При цьому розплав по капілярному каналу 3 між зовнішнім кільцем 1 і внутрішнім елементом 2 піднімається до поверхні. Після чого затравочний кристал приводять в контакт з поверхнею формоутворювача і підправляють його. Затравку переміщають вверх і поступово розрощують кристал до повного виходу на форму. Початкові умови росту задають таким чином, щоб забезпечити вирощування стержня з рівномірним входженням домішок в перетині кристала 7. Процес росту контролюють візуально за допомогою відеокамери. Вирощують 20 мм стержневої частини кристала 7 зі швидкістю 40 мм/год. Потім умови росту змінюють з метою одержання осередкової морфології фронту кристалізації. Цього досягають зменшенням висоти плівки розплаву 6 за рахунок зниження швидкості вирощування 2 UA 101184 C2 5 10 15 20 25 до 15 мм/год. та зниження температури. В результаті відтиснені фронтом газові домішки концентруються в центральній частині кристалу 7 утворюючи шнур включень 8 (фіг. 2а). При подальшому зниженні температури до границі ймовірного примерзання кристала газові домішки концентруються в пузир 9 (фіг. 2б). За рахунок постійного поповнення пузиря 9 газовими домішками в центральній частині кристалу формується канал 10 (фіг. 2в). Після формування каналу 10 швидкість вирощування поступово збільшують до робочої. Умови росту постійно контролюють за допомогою датчика ваги. Далі вирощують кристал 7 у вигляді замкнутої з одної сторони трубки з центральним каналом довжиною близько 100 мм. Довжину кристалу задають виходячи із умови його оптимального розламування при мас-спектрометрії. Щоб уникнути контакту газових домішок, що містяться в каналі кристала, з атмосферою камери і для їх герметизації канал закривають зарощуючи його. Для цього збільшують висоту плівки розплаву 6, збільшенням температури на фронті кристалізації та швидкість вирощування. В результаті змінюється морфологія фронту і газові домішки не концентруються, а вростають в об'ємі кристала розрізнено. Припинення притоку газу в канал спонукає його закриття 11 і на далі вирощується стержень з замкненою порожниною, наповненою газовими домішками, відтисненими фронтом кристалізації. Після вирощування стержневої частини кристала 7 довжиною до 20 мм, формування каналу повторюють, щоб отримати декілька зразків для вивчення складу газових домішок. В процесі вирощування кристала 7 можлива термодисоціація розплаву і зміна складу розчинених домішок. Повторні формування каналів за період одного вирощування та аналіз складу газових включень по довжині кристала дає змогу оцінити вплив дисоціації. Склад домішок в замкненій порожнині кристала аналізували на мас-спектрометрі «ИПДО-2» шляхом розламування зразків безпосередньо в вимірювальному пристрої. Даний пристрій може використовуватись для концентрації газових домішок, що відтискаються фронтом кристалізації, при вирощуванні із розплаву будь яких кристалів з метою оцінки якості сировини та подальшого вивчення фізико-хімічних процесів кристалізації. Таб. № 1. Склад газових домішок в кристалах сапфіру початкова сировина Аr (газ камери) RSA (Франція) Кіропулос (Україна) Шебекіно (Росія) Рубікон (USA) Аr СО2 0,055 2,15 1,14 1,09 0,73 склад газових домішок в кристалі % O2 N2 CO Н2О 99,22 1,45 1,92 1,2 32,22 17,78 26,3 14,76 6,7 0,51 47,55 59,3 61,63 38,9 0,21 2,99 1,79 1,08 1,18 27,78 9,34 20,14 14,48 Не/Н2 0/0,089 0,24 5,74 Таб. № 2. Склад газових домішок в кристалах Bi4Ge3O12 початкова сировина повітря (газ камери) Bi4Ge3O12 (Росія) Bi4Ge3O12 (Германія) Bi4Ge3O12 (Росія) Аr СО2 0,032 0,46 0,45 0,8 склад газових домішок в кристалі % O2 N2 CO Н2О 0,934 1,078 0,79 1,19 20,95 1,036 52,8 32,8 30 3 78,08 74,87 45,4 63,6 1,76 0,2 20,76 0,43 Не/Н2 0/0,029 0/1,6 UA 101184 C2 Таб. № 3. Склад газових домішок в кристалах CsI початкова сировина N2 (газ камери) CsI CsI Аr СО2 5,765 0,8 склад газових домішок в кристалі % O2 N2 CH4 Н2О 1,19 0,32 32,8 99,54 90,15 63,6 0,035 4,049 Не/Н2 0/0,13 0/1,6 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Пристрій для концентрування газових домішок, розчинених у розплаві, який відрізняється тим, що містить тигель з капілярною системою, на торці якої встановлений формоутворювач, що містить зовнішнє кільце і внутрішній елемент з капілярним каналом між ними, внутрішній елемент виконаний у формі циліндра з конусним вістрям на торці, який виступає над площиною торця на 0,4-0,6 мм. 4 UA 101184 C2 5 UA 101184 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6