Спосіб очистки глиновмісного ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук

Реферат: Винахід належить до області фізико-хімічних методів очистки ґрунтів від шкідливих домішок. Запропоновано спосіб очистки глиновмісного ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук, який полягає в електрокінетичній обробці ґрунту при прокачуванні через анодну електродну камеру нейтрального водного розчину мінеральної солі із швидкістю 0,2-0,3 3 дм /год., процес здійснюють при рН 11-12. Реалізація запропонованого способу дозволяє збільшити ступінь очистки до 95-97 % при скороченні тривалості процесу до 2-4 діб. UA 101879 C2 (12) UA 101879 C2 UA 101879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до області фізико-хімічних методів очистки від шкідливих домішок, а саме, до електрокінетичної очистки ґрунтів і може бути використаний для відновлення глиновмісних ґрунтів, забруднених незарядженими гідрофобними органічними сполуками. Забруднення довкілля гідрофобними органічними сполуками (ГОС) є серйозною екологічною проблемою. Гідрофобні органічні сполуки є токсичними, мутагенними і канцерогенними речовинами. Головні відмітні характеристики ГОС - це їх висока хімічна стійкість і низька водорозчинність, внаслідок чого ГОС майже не вимиваються підземними або поверхневими водами і залишаються в ґрунті. Найбільш складним є видалення гідрофобних органічних забруднень з глиновмісних ґрунтів, оскільки ці ґрунти мають високий гідродинамічний опір і, відповідно, їх промивання спеціальними реагентами малоефективне. Перспективним методом видалення незаряджених гідрофобних органічних сполук з глиновмісних ґрунтів є їх електрокінетична очистка. Відомо, що основний вклад у видалення незаряджених органічних сполук вносить їх електроосмотичне перенесення [Acar Y.B., Alshawabken A.N. Principles of Electrokinetik Remediation // Environ. Sci. Technol.-1993.-Vol. 27, № 13-P. 2638-2647] [1]. Отже, для максимальної ефективності процесу очистки необхідно забезпечити як можна більшу швидкість електроосмотичного потоку. Швидкість електроосмосу прямо пропорційна напруженості електричного поля і величині електрокінетичного потенціалу часток ґрунту, що обробляється [Тихомолова К.П. Электроосмос. - Л.: Химия.-1989.-247 с] [2]. У свою чергу величина електрокінетичного потенціалу глинистих ґрунтів досягає максимального значення при високих рН порового розчину [Saichek R.E., Reddy K.R. Electrokinetically enhanced remediation of hydrophobic organic compounds in soils: a review // Critical Rev. Environ. Sci. and Technol. - Vol. 35.-2005.-P. 115-192] [3]. При електрокінетичній очистці проходження електричного струму супроводжується + електрохімічними реакціями на електродах. На аноді продукуються Н -іони, на катоді -ОН , внаслідок чого початковий рН порового розчину ґрунту, що обробляється, змінюється. З боку аноду відбувається підкислення порового розчину, з боку катоду - підлуговування. Одночасно з цим змінюється початкове значення  -потенціалу із зниженням в прианодній області і зростанням в прикатодній, що приводить до загального уповільнення електроосмотичного потоку в системі. + Відповідно, якщо Н -іони, які продукуються, потраплятимуть в ґрунт, що обробляється, це приведе до зменшення ефективності очистки. Якщо ж забезпечити транспорт ОН онів, що + генеруються на катоді, в ґрунт при одночасному видаленні Н -іонів, це приведе до виникнення лужного рН порового розчину, тобто будуть створені умови для збільшення ефективності очистки за рахунок зростання  -потенціалу і, відповідно, швидкості електроосмосу. Величина електрокінетичного потенціалу, а значить і інтенсивність електроосмотичного перенесення також може бути збільшена за рахунок використання хелатуючих агентів, наприклад, етилендіамінтетраоцтової (ЕДТА) або лимонної кислот [Popov К., Kolosov A., Ermakov Yu., Yachmenev V., Yusipovich A., Shabanova N., Kogut В., Frid A. Enhancement of clay zeta-potential by chelating agents // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- Vol. 244.2004.- P. 25-29] [4]. Відомий спосіб електрокінетичної очистки ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук [А.Ю. Колосов, К.И. Попов, Н.А. Шабанова и др. Электрокинетический метод удаления гидрофобных органических соединений из почвы // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74, вып. 4.-С. 613-617] [5]. Суть способу полягає в наступному. Очистку проводили у комірці, яка розділена ґратчастими перегородками на три камери: катодну, анодну і камеру для зразка ґрунту. Площа поперечного перетину робочої частини комірки складала 5,1×5,3 см. Довжина відділення для зразка ґрунту - 8,3 см, електродних відділень - 5,5 см. Платинові електроди були встановлені безпосередньо біля ґрунту, що обробляється. Дослідження проводили на зразку дерновопідзолистого суглинного ґрунту, забрудненого хлорбензолом (1,4 мг/г ґрунту). Як хелатуючий агент був використаний розчин оксіетилідендіфосфонової кислоти (ОЕДФ) з -2 концентрацією 10 М. При видаленні з ґрунту гідрофобних органічних сполук поряд із збільшенням інтенсивності електроосмотичного потоку необхідно забезпечити їх розчинність в поровому розчині, для чого використовують неіоногенні поверхнево-активні речовини (НПАР). У запропонованому способі забруднений ґрунт обробляли АЛМ-10 - моноалкіловими ефірами поліетиленгліколю на основі первинних жирних спиртів. Анодну камеру заповнювали розчинами ОЕДФ і АЛМ-10 при рН 6-8. 1 UA 101879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Обробку ґрунту проводили протягом 45 годин при напруженості поля 2 В/см, в результаті кумулятивний електроосмотичний потік склав 230 см, середня швидкість електроосмосу - 0,19 см/год., ступінь очистки -61 %. Таким чином, недоліком відомого способу [4] є невисокий ступінь очистки і додаткова обробка ґрунту хімічними реагентами для збільшення швидкості електроосмосу. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб електрокінетичної очистки ґрунту [Saichek R.E., Reddy K.R. Effect of pH control at the anode for the electrokinetic removal of phenanthrene from kaolin soil // Chemosphere.2003.- Vol. 51.- P. 273-287] [6]. Суть способу полягає в наступному. Очистку ґрунту здійснювали в електрокінетичному реакторі, що включає комірку, яка заповнюється ґрунтом, що обробляється; дві електродні камери з вертикально встановленими в них перфорованими графітовими електродами; прианодний резервуар; прикатодний резервуар; джерело живлення і мультиметр. Комірку виготовлено з плексигласу, внутрішній діаметр складає 6,2 см, довжина - 19,1 см. Для переведення забруднюючої речовини у водорозчинну форму прианодний резервуар заповнювали промивним розчином - 3-им % розчином НПАР Tween 80 (поліоксиетилен сорбітану моноолеат), який через анодну камеру надходив в ґрунт, що обробляється, потім в катодну камеру і збирався в прикатодний резервуар. Процес проводили в гютенціостатичному режимі при напруженості електричного поля 1 В/см. Для проведення електрокінетичної очистки використовували каолін з ємністю катіонного обміну (ЄКО)=1,0-1,6 мг-екв/100 г, вміст органічних речовин - біля нуля, рН=4,9. Забруднення здійснювали фенантреном в концентрації 0,5 мг/г сухого ґрунту. Регулювання рН міжґрунтового розчину здійснювали за рахунок нейтралізації водень-іонів, що генеруються на аноді, шляхом введення в анодну камеру 0,01 М розчину гідроксиду натрію і надходження в оброблюваний ґрунт гідроксил-іонів, що генеруються на катоді. Проте, при цьому практично по всьому профілю ґрунту реакція порового розчину була кислою або нейтральною, за винятком області, прилеглої до катода, де рН збільшився до 8. В результаті 62-х денної обробки кумулятивний електроосмотичний потік промивного 3 розчину склав 450 см , середня швидкість електроосмосу - 0,01 см/год., ступінь очистки ґрунту від фенантрену - близько 5 %. Як показали наші дослідження реалізація відомого способу [6] при 2-х добовій очистці ґрунту (Глуховецький каолініт), забрудненого хлорбензолом (4,6 мг/г ґрунту), забезпечує наступні 3 результати: кумулятивний електроосмотичний потік промивного розчину склав 25 см , середня швидкість електроосмосу - 0,08 см/ч, ступінь очистки ґрунту від хлорбензолу - 15 %. При цьому практично по всьому профілю ґрунту, реакція порового розчину була кислою або нейтральною, за винятком області, прилеглої до катоду, де рН збільшився до 10. При збільшенні часу очистки до 30 діб кумулятивний електроосмотичний потік промивного 3 розчину склав 69,5 см , середня швидкість електроосмосу - 0,015 см/год., ступінь очистки ґрунту від хлорбензолу - 53 %. При цьому, як і при 2-х добовій очистці, практично по всьому профілю ґрунту реакція порового розчину була кислою або нейтральною, за винятком області, прилеглої до катода, де рН збільшився до 10,5. Подальше збільшення тривалості очистки практично не приводить до зростання об'єму промивного розчину, що пройшов через ґрунт, що обробляється, а значить і до підвищення ступеня очистки. Таким чином, основними недоліками відомого способу [6] є низький ступінь очистки при значній тривалості процесу, оскільки проведене регулювання рН не забезпечує достатньої швидкості електроосмотичного перенесення промивного розчину, а також необхідність дозування лугу, що пов'язане з транспортуванням, зберіганням і використанням агресивної рідини. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб електрокінетичної очистки ґрунту шляхом заміни агресивної рідини, що дозується в анодну камеру, на нейтральний розчин, що забезпечило б істотне підвищення ступеня очистки, зменшення його тривалості при підвищенні технологічності і екологічності процесу очистки (детоксикації). Для вирішення поставленого завдання запропоновано спосіб очистки глиновмісного ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук, що включає електрокінетичну обробку ґрунту при регулюванні рН міжґрунтового розчину, в якому, згідно з винаходом, регулювання рН міжґрунтового розчину здійснюють, прокачуючи нейтральний водний розчин мінеральної солі через анодну камеру із швидкістю 0,2-0,3 дм /ч і процес проводять при рН 11-12, причому використовують водний розчин мінеральної солі з концентрацією 0,05-0,10 М. 2 UA 101879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Нами встановлено, що регулювання рН міжґрунтового розчину відбувається за рахунок прокачування через анодну електродну камеру нейтрального водного розчину мінеральної солі при швидкості прокачування, що заявляється, оскільки в цьому випадку всі водень-іони, що генеруються на аноді, виносяться з анодної камери потоком розчину, що прокачують, і не потрапляють в ґрунт, що обробляється. Одночасно гідроксил-іони, що генеруються на катоді, рухаються через ґрунт у напрямку до анода, забезпечуючи рН порового розчину рівним 11-12, що приводить до інтенсивного електроосмотичного перенесення незаряджених ГОС. Це дозволяє видаляти 95,0-97,0 % органічних сполук, що знаходяться в ґрунті, при значному скороченні тривалості процесу очистки. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу очистки глиновмісного ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук, який заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ступеню очистки ґрунту від незаряджених ГОС до 95,0-97,0 % при скороченні тривалості процесу очистки до 2-4 діб. Крім того, слід зазначити екологічність і технологічність запропонованого способу. Спосіб реалізується наступним чином. Очистку ґрунту здійснювали в експериментальній установці, представленій на фіг. 1. Установка складається з електрохімічної комірки (1), ємкості для подачі промивного розчину НПАР (2), ємкості для збору промивного розчину НПАР (3), ємкості для подачі нейтрального водного розчину мінеральної солі в анодну камеру (4), ємкості для подачі нейтрального водного розчину мінеральної солі в катодну камеру (5), двох перистальтичних насосів, що подають розчини в електродні камери (6, 7), джерела живлення (8), амперметра (9). Електрохімічна комірка (1) представлена на фіг. 2 і складається з анодної (10) і катодної (11) камер з вертикально розташованими платиновими електродами; камери для зразка ґрунту (12), камери для підведення промивного розчину НПАР (13), камери для відведення електроосмотичного потоку промивного розчину НПАР (14). Між собою всі камери розділені фільтрами з полісульфонової тканини (15). Поперечний перетин електрохімічної комірки складав 2,8 см х 2,3 см, відстань між електродами - 8,5 см, довжина камери для зразка ґрунту - 4,5 см. Як глиновмісний ґрунт використовували Глуховецький каолініт з ємністю катіонного обміну (ЄКО)=0,075 мг-екв/г і величиною рН водної витяжки - 8,50. Забруднення каолініту здійснювали: - хлорбензолом, концентрація складала 4,6 мг/г завантаження; - ортохлортолуолом, концентрація складала 4,1 мг/г завантаження; - дихлордеканом, концентрація складала 4,4 мг/г завантаження. Як промивний розчин неіоногенної ПАР, що забезпечує десорбцію органічних забруднень і переведення їх у водорозчинну форму, використовували 0,01 М розчин поліетиленгліколю моно(тетраметилбутанол)фенілового ефіру (торгівельна марка Тритон X-100). Для прокачування через електродні камери використовували розчин мінеральної солі (нітрату натрію ГОСТ 4168-79, нітрату калію ГОСТ 4217-73) з концентрацією 0,05-0,1 М, рН 6-7. 3 Швидкість прокачування через анодну електродну камеру складала 0,20-0,25 дм /год., через 3 катодну електродну камеру - 0,01-0,03 дм /год. Процес проводили в потенціостатичному режимі при напруженості електричного поля 3 В/см протягом 2-4 діб. Ступінь очистки (C. o.) розраховували з виразу: C.o.  ( A  B) / A * 100 % , де A - вихідна концентрація органічних речовин, мг/г ґрунту; B - кінцева концентрація органічних речовин, мг/г ґрунту. Кінцеву концентрацію органічної речовини визначали з використанням газового хроматографа "Кристалл". Для цього очищений ґрунт піддавали екстрагуванню водяною парою з подальшим проведенням аналізу хроматографічним способом. Довжина хроматографічної колонки складала 30 м, діаметр - 0,25 мм, детектор - полум'яно-іонізаційний, газ-носій - гелій. Приклади виконання за винаходом Приклад 1. Електрокінетичну очистку здійснювали з використанням Глуховецького каолініту, забрудненого хлорбензолом, концентрація хлорбензолу складала 4,6 мг/г ґрунту. У камеру для зразка ґрунту (12) поміщали 47 г каолініту. Для переведення хлорбензолу у водорозчинну форму застосовували водний розчин Тритона Х-100 (0,01 М), який заливали в ємкість для подачі промивного розчину (2) і через 3 UA 101879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 камеру підведення (13) подавали в ґрунт, що обробляється. Анодну (10) і катодну (11) камери заповнювали 0,10 М розчином нітрату натрію з ємкості (4) і ємкості (5), відповідно. Електрокінетичну очистку здійснювали в установці, описаній вище при напруженості електричного поля 3 В/см. Через анодну камеру (10) з використанням перистальтичного насоса 3 (6) прокачували 0,10 М розчин нітрату натрію із швидкістю 0,25 дм /ч, через катодну камеру (11) 3 - з використанням перистальтичного насоса (7) із швидкістю 0,03 дм /ч. Для контролю за ходом очистки визначали швидкість електроосмотичного потоку промивного розчину, що витікає з камери відведення (14), і його об'єм, що накопичився в ємкості для збору (3). Очистку проводили протягом 2 діб. 3 За час обробки через ґрунт, що очищується, пройшло 160 см промивного розчину, середня швидкість електроосмотичного потоку склала 0,51 см/год. при рН порового розчину рівному 11,6. В результаті проведеної очистки середній кінцевий вміст хлорбензолу досяг 0,2 мг/г ґрунту. Т.ч., ступінь очистки склав: C.o.  (4,6  0,2) / 4,6 * 100  95,7% (табл.1, приклад 2). Приклад 2. Електрокінетичну очистку здійснювали з використанням Глуховецького каолініту, забрудненого ортохлортолуолом, концентрація ортохлортолуолу складала 4,1 мг/г ґрунту. Процес очистки ґрунту здійснювали аналогічно прикладу 1. Очистку проводили протягом 4 діб. 3 За час обробки через ґрунт, що очищується, пройшло 320 см промивного розчину, середня швидкість електроосмотичного потоку склала 0,51 см/год. при рН порового розчину рівному 12,0. В результаті проведеної очистки середній кінцевий вміст ортохлортолуолу досяг 0,15 мг/г ґрунту. Т.ч., ступінь очистки склав: C.o.  (4,1  0,15) / 4,1* 100  96,3% . Приклад 3. Електрокінетичну очистку здійснювали з використанням Глуховецького каолініту, забрудненого дихлордеканом, концентрація дихлордекану складала 4,4 мг/г ґрунту. Процес очистки ґрунту здійснювали аналогічно прикладу 1. Очистку проводили протягом 2 діб. 3 За час обробки через ґрунт, що очищується, пройшло 300 см промивного розчину, середня швидкість електроосмотичного потоку склала 0,98 см/год. при рН порового розчину рівному 11,8. В результаті проведеної очистки середній кінцевий вміст дихлордекану досяг 0,14 мг/г ґрунту. Т.ч., ступінь очистки склав: C.o.  (4,4  0,14) / 4,4 * 100  96,8% %. Аналогічно прикладу конкретного виконання 1 було проведено очистку каолініту від хлорбензолу (4,6 мг/г ґрунту) при використанні швидкості прокачування розчину мінеральної солі і її концентрації, величини яких знаходяться як в інтервалі, що заявляється, так і при позамежних значеннях (таблиця 1, приклади 1-9). Встановлено, що проведення процесу очистки ґрунту при параметрах (швидкість прокачування через анодну електродну камеру розчину мінеральної солі і його концентрація), що заявляються, забезпечує інтенсивну глибоку очистку від хлорбензолу (табл. 1, пр. 1-5). 45 4 UA 101879 C2 Таблиця 1 Режим очистки Показники очистки Швидкість рН порового № п/п Концентрація рН порового розчину прокачування, розчину з боку розчину солі, М з боку аноду 3 дм /ч катоду 1 0,20 0,10 11,3 11,3 2 0,25 0,10 11,6 11,6 3 0,25 0,05 11,1 11,1 4 0,30 0,07 11,5 11,5 5 0,30 0,10 11,7 11,7 позамежні значення 6 0,15 0,10 2,5 11,3 7 0,40 0,10 11,9 11,9 8 0,25 0,03 11,0 11,0 9 0,25 0,12 11,8 11,8 5 10 15 20 25 Ступінь очистки, % 95,3 95,7 95,0 95,5 95,9 48,2 97,5 83,8 97,3 При позамежному зменшенні швидкості прокачування розчину через анодну камеру різко знижується ступінь очистки ґрунту від хлорбензолу унаслідок пониження рН порового розчину з боку анода, що викликає зменшення електроосмотичного потоку промивного розчину і, відповідно, транспорту хлорбензолу через оброблюваний ґрунт (табл. 1, пр. 6). Проведення процесу очистки при позамежному зменшенні концентрації прокачуваного через анодну камеру розчину солі також призводить до зниження ступеню очистки (табл. 1, пр. 8) унаслідок перерозподілу напруженості електричного поля, що супроводжується збільшенням долі загального падіння напруги на анодній камері і, відповідно, її зменшенням на ґрунті, що обробляється. В разі позамежного підвищення як швидкості, так і концентрації прокачуваного через анодну камеру розчину, подальшого зростання ступеню очистки практично не відбувається, що є економічно недоцільним (табл. 1, пр. 7, 9 відповідно). Спосіб, що заявляється, дозволяє ефективно очищати глиновмісні ґрунти з низькою гідродинамічною проникністю від незаряджених гідрофобних органічних забруднень, що не досягається жодним з відомих способів. Переваги запропонованою способу очистки ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук в порівнянні з відомим способом [6] полягають в наступному: - у підвищенні ступеню очистки ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук до 95-97 %; - у зменшенні тривалості процесу очистки до 2-4 діб; - у підвищенні екологічності і технологічності очистки за рахунок виключення з процесу екологічно небезпечної, агресивної по відношенню до використовуваного устаткування речовини. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Спосіб очистки глиновмісного ґрунту від незаряджених гідрофобних органічних сполук, що включає електрокінетичну обробку ґрунту при регулюванні рН міжґрунтового розчину, який відрізняється тим, що регулювання рН міжґрунтового розчину здійснюють, прокачуючи 3 нейтральний водний розчин мінеральної солі через анодну камеру із швидкістю 0,2-0,3 дм /год., і процес здійснюють при рН 11-12. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують водний розчин мінеральної солі з концентрацією 0,05-0,10 М. 5 UA 101879 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6