Інгібітор асфальтосмолопарафінових відкладень з високими антикорозійними властивостями

Реферат: Інгібітор асфальтосмолопарафінових відкладень з високими антикорозійними властивостями реагенту містить амід жирних карбонових кислот з поліетиленполіаміном. Як амід використовують амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти у суміші з основою Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом, а розчинник гас, сольвент, ізопропіловий спирт та/або їх суміші. UA 109639 U (12) UA 109639 U UA 109639 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області розробки і експлуатації нафтових родовищ, видобуток нафти на яких ускладнений утворенням асфальтосмолопарафінових відкладень (АСПВ). Видобуток і транспортування нафти часто дуже ускладнюються утворенням в системі асфальтенів, парафінів і смол (АСПВ). У нафтовидобуванні проблема утворення АСПВ в основному пов'язана із заключною стадією розробки родовищ, а також із розробкою важко видобувних запасів високов'язкої нафти. АСПВ формуються як у пласті та системах збору і підготовки нафти, так і в трубопроводах та резервуарах. Так, приміром, накопичення АСПВ на фільтрах насосів та трубопроводах, зменшує їх пропускну здатність, погіршує подачу рідини, тобто призводить до суттєвого зменшення продуктивності технологічного обладнання нафтових родовищ, а накопичення на клапанах - призводить до їх неправильної роботи і збільшує імовірність аварій і шкідливих викидів у довкілля. З метою зниження кількості утворення АСПВ при видобутку нафти, використовують інгібітори парафінових відкладень. Інгібітори АСПВ це - хімічні реагенти, які запобігають утворенню та відкладенню твердих компонентів нафти на поверхнях технологічного обладнання. Зазвичай, їх класифікують наступним чином: - реагенти-депресори, тобто хімічні продукти, які кристалізуються разом із кристалами парафіно-нафтенових вуглеводнів нафти на початковому етапі їх утворення, не даючи тим самим асфальто-смолистим речовинам, що також містяться у нафті, що добувається, зв'язувати їх у об'ємні міцелярні структури АСПВ і притягувати їх до металічної поверхні обладнання; - реагенти-модифікатори - продукти з модифікуючою дією, які на молекулярному рівні зв'язують наночастинки асфальтенів і запобігають агрегації високо плавких парафінонафтенових вуглеводнів, що містяться у нафті; - реагенти-диспергатори - хімічні реагенти, що утворюють при видобутку і транспортуванню нафти тонкодисперсну систему, яка виноситься з потоком нафти, чим запобігає відкладенню АСПВ на стінках технологічного обладнання; - реагенти-змочувачі, реагенти - що утворюють на поверхні металу гідрофільну плівку, яка перешкоджає адгезії АСПВ до поверхні технологічного обладнання, чим створює умови для виносу їх потоком флюїдів, що добуваються. На даний час описано багато реагентів, які у тій чи іншій мірі проявляють інгібуючу активність по відношенню до АСПВ. Так як інгібітори АСПВ знаходять застосування співполімери акрилової та метакрилової кислот (присадка ДН-1), співполімери етилену та вінілацетату (присадка ВЕС-501), блок-співполімери оксіетильованих алкілфенолів і етилендіаміну тощо [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.]. Відомий також спосіб інгібування АСПВ з використанням присадки ТюмИИ-77, яка являє собою ефіри синтетичних жирних кислот (СЖК) фракції С 21-25, пентаеритриту (ПЭ) і фталевого ангідриду (ФА) [А.с. СРСР 1049524, С10М 1/26, 1983]. Головні недоліки вказаних вище аналогів: - їх застосування на нафтопромислах вимагає надто великих доз (від 500 до 2000 г/т флюїдів, що добуваються); - ступені захисту нафти від АСПВ навіть у таких великих дозах не перевищують 20-24 %; - в умовах високого вмісту твердих парафінів у АСПВ, вказані реагенти не інгібують, а навпаки - стимулюють утворення АСПВ у основному та допоміжному технологічному обладнанні нафтових родовищ. По сукупності ознак, більш близькою до корисної моделі, що заявляється, є присадка ДП-65, яка взята за найближчий аналог. Найближчий аналог являє собою аміди, отримані взаємодією жирних карбонових кислот, а саме - синтетичних карбонових кислот (СЖК) фракції С21-25 з поліетиленполіамінами (ПЕПА) при їх співвідношенні (2,5-7,0): 1,0 [Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998]. До недоліків найближчого аналога слід віднести те, що він, по-перше, також, як і аналоги, має невисоку ефективність по відношенню до парафінових відкладень (24-56 %), по-друге проявляє таку досить невисоку інгібуючу дію у дуже великих концентраціях (від 200 до 1000 ррm), а при більш низьких дозах (50-100 ррm), є навіть стимулятором вказаних відкладень, потретє - відносно ефективний в дуже вузькому інтервалі вмісту АСПВ (не більше 10 %) і, почетверте - не має достатнього забезпечення необхідною сировиною (СЖК фракції С 21-25 на даний час взагалі не виробляються). У основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача розробити таких інгібітор АСПВ, який не тільки ефективно буде перешкоджати утворенню і відкладенню на поверхнях 1 UA 109639 U 5 10 15 20 25 30 35 40 нафтовидобувного обладнання АСПВ у відносно невеликих дозах (50-100 ррm), але й проявляти високі захисні властивості від корозійних руйнувань вказаного обладнання в присутності таких корозійних агентів, як сірководень (H2S) двооксид вуглецю (СО2) та мінеральні солі, розчинені у пластовій воді. Поставлена задача вирішується тим що у застосуванні як інгібітора АСПВ з високими антикорозійними властивостями реагенту, що містить амід жирних карбонових кислот з поліетиленполіаміном, згідно з корисною моделлю, як амід використовують амід 1-аміноетил-2(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти) імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти у суміші з основою Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти) імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом, а розчинник - гас, сольвент, ізопропіловий спирт та/або їх суміші, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти 4-8 основа Манніху 1-аміноетил-2(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононілта/або діізононілфенолом і параформальдегідом 90-92 розчинники - гас, сольвент, ізопропіловий спирт та/або їх суміші у співвідношенні 1:2:1 решта. Приклади конкретного виконання Зразок № 1 (мас. %): амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи) імідазоліну і жирних кислот талової оливи - 4, основа Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи) імідазоліну з ізононілфенолом і параформальдегідом - 94, гас решта. Зразок № 2 (мас. %): амід 1-аміноетил-2-(алкеніл олеїнової кислоти) імідазоліну і олеїнової кислоти - 8, основа Манніху 1-аміноетил-2-(алкеніл олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононілфенолом і параформ-альдегідом - 90, сольвент - решта. Зразок № 3 (мас. %):, амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи) імідазоліну і жирних кислот талової оливи - 5, основа Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи)імідазоліну з діізононілфенолом і параформальдегідом - 93; суміш гасу, сольвенту та ізопропілового спирту у співвідношенні 1:2:1 - решта. Для підтвердження ефективності зразків реагенту, що заявляється як інгібітор АСПВ з високими антикорозійними властивостями, було проведено відповідний комплекс випробувань. Інгібуючу дію зразків реагентів, що заявляється, по відношенню до АСПВ оцінювали на лабораторній установці, що базується на методі "холодного стрижня" (Cold-finger Test Method). Установка виконана зі скла (склянка), в кришку якої вмонтовано "холодний стрижень" порожнистий циліндр із нержавіючої сталі. Кришка "холодного стрижня" закручується герметично і оснащена системою підведення та відведення холодоагенту (вода). Установка забезпечує швидке проведення дослідів, їх відтворюваність та вибірковість осадження парафінових вуглеводнів. Як модель нафти використовували 10 %-й та 30 %-й розчини парафіну твердого нафтового (ДСТУ 4153-2003) у гасі. При виборі парафіну виходили із того, що його фізико-хімічні властивості близькі за хімічним складом та іншими властивостями (зокрема - температурою плавлення) до властивостей тих АСПВ, що утворюються в умовах видобутку нафти. Хід експерименту. У склянку заливали 100 г моделі нафти (10 %-й або 30 %-й розчин твердого нафтового парафіну у гасі), або 10 %-й чи 30 %-й розчин твердого нафтового парафіну у товарній українській нафті. На дно склянки поміщали перемішуючий пристрій, закривали її кришкою з "холодним стрижнем" і поміщали на магнітну мішалку з нагрівом. Далі створювали температурний градієнт між вмістом склянки та "холодним стрижнем". Температуру вмісту склянки підтримували так, щоб вона була на 15 °C вищою за температуру початку кристалізації 2 UA 109639 U 5 10 15 20 25 30 парафіну, температуру "холодного стрижня" - на 15 °C нижчою за температуру кристалізації парафіну. За рахунок означеної різниці температур, парафін починає кристалізуватися на поверхні "холодного стрижня". Таке поєднання температурного градієнта між склянкою та "холодним стрижнем" із одночасним постійним перемішуванням вмісту склянки на магнітній мішалці, забезпечувала температуру досліду, близьку до реальних температур на свердловинах та імітацію руху нафти по промисловому обладнанню, її розгазування, а також дифузію твердих вуглеводнів із гасу та нафти до поверхні "холодного стрижня". Термін досліду для 10 %-х розчинів парафіну в гасі та нафті - 45 хв., для 30 %-го - 15 хв. Після закінчення досліду, температуру "холодного стрижня" встановлювали +30 °C і давали стекти залишкам рідини (гасу чи нафти - залежно від досліду) впродовж 10-20 хв. Далі методом змиву розчинником (петролейний ефір) з наступним його випарюванням, відкладення поміщали в попередньо зважену з точністю 0,0001 г на аналітичних терезах чашу. Після ретельного і повного випарювання петролейного ефіру із чаші, її охолоджували до кімнатної температури і повторно зважували на аналітичних терезах із тою ж точністю. Кількість твердого парафіну (ΔР, г), який відклався на "холодному стрижні", визначали по формулі: ΔР=Р1-Р0, де: Р1 - маса чаші з відкладеннями, г, Р0 - маса чистої чаші без відкладень, г. Після визначення ΔРчч для розчинів чистого парафіну, аналогічним чином визначали і ΔР ін кількість парафіну, що відкладається на "холодному стрижні" в присутності інгібіторів. Кожен експеримент проводили по декілька разів і за результат приймали середнє значення дослідів, проведених у однакових умовах. Розрахунок інгібуючої дії реагентів по відношенню до відкладень АСПВ проводили за формулою: Еін=[(ΔРч-ΔРін)/ΔРч]×100, де: Eін - ефективність інгібуючої дії реагентів, %, ΔРч - маса відкладень парафіну на "холодному стрижні" без інгібітора, ΔРін. - маса відкладень парафіну на "холодному стрижні" в присутності інгібітора. У табл. 1 наведені результати по інгібуванню парафінових відкладень у 10 %-й та 30 %-й модельних системах твердого нафтового парафіну в гасі в присутності зразків інгібітора, що заявляється, та реагентів по аналогу і найближчому аналогу. Таблиця 1 Результати по інгібуванню парафінових відкладень у 10 %-й та 30 %-й модельних системах твердого нафтового парафіну в гасі Інгібітор Без інгібітору Аналог Найближчий аналог Зразок № 1 Зразок № 2 Зразок № 3 Концентрація інгібітору, ррm 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 3 Ступінь інгібування відкладень, % у 10 %-му розчині у 30 %-му розчині -12,7 0 -12,0 -19,1 -7,0 -7,0 12,1 20,2 49,5 66,5 61,6 81,5 51,0 63,0 62,1 80,9 50,4 61,7 62,8 84,0 UA 109639 U Таблиця 2 Результати по інгібуванню парафінових відкладень у 10 %-му та 30 %-му розчинах твердого нафтового парафіну у нафті Інгібітор 1 Без інгібітора 2 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 Аналог Прототип Зразок № 1 Зразок № 2 Зразок № 3 5 10 15 20 25 30 Ступінь інгібування відкладень, % у 10 %-му розчині у 30 %-му розчині 3 4 -19,3 -44,0 -11,5 -38,1 -16,8 -35,8 -11,5 -25,9 52,6 68,2 67,3 87,4 52,9 64,3 66,1 88,0 53,5 69,1 68,2 92,2 Концентрація інгібітору, ррm Як видно із результатів, наведених у табл. 1, 2, зразки реагенту, що заявляється (№ 1, № 2 та № 3), в умовах проведених випробувань, як у 10 %-му та 30 %-му розчинах твердого парафіну в гасі (моделі нафти, що добувається), так і в його аналогічних розчинах в українській нафті, набагато ефективніші від аналога та прототипу. Так, при концентрації в системі 50 ррm, їх інгібуюча дія (Еін), по відношенню до парафінових відкладень у 10 %-му розчині у гасі, в середньому складає 50 %, а у 30 %-му - 64 %, а у розчинах твердого парафіну аналогічних концентрацій у нафті - 53 % та 67 % відповідно. При концентрації зразків реагенту, що заявляється, 100 ррm, їх Eін (у середньому) становить: 62 % у 10 %-му розчині парафіну в гасі, 82 % - у 30 %-му. У 10 %-му та 30 %-му розчинах твердого парафіну в українській нафті інгібуюча дія Еін у інгібіторі, що заявляється, ще вища: 67 % та 89 % відповідно. У той же час, аналог і прототип у випробуваних концентраціях (50 і 100 ррm) є слабкими інгібіторами парафінових відкладень у розчинах парафіну у гасі (див. табл. 1, пп. 2, 3), а у випадку розчинів парафіну у нафті, вони є не інгібіторами, а стимуляторами АСПО (див. табл. 2, пп. 2, 3). Корозійні випробування зразків інгібітора АСПВ, що заявляється, а також аналога і прототипу, проводили гравіметричним методом по ГОСТ 9.506-87 "Ингибиторы коррозии в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности". Як двофазне корозійне 3 середовище використовували модель пластової води із загальним вмістом солей 197,40 г/дм і 3 3 3 3 густиною 1,12 г/дм складу: NaCl-163,00 г/дм , СаСl2-34,20 г/дм , MgSO4-0,21 г/дм , у яку додавали 2 % об. гасу освітлювального. Тобто, обводненість корозійного середовища при випробуваннях складала 98 %. Першу серію корозійних випробувань проводили в присутності сірководню (H2S) при його концентраціях в системі 150, 500 та 1000 ррm. У другій серії корозійних випробувань в корозійне середовище пропускали двооксид вуглецю (СО 2), концентрацію якого в ході випробувань підтримували (по ротаметру) в межах 5,0±0,1 % об. Взірці-свідки виготовляли зі сталі 3. Термін експозиції взірців-свідків у корозійному середовищі 720 год. (30 діб), температура - 50 °C ± 2 °C. Швидкість течії корозійного середовища відносно взірців-свідків складала 1,0±0,1 м/с. Результати корозійних випробувань зразків інгібітора АСПВ, що заявляється, а також аналога і прототипу, наведені в табл. 3 та 4. 4 UA 109639 U Таблиця 3 Захисна (антикорозійна) дія зразків інгібітора АСПВ, що заявляється, у флюїдах, що містять сірководень (H2S) Зразок інгібітора Без інгібітора Аналог Найближчий аналог Зразок № 1 Зразок № 2 Зразок № 3 Концентрація H2S, ppm Доза 150 500 1000 інгібітора, Швидкість Швидкість Швидкість Ступінь Ступінь Ступінь ррm корозії, корозії, корозії, захисту, % захисту, % захисту, % мм/рік мм/рік мм/рік 0,8000 0,5900 0,3840 10 0,9103 -13,8 0,5902 0,0 0,3838 0,0 30 0,8800 -10,0 0,5803 1,6 0,3613 5,9 10 0,8710 -8,9 0,4329 21,5 0,2407 37,3 30 0,7913 1,1 0,3113 47,2 0,2110 45,0 10 0,0264 96,7 0,0263 95,5 0,0193 95,0 30 0,0212 97,3 0,0233 93,0 0,0142 96,3 10 0,0262 96,7 0,0256 95,7 0,0224 94,2 30 0,0188 97,6 0,0244 95,8 0,0196 94,9 10 0,0262 96,7 0,0249 95,8 0,0204 94,7 30 0,0182 97,7 0,0229 96,1 0,0156 95,9 Таблиця 4 Захисна (антикорозійна) дія зразків інгібітора АСПВ, що заявляється, у флюїдах, що містять СО2 Зразок інгібітора АСПВ Без інгібітору Аналог Прототип Зразок № 1 Зразок № 2 Зразок № 3 5 10 15 Доза інгібітора, ррm 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 Корозійні випробування у відсутності СО2 у присутності СО2 (5,0 % об.) Швидкість Ступінь Швидкість Ступінь захисту, корозії, мм/рік захисту, % корозії, мм/рік % 0,9430 1,0380 0,9818 -4,11 1,1200 -7,90 0,9700 -2,86 1,1288 -8,85 0,8844 6,21 1,0210 1,64 0,7414 21,38 0,7600 26,78 0,0940 90,03 0,0904 91,29 0,0923 90,20 0,0768 92,60 0,0917 90,27 0,0749 92,78 0,0901 90,44 0,0501 95,17 0,0907 90,38 0,0718 93,08 0,0718 92,38 0,0365 96,48 Результати корозійних випробувань зразків інгібітора АСПВ, що заявляється, а також аналога і прототипу, що наведені в табл. 3 та 4, однозначно свідчать, що наряду із високими інгібуючими властивостями по відношенню до твердих парафінових відкладень (див. табл. 1 та 2), усі випробувані зразки інгібітора АСПВ, що заявляється, проявляють дуже високу захисну (антикорозійну) дію по відношенню до корозії чорних металів в присутності таких корозійнонебезпечних агентів, як H2S та СО2. Так, їх ступені захисту, при дуже малих (10-30 ррm) дозах, у присутності в корозійному середовищі від 150 ррm до 1000 ррm H2S, складають від 94 % до практично 98 %, а в присутності 5 % об. СО2 - від 90 % до 95 %. Результати, отримані при корозійних випробуваннях реагентів по аналогу і найближчому аналогу, які проведені в умовах аналогічних випробуванням зразків реагенту, що заявляється, свідчать, що ні аналог, ні найближчий аналог не мають антикорозійних властивостей в умовах випробувань, що наведені вище. Більше того: реагент по аналогу у випробуваних дозах (10 ррm та 30 ррm) стимулює корозію сталі в присутності, як H2S, так і СО2 (див. табл. 3 та 4, пп. 2 та 3). Таким чином, результати випробувань, що наведені вище, однозначно засвідчують, що інгібітор, який заявляється, проявляє високі захисні властивості, як по відношенню до відкладень твердого парафіну із його розчинів у гасі та нафті, так і по відношенню до корозії 5 UA 109639 U 5 10 15 чорних металів, яка інтенсивно протікає під впливом великих кількостей H2S і СО2, присутніх у пластовій воді при видобутку нафти. Слід підкреслити, що вказані результати отримані в таких дозах, які є недосяжними для достатньо відомих у світі брендів - реагентів по аналогу і найближчому аналогу. Техніко-економічні показники, досягнуті нашим реагентом, що заявляється як інгібітор АСПВ з високими антикорозійними властивостями, дозволяють рекомендувати його в компаніях та підприємствах по видобутку нафти не тільки на нафтовидобувному обладнанні свердловин, систем збору та підготовки нафти, але й на міжпромислових та магістральних нафтопроводах. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Інгібітор асфальтосмолопарафінових відкладень з високими антикорозійними властивостями реагенту, що містить амід жирних карбонових кислот з поліетиленполіаміном, який відрізняється тим, що як амід використовують амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти у суміші з основою Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом, а розчинник - гас, сольвент, ізопропіловий спирт та/або їх суміші, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: амід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти 4-8 основа Манніху 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом 90-92 розчинники - гас, сольвент, ізопропіловий спирт та/або їх суміші у співвідношенні 1:2:1 решта. 20 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6