Комірка електрохімічного джерела мікропотоку сірководню

Реферат: Комірка електрохімічного джерела мікропотоку сірководню виконана у вигляді таблетки, в якій пошаровим пресуванням поєднані робочий газогенеруючий та допоміжний електроди, розділені сепаратором та просочені розчином електроліту. Робочий газогенеруючий електрод виконаний із суміші порошків електропровідного матеріалу, сульфіду металу і гідрофілізуючої добавки і містить пористий струмопідвід, допоміжний електрод містить стійкий в електроліті каталітичний матеріал, який має низьку перенапругу виділення кисню, між допоміжним електродом та сепаратором міститься електропровідна жорстка пориста матриця зі стійкого в електроліті матеріалу. UA 112542 U (54) КОМІРКА ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ДЖЕРЕЛА МІКРОПОТОКУ СІРКОВОДНЮ UA 112542 U UA 112542 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель, яка заявляється, належить до газоаналітичної техніки і може бути використана для безперервного чи дискретного отримання сірководню в установках по генеруванню перевірочних газових сумішей для перевірки газоаналітичної апаратури з метою її калібрування, встановлення межі визначення і діапазону вимірювань, для порівняльних випробувань різного типу газоаналізаторів і детекторів, а також як внутрішній "bumр"-тест для дискретного визначення працездатності газоаналізаторів сірководню в місці безпосереднього розташування газоаналітичних пристроїв. Для генерації сірководню використовують різноманітні електрохімічні процеси, в основу яких покладено електрохімічне відновлення сірковмісних сполук. Відомо декілька видів генераторів, в яких сірководень утворюється в результаті відновлення сульфідів аргентуму, плюмбуму або гідраргіруму, нанесених на відповідний метал, в кислому середовищі. Анод генератора при цьому виготовляють, переважно, з платини. Проте, запропоновані системи мають такі недоліки, як: низький вихід за струмом сірководню, використання токсичних матеріалів та малий ресурс [1]. Найбільш близьким до запропонованої корисної моделі є "Електрохімічний генератор сірководню". Електролізна комірка відомого генератора містить робочий та допоміжний електрод і фоновий електроліт - сульфатну кислоту. Як допоміжний електрод (анод) використаний платиновий електрод. Робочим електродом є напресована на платинову сітку суміш сульфіду арґентуму і елементарної сірки в масовому співвідношенні 1:1, яка контактує з газопроникною мембраною. Утворений на катоді H 2S виходить крізь газопроникну мембрану із корпуса комірки електролізера і може бути використаний для перевірки і калібрування датчиків газу. Утворене при електролізі срібло взаємодіє із домішкою елементарної сірки з утворенням сульфіду, який знову входить в основну реакцію [2]. Недоліками такого генератора є: окиснення розчиненого в електроліті сірководню на аноді за рахунок його дифузії; неконтрольоване зниження виходу за струмом цільової реакції внаслідок використання платинової сітки як струмопідводу, яка має низьку перенапругу виділення водню; вміст значної кількості дорогоцінних металів; складне переміщення цільового газу з електрода та високі внутрішні напруги внаслідок генерації сірководню в глибині пресованої структури комірки. В основу корисної моделі поставлена задача створення комірки електрохімічного джерела мікропотоку сірководню (ЕДМС), в якій під час проходження постійного електричного струму протягом тривалого періоду безперервної роботи в широкому діапазоні струмових навантажень генерується сірководень зі 100 %-вим виходом за струмом, що досягається шляхом спрощення технології виготовлення комірки, розширення діапазону концентрацій, підвищення точності приготування газової суміші і її стабільності, експлуатації в повітряному середовищі. Поставлена задача вирішується тим, що як робочий газогенеруючий електрод використовують суміш сульфіда (купруму, плюмбуму, гідраргіруму, аргентуму або їх поєднання) та гідрофілізуючої добавки (силікагель або аеросил), суміщена з пористим струмопідводом, виконаним з порошку танталу. Допоміжний електрод комірки виконано з пористого титану, активованого платиновими металами або їх оксидами, оксидами перехідних металів або золотом. Між допоміжним електродом та сепаратором (суміш порошків полімерного зв'язуючого порошку фторопласту марки ФТ-4 МБ і гідрофілізуючої домішки силікагелю) розмішують електропровідну жорстку пористу матрицю з титану. В якості електроліту використовують 50 % фосфатну кислоту. При цьому, як базовий спосіб виготовлення комірок ЕДМС використовують оригінальну технологію пошарового пресування функціональних шарів у вигляді таблетки, що спрощує монтаж останньої та її механічну міцність. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється кресленнями, де на Фіг. 1 представлена комірка ЕДМС, яка містить пористий струмопідвід 1, робочий сульфідвмісний газогенеруючий електрод (катод) 2, сепаратор 3, жорстку пористу гідрофільну матрицю 4 і допоміжний каталітичноактивний електрод (анод) 5. На Фіг. 2 представлена схема підключення комірки ЕДМС. Електрохімічну комірку ЕДМС 7 встановлюють між фіксуючими поліетиленовими обоймами 20, 8 з танталовими струмопідводами 1,17 і монтують в пластиковий корпус 19. Закріплюють комірку ЕДМС 7 в пластиковому корпусі 19 за допомогою диска 9 із діелектрика, герметизуючого гумового кільця 10, монтажної плати 11 і стопорного кільця 12. Танталові струмопідводи 1, 17 з'єднують зі штекерами 13 на монтажній платі 11. Штекери 13 зовнішніми провідниками приєднують до зовнішнього джерела 16 сталого струму із регулятором 15 сили струму та міліамперметром 14. Через полімерну пористу мембрану 21 сірководень надходить від робочого газогенеруючого електрода комірки ЕДМС 7 в газозмішувальну камеру 22, де змішується із газом-носієм, який надходить через вхідний штуцер 18. Утворена газо-сірководнева суміш із певною концентрацією 1 UA 112542 U 5 10 15 надходить в газові тракти газоаналізатора (не показано) через вихідний штуцер 6. Сила струму, що проходить між електродами комірки, вимірюють міліамперметром 14, еквівалентна концентрації сірководню за відомих витрат газу-носія. Електроди ЕДМС розділені сепаратором, що складається з суміші порошків полімерного зв'язуючого і гідрофілізуючої добавки, наприклад суміші порошків фторопласту і силікагелю, просоченими розчином електроліту. При цьому сепаратор виконує функцію іонного провідника і забезпечує масообмін між електродами комірки. Як електроліт використовують розчин 50 %-ної фосфатної кислоти з високою буферною ємністю за іонами гідрогену (рН 1), який є стабільним в широкому діапазоні температурного режиму і відносної вологості навколишнього повітря. Структурно комірку ЕДМС виготовляють в трьох конструктивних варіантах. Всі вони включають пористий анод з каталітично активним електродним матеріалом, що має низьку перенапругу виділення кисню, який електрично пов'язаний із жорсткою пористою гідрофільною матрицею, котра виконана із порошку титану та містить запас електроліту і слугує демпфером при зміні об'єму електроліту при коливаннях відносної вологості оточуючого газового середовища в межах 35…95 %. В процесі експлуатації на аноді виділяється кисень: 2 H 2O  O2  4 H   4e , (1) 20 25 30 який надходить до атмосфери. Катод для електрохімічної генерації сірководню виконують в трьох варіантах: з суміші порошку з електронною провідністю, сульфіду металу та гідрофілізатора; суміші порошку з електронною провідністю, сульфіду металу та гідрофілізатора, який напресовано на шар пористого струмопідводу; суміші порошку з електронною провідністю, сульфіду металу та гідрофілізатора, на яку з боку, зверненого до газової фази, напресовують шар пористого струмопідводу. Вимогою до сульфідвмісного шару є наявність достатнього об'єму пор, заповнених електролітом. Розглянуті варіанти різняться умовами відведення сірководню в газову фазу та впливом положення струмопідводу. Динамічні характеристики ЕДМС за інших рівних умов залежать від товщини катода і його пористості. Як струмопровідну основу робочого газогенеруючого електрода використовують стійкий в середовищі електроліту електропровідний матеріал з високою перенапругою виділення водню порошок графіту, титану, танталу або їх сумішей. Як сульфідвмісний матеріал використовують порошок сульфіду купруму, плюмбуму, гідраргіруму, арґентуму або їх суміші, які хімічно стійкі в фосфатнокислому водному розчині. Електрохімічне відновлення сульфідів металів протікає згідно з реакцією MeS  2e  Me  S 2 , E  E 0  0,02951 lg [ S 2 ] . (2) 35 В кислому середовищі відновлення сульфідів протікає з утворенням сірководню MeS  2 H   2e  Me  H 2 S . (3) S 2  2 H   H 2 S зв'язок між концентрацією іонів [ S 2 ] і парціальним тиском сірководню PH S пояснюється рівнянням 2 Для рівноважного процесу lg [S 2 ]  lg PH2S  2 pH  21,9 . (4) 40 Виходячи з рівнянь (2) і (4) зв'язок між потенціалом E , pH і PH 2 S виражається рівнянням E  E 0  0,646  0,0295lg PH2S  0,059 pH . (5) 45 Якщо катодне відновлення сульфіду проводити за умов утворення бульбашок сірководню в розчині, тобто при атмосферному тиску сірководню в газовій фазі, то за 25 °C і рН 0, згідно з рівнянням (5), значення рівноважного потенціалу Е для сульфідів арґентуму, гідраргіруму, купруму і плюмбуму становить відповідно -0,014,-0,044,-0,114 та -0,284 В. Загальний процес генерування сірководню виражається наступним рівнянням: 2F MeS  H 2O  H 2 S  Me  1 / 2O2 .(6)  50 У процесі роботи ЕДМС витрачається сульфід металу та вода. Вода надходить із гідрофільного жорсткого демфуючого шару, а також частково - з атмосфери. Вміст електроліту в комірці повинен забезпечувати потреби у воді протягом всього циклу роботи ЕДМС, з урахуванням води, яка поглинається із атмосфери в неексплуатаційний період. Кількість сірководню, що отримується, визначають силою струму, а парціальний тиск розраховують за рівнянням: 2 UA 112542 U P 5 22,4  (273  t )  I 106 , (7) 2  F  273 V де I - сила струму на комірці ЕДМС, A ; F - число Фарадея, Агод./моль; V - витрата газу 3 для розведення, дм /год., t - температура навколишнього середовища, °C. Силу струму на комірці ЕДМС, необхідну для отримання заданої концентрації сірководню при відомій витраті газу-носія, розраховують за рівнянням l  2  [ H 2 S ]  F V / M , (8) 3 10 15 20 25 30 35 40 45 де [ H 2 S ] - концентрація сірководню, мг/м . Приклад. Комірка ЕДМС (Фіг. 1) виконана у вигляді спресованої таблетки, містить 0,2 г титану, активованого діоксидом рутенію (75 мг RuO2 на 1 г титану) як допоміжний каталітичноактивний електрод (анод) 5, 8 г порошку титану для демпфуючої жорсткої пористої гідрофільної матриці 4, суміш 0,2г SiO2 з 0,4г ФТ-4 як сепаратор 3 та робочий сульфідвмісний газогенеруючий електрод (катод) 2, до складу якого входить 1г Ag 2S, 3 г Та та 0,1г SiO2 із пористим струмопідводом 1 з 0,3 г порошку танталу. Комірку просочують 50 %-ною фосфатною кислотою. Випробування ЕДМС (Фіг. 2) проводять, використовуючи як газ-носій повітря, яке за допомогою компресора АЭН-3 через ротаметр та систему газових трактів і вхідний штуцер 18 подають до газозмішувальної камери 22, в якій, виходячи із співвідношення сили струму, що проходить через комірку ЕДМС 7 та витрат повітря, генерується задана концентрація сірководню. Силу струму задають від джерела 16 сталого струму Б5-43 та контролюють за показниками міліамперметра М 2020 14. Точну концентрацію сірководню в газоповітряній суміші визначають за допомогою атестованого амперометричного сенсора сірководню "H 2S 0-30 ppm", виготовленого на кафедрі ТЕХВ НТУУ "КПІ". У вимірювальний комплекс, окрім сенсора, входить потенціостат ПИ-50-1.1 з програматором ПР-8 та двокоординатний потенціометр ПДА-1-01, який реєструє струмовий сигнал сенсора. Отримані дані для наведеного в прикладі ЕДМС представлено на Фіг. 3. При струмовому 3 навантажені 10 (а), 20 (б) і 30 (в, г) мА та витратах повітря 163 дм /год. вихід за струмом цільової реакції близький до 100 %, а час виходу на розрахункове значення концентрації сірководню складає 7…10 хвилин, комірка ЕДМС вирізняється високою стабільністю показників, а час початку зниження виходу за струмом для цільової реакції залежить від частки вичерпання сульфіду арґентуму в робочому електроді, що становить 85…90 %. При цьому зниження виходу за струмом носить плавний характер (крива г Фіг. 3). Результати випробування комірки ЕДМС в короткочасному режимі генерації сірководню, так званому режимі "bumр"-тесту, наведено на Фіг. 4. При струмовому навантаженні 3 (д), 4 (є) і 5 3 (ж) мА впродовж однієї хвилини та витратах повітря 20 дм /год. реєструють зміну концентрації сірководню в часі. Як видно, криві мають чітко виражені максимуми, висота яких в першому наближенні прямо пропорційна силі струму, а отже і концентрації. Хоча при такому режимі роботи вихід за струмом цільової реакції становить тільки 40…50 %, останній режим роботи може бути використано для визначення часу спрацювання газоаналізаторів, а також значно збільшує ресурс роботи генератора. Визначено, що комірка ЕДМС здатна виробляти сірководень з близьким до 100 % виходом за струмом при струмовому навантаженні до 30 мА. При цьому час виходу на стабільне значення показників концентрації сірководню складає 7-10 хв. Джерела інформації: 1. А.С. 1170277 А1 СССР, 4 G01F11/00, "Электрохимический дозатор газа»/ Гохфельд Ю.И.; Рылов В.А.; Яковлев А.Н.; Заявл. 27.02.1984; Опубл. 30.07.1985. 2. Заявка № DE 102006049351 А1 "Elektrochemischer Gasgenerator fur Schwefelwasserstoff" / Саго К., Tschunky P. Опубл. 09.08.2007. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 1. Комірка електрохімічного джерела мікропотоку сірководню, що виконана у вигляді таблетки, в якій пошаровим пресуванням поєднані робочий газогенеруючий та допоміжний електроди, розділені сепаратором та просочені розчином електроліту, яка відрізняється тим, що робочий газогенеруючий електрод виконаний із суміші порошків електропровідного матеріалу, сульфіду металу і гідрофілізуючої добавки і містить пористий струмопідвід, допоміжний електрод містить стійкий в електроліті каталітичний матеріал, який має низьку перенапругу виділення кисню, між 3 UA 112542 U 5 10 15 20 допоміжним електродом та сепаратором міститься електропровідна жорстка пориста матриця зі стійкого в електроліті матеріалу. 2. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що робочий газогенеруючий електрод комірки виконано зі стійкого в середовищі електроліту електропровідного матеріалу - порошку графіту, титану, танталу або їх сумішей. 3. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що робочий газогенеруючий електрод комірки виконано з порошку сульфіду купруму, плюмбуму, гідраргіруму, аргентуму або їх сумішей. 4. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що робочий газогенеруючий електрод комірки містить добавку гідрофілізуючої домішки силікагелю або аеросилу. 5. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що робочий газогенеруючий електрод комірки може бути суміщено із пористим струмопідводом, виконаним з порошку танталу. 6. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що допоміжний електрод комірки виконано з пористого титану, активованого платиновими металами або їх оксидами, оксидами перехідних металів або золотом. 7. Комірка за будь-яким з пп. 1-6, яка відрізняється тим, що жорстка пориста гідрофільна матриця виконана із порошку титану. 8. Комірка за п. 1, яка відрізняється тим, що сепаратор виконано з суміші порошків полімерного зв'язуючого порошку фторопласту марки ФТ-4 МБ і гідрофілізуючої домішки силікагелю. 9. Комірка за будь-яким з пп. 1-7, яка відрізняється тим, що електролітом є 50 % фосфатна кислота. 4 UA 112542 U 5 UA 112542 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6