Каталізатор реакції ароматичного сполучення

Реферат: Каталізатор реакції ароматичного сполучення містить паладій, нанесений на носій. Як носій використовується -Аl2О3, на якому іммобілізовані з колоїдного розчину, стабілізованого полівінілпіролідоном наночастинки Pd з середнім діаметром наночастинок у діапазоні від 4,7 до 7,1 нм та вмістом Pd 1 % по масі. UA 115201 U (12) UA 115201 U UA 115201 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімії, а саме до створення нових каталізаторів реакції ароматичного сполучення (реакції Сузукі). Об'єктом корисної моделі є серія каталізаторів з наночастинками паладію, нанесеними на γ-модифікацію оксиду алюмінію (надалі позначається як Pd/Аl2О3) з розміром наночастинок Pd в діапазоні від 4,7 до 7,1 нм. Каталізатори мають високу каталітичну активність у реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти і бромбензолу та дозволяють досягти високих значень виходів продукту (біфенілу) за кімнатної температури у присутності кисню повітря (без спеціального створення інертної атмосфери) за невеликий час. Отримані каталізатори можуть знайти використання у тонкому органічному синтезі для одержання біологічно-активних речовин, компонентів лікарських препаратів, речовин для агрохімії тощо. Каталізатори на основі паладію знаходять широке застосування в органічному синтезі. Як такі каталізатори використовуються розчинні сполуки (гомогенні каталізатори), наприклад різні комплексні сполуки паладію [1], а також каталізатори наночастинок паладію на носіях різної природи. Останнім часом активно ведуться дослідження у галузі створення каталізаторів з наночастинками паладію, що можуть бути використані як гетерогенні каталізатори для реакцій ароматичного сполучення. Перевагами таких каталізаторів може бути можливість їх багаторазового використання, менша кількість відходів і побічних продуктів та простота відокремлення цільового продукту від каталізатора, що містить токсичний паладій, що досягається зокрема завдяки проведенню реакції в гетерогенному режимі та можливості проведення процесу в умовах проточного реактора. В літературі описано синтез та дослідження каталізаторів, що створено шляхом нанесення наночастинок паладію на різні носії (активоване вугілля та вуглецеві матеріали, силікагель, пористі координаційні полімери) [2, 3]. Описано використання каталізатора Pd/C з вмістом паладію 10 % у реакції сполучення галогенфенолів з фенілборною кислотою, що дозволяє досягти виходів продукту від 30 до 99 % [4]. Також є приклади використання каталізаторів пористих координаційних полімерів з нанесеними наночастинками паладію як каталізаторів різних процесів. Наприклад, одержано каталізатор Pd/MOF-5 з вмістом паладію 3 % та встановлено, що з використанням такого матеріалу як каталізатора реакції Соногашира (взаємодія між арил йодидами та термінальними ацетиленами) можна досягти виходів продукту (дифенілацетиленів) від 3 до 98 % [5]. Переважна більшість гетерогенних паладійвмісних каталізаторів, що використовуються наразі, дозволяє досягти високих виходів продукту, але характеризується відносно високим вмістом паладію (5-10 %), або потребують проведення реакції у жорстких умовах. Наприклад, використання паладію, іммобілізованого на модифікованому мезопористому силікагелі, у реакції ароматичного сполучення арилгалогенідів (бромбензол, хлорбензол) з фенілборною кислотою дозволяє досягти виходів продукту (біфенілів) до 98 %, але за високих температур (95 °C), та процес проводиться протягом тривалого часу (2-6 годин) [6]. Також слід зауважити, що в переважній більшості випадків для проведення реакції необхідно використання органічних розчинників, серед яких є шкідливі або небезпечні (диметилацетамід, бензол, толуол, тетрагідрофуран, N-метил-2-піролідон) [7, 8]. Описано синтез та дослідження каталітичної активності каталізаторів наночастинок паладію, нанесених на оксиди металів або цеоліти (Pd/Аl2О3, Pd/TiO2, Pd/CeO2, Pd/NaY) [9]. Такі каталізатори одержано шляхом просочення носія комплексом паладію H2PdCl4 з подальшим відновленням паладію(ІІ) до металічних наночастинок. Отримані каталізатори містили 5 % Pd, 2 -1 2 -1 площа поверхні носія по БЕТ становила від 195 м г (у випадку Рd/Аl2О3) до 49 м г (у випадку Рd/ТіО2). Показано, що отримані каталізатори проявляють високу каталітичну активність у реакції ароматичного сполучення 4-броманізолу та фенілборної кислоти, а також каталізують реакцію сполучення 4-хлорацетофенолу з фенілборною кислотою. Проте, слід відзначити, що реакція проводиться у жорстких умовах - за температури 120 °C, в інертній атмосфері, з використанням суміші N-метил-2-піролідон/вода як розчинника. В таких умовах реакції проводили від 2 до 4 годин, виходи продуктів становили від 30 % до 97 % [9]. Широко використовуються каталізатори Pd/C з масовим вмістом Pd 5 та 10 %. Каталізатори одержують витримуванням вугілля у розчині хлориду паладію з подальшим відновленням солі до наночастинок металу 37 % розчином формальдегіду та лугу [10]. Одержані матеріали використовуються як каталізатори для реакцій Сузукі, Хека, Соногашира та інших [7, 8]. Використання таких каталізаторів дозволяє досягти виходів цільових продуктів від 30 % (для хлорвмісних субстратів) до 100 %, але протягом тривалого часу (від 2 до 20 годин). В патентній літературі є приклади застосування каталізаторів Рd/Аl2О3, які одержано просоченням оксиду алюмінію ацетатом паладію з подальшим відновленням паладію на носії за температури 250350 °C протягом 4 годин. Масовий вміст Pd у даних каталізаторах становив від 0,5 % до 5 % по 1 UA 115201 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 масі. Досліджено активність каталізаторів в реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти з бромбензолом та метил-бромбензолом, вихід відповідних продуктів реакції (біфеніл, метилбіфеніл) становив від 79-96 %. Проте, використання цих каталізаторів для реакції Сузукі потребує створення інертної атмосфери та нагрівання реакційної суміші до 60 °C [11]. Як вже зазначено вище, основними недоліками описаних наразі каталізаторів реакцій ароматичного сполучення є необхідність проведення реакцій в інертній атмосфері, тривалий час перебігу реакції, та відносно жорсткі умови експерименту. На сьогодні існує потреба в розробці ефективних гетерогенних каталізаторів, що дозволять проводити реакції ароматичного сполучення за кімнатної температури (20-25 °C), без створення інертної атмосфери та в екологічно безпечних розчинниках (таких як вода, етанол та водноетанольні суміші). Тому задачею корисної моделі була розробка ефективного гетерогенного каталізатора реакції ароматичного сполучення. Поставлена задача була вирішена шляхом створення серії каталізаторів складу Pd/Al2O3, де Аl2О3 виконує роль носія, на якому іммобілізовані наночастинки паладію з вузьким розподілом за розміром, вміст Pd дорівнює 1 % по масі, а середній діаметр наночастинок Pd лежить в діапазоні від 4,7 до 7,1 нм (Таблиця 2). Для створення каталізаторів використано носій - γ-Аl2О3, 2 -1 площа поверхні якого за даними сорбції азоту по БЕТ становить 250 м г . Наночастинки Pd попередньо синтезували в колоїдному розчині шляхом відновлення PdCl2 етиленгліколем або гліцерином, які використовували як розчинник. Каталізатори Pd/Al2O3 отримано шляхом нанесення наночастинок паладію на гамма оксид алюмінію з колоїдного розчину, що містить стабілізовані полівінілпіролідоном наночастинки паладію. Одержані каталізатори висушують при 120 °C. За даними аналізу мікрофотографій, отриманих методом ТЕМ, встановлено, що при нанесенні на Аl2О3 середній розмір наночастинок збільшується (Таблиця 2). Це спостереження може бути обумовлене зміною морфології наночастинок - після нанесення на носій частинки приблизно сферичної форми перетворюються на "дископодібні" внаслідок їх взаємодії з Аl2О3. Вихід біфенілу у реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти з бромбензолом в залежності від діаметра нанесених наночастинок паладію (від 4,7 нм до 7,1 нм) та часу проведення реакції (15, 30, 45 хвилин) варіюється у межах від 18 до 73 % (Таблиця 2). Найбільша швидкість реакції та найбільший вихід продукту досягається для каталізатора, одержаного шляхом нанесення наночастинок паладію з середнім діаметром 5,1 нм (вказано розмір наночастинок паладію у колоїдному розчині). За 90 хвилин на каталізаторі Pd/Аl2О3 з діаметром нанесених наночастинок паладію 5,9 нм досягається вихід 77 %. Серед переваг запропонованих нами каталізаторів Pd/Al2O3 слід зазначити високий ступінь конверсії у реакції ароматичного сполучення, використання екологічно-безпечного розчинника (розчинник Н2О/ЕtOН у співвідношенні 1/1), можливість проведення реакції за температури 25 °C, легкість відокремлення каталізатора від реакційної суміші (порівняно з гомогенними каталізаторами), більш висока швидкість реакції на початковому етапі у порівнянні з каталізаторами з більшим вмістом паладію (Pd/C з вмістом Pd 5 %) в аналогічних умовах. Незважаючи на те, що корисну модель реалізовано на прикладі реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти та бромбензолу, застосування запропонованих нами каталізаторів у аналогічних реакціях з іншими галогенвмісними субстратами та іншими ароматичними бороновими кислотами має привести до аналогічних результатів. Перелік фігур та креслень: На Фіг. 1 наведено ТЕМ мікрофотографію наночастинок Pd з діаметром 4,7 нм, виділених з колоїдного розчину. На Фіг. 2 наведено дані рентгенофазового аналізу для зразка з найвищою каталітичною активністю - Pd/Al2O3 з діаметром нанесених наночастинок Pd 5,9 нм. На Фіг. 3 наведено графік залежності виходу біфенілу від часу проведення реакції у присутності каталізаторів Pd/Аl2О3, що містять наночастинки паладію різного діаметра (усі криві проведені на графіку схематично). На Фіг. 4 наведено спектр ЯМР біфенілу, виділеного після реакції фенілборної кислоти і бромбензолу на каталізаторі Pd/Al2O3 з діаметром наночастинок Pd 5,9 нм протягом 90 хвилин. Дана корисна модель підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклади ілюструють одержання колоїдних розчинів наночастинок паладію заданого діаметра, одержання каталізаторів Рd/Аl2О3 з вмістом паладію 1 % по масі, типову методику проведення реакції фенілборної кислоти і бромбензолу за участю каталізатора Pd/Al2O3. Використано реактиви: γ-оксид алюмінію, хлорид паладію чистотою 99,9 %, гідроксид натрію (ч.д.а.), полівінілпіролідон (чистота 99,95 %, Мr=58000), каталізатор Pd/C з вмістом Pd 5 % за масою, карбонат калію (х.ч.), бромбензол, фенілборну кислоту, 96 % етанол, гліцерин (х.ч.), 2 UA 115201 U 5 10 15 20 25 30 35 40 етиленгліколь (х.ч.), ацетон (х.ч.), дистильовану воду. Будова та склад каталізаторів підтверджується даними рентгенофазового аналізу (проведеного з використанням порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance з Сu анодом (λ=0,154 нм)), мікрофотографіями зразків, що були одержані на трансмісійному електронному мікроскопі SELMI TEM-125K при прискорюючій напрузі 100 кВ, та даними об'ємнометричної адсорбції за азотом, що вимірювалась за допомогою аналізатора пористих матеріалів Sorptomatic 1990 (Thermo Electron Corp.) за 1 температури 77 К і тиску до 1 атм. Спектри Н-ЯМР вимірювали з використанням приладу Bruker NMR500 в CDCl3. Виходи біфенілу розраховано як відношення експериментально визначеної кількості біфенілу до теоретичної кількості біфенілу, який має утворитися за умови 100 % виходу. Кількість біфенілу в реакційній суміші розраховували шляхом порівняння інтегральної інтенсивності сигналу його протонів до інтенсивності сигналу протонів стандарту (1,3,5-триметоксибензол), який додавали до проби. Приклад 1. Одержання колоїдних розчинів наночастинок паладію. У загальному випадку для приготування колоїдних розчинів з наночастинками паладію заданого розміру наважку полівінілпіролідону та гідроксиду натрію розчиняли у певному об'ємі розчинника при постійному перемішуванні та нагріванні із зворотним холодильником (розмір наночастинок, розчинник і наважки речовин вказано у Табл. 1). Реакційну суміш нагрівали до 120 °C та повільно (приблизно зі швидкістю 1 мл/хв.) додавали 1 % водний розчин PdCl2. Одержаний розчин витримували за температури 120 °C протягом години, а потім охолоджували до кімнатної температури. Одержаний колоїд, що містить стабілізовані полівінілпіролідоном наночастинки паладію, обробили ацетоном для відокремлення одержаних наночастинок металу, розчинник злили. Для видалення надлишку полівінілпіролідону наночастинки промили етанолом, повторно осадили ацетоном та відокремили від розчинника декантацією. Процедуру повторили тричі. Після цього осад наночастинок суспендували у етанолі та зберігали у герметично закритій тарі. Приклад 2. Одержання каталізаторів Pd/Al2O3. Для одержання каталізаторів носій (γ-Аl2О3) подрібнили та відібрали фракцію з розміром частинок 0,25-0,5 мм. Наважку Аl2О3 масою 1 г перемішували з 16 мл колоїдного розчину наночастинок паладію відповідного розміру (Таблиця 2) з концентрацією 0,6 г/л, при цьому розчинник поступово упарювали за температури 74-75 °C. Одержаний зразок висушували за температури 120 °C протягом 4 годин. Розмір наночастинок після нанесення на Аl2О3 наведено в таблиці 2. Приклад 3. Загальна методика проведення реакції Сузукі з використанням каталізаторів Pd/Al2O3. Усі операції проводять на повітрі. У колбу вносять 80 мг фенілборної кислоти, 0,048 мл бромбензолу, 25 мг Pd/Al2O3,181 мг карбонату калію та додають 3 мл суміші води з етанолом (50 % за об'ємом). Реакцію проводять за температури 25 °C протягом 15, 30 або 45 хвилин (Таблиця 3) при постійному перемішуванні. По завершенню реакції розчинник видаляють за допомогою роторного випаровувача. Сухий залишок у колбі екстрагують хлороформом, після чого фільтрують та промивають фільтрат насиченим розчином NaCl. Органічну фазу відокремлюють від водного розчину та додають Na2SO4 для зв'язування залишків вологи. Після чого розчин відфільтровують від Na2SO4 та повністю упарюють за допомогою роторного випаровувача. Сухий залишок розчиняють в CDCl3 і аналізують методом спектроскопії ЯМР. Виходи біфенілу наведено в Таблиці 3. Таблиця 1 Маси реагентів та об'єми розчинника для одержання наночастинок паладію заданого розміру № зразку 1 2 3 4 5 Розмір наночастинок 1) Об'єм розчину Маса Об'єм паладію (у колоїді), Маса NaOH, г 2) РdСl2, мл полівінілпіролідону, г розчинника нм 2,8 0,060 3 300 (а) 4,1 0,030 1,5 150 (а) 5,1 35 0,015 0,75 75 (а) -3 5,5 7,5·10 0,357 38 (а) 5,9 1,75 175 (б) Примітки: 1) с(РdСl2)=10 г/л 2) розчинник - (а) етиленгліколь, (б) гліцерин. 3 UA 115201 U Таблиця 2 Розмір наночастинок Pd до та після нанесення на Al2O3 за даними аналізу мікрофотографій, отриманих методом ТЕМ № зразку 1 2 3 4 5 Розмір наночастинок Pd у колоїді і середньоквадратичне відхилення, нм 2,8±0,5 4,1±0,7 5,1±1,1 5,5±1,3 5,9±1,5 Розмір наночастинок Pd після нанесення на Аl2О3 і середньоквадратичне відхилення, нм 4,7±1,7 5,4±0,9 5,9±1,1 6,5±0,9 7,1±1,0 Таблиця 3 Вихід біфенілу (%) у реакції сполучення фенілборної кислоти з бромбензолом за участі каталізаторів Pd/Al2O3 з наночастинками паладію різного діаметра, нанесеними на оксид алюмінію № зразку Діаметр нанесених наночастинок Pd, нм 1 4,7 2 5,4 3 5,9 4 6,5 5 7,1 15 1) 18,1±2,53 2) (10,87) 20,14±3,36 (14,45) 52,46±0,45 (1,91) 31,17±2,41 (10,36) 40,20±0,48 (2,04) Час, хвилини 30 24,27±2,21 (9,50) 48,68±5,82 (25) 57,16±0,42 (1,83) 47,24±1,49 (6,45) 39,58±1,35 (5,78) 45 22,16 55,96±2,21 (9,50) 73,05±2,95 (12,69) 44,59±2,83 (12,17) 46,95±4,53 (19,46) Примітки 1) стандартне відхилення; 2) у дужках наведено довірчий інтервал 5 10 15 Джерела інформації: 1. A. Ahmed, Y. Nuree, J. К. Ray // Tetrahedron Letters. - 2013. - V. 54-P. 665-668. 2. L. Liebscher, J. Liebscher // Chem. Rev. - 2007. - V. 107-P. 133-173. 3. A. Dhakshinamoorthy, A. M Asiri, H. Garcia // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44-P. 1922-1947. 4. H. Sakurai, T. Tsukuda, T. Hirao // J. Org. Chem. - 2002. -V. 67-P. 2721-2722. 5. S. Gao, N. Zhao, M. Shu, S. Che // Applied Catalysis A: General-2010. - V. 388-P. 196-201. 6. E. B. Mubofu, J. H. Clark, D. J. Macquarrie// Green Chem. - 2001. - V. 3-P. 23-25. 7. C. R. LeBlond, A. T. Andrews, Y. Sun, J. R. Sowa // Org. Lett. - 2001. - V. 3-P. 1555-1557. 8. R. G. Heidenreich, K. Кöhlеr, J. G. E. Krauter, J. Pietsch // Synlett. - 2002. - №. 7-P. 1118-1122 9. K. Кöhlеr, R. G. Heidenreich, S. S. Soomro, S. S. Pröckl // Adv. Synth. Catal. - 2008. - V. 350-P. 2930-2936. 10. R. Mozingo // Organic Syntheses, Coll. - 1955. - V. 3. - P.685. 11. Патент JP2009028645 від 12.02.2009 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 1. Каталізатор реакції ароматичного сполучення, що містить паладій, нанесений на носій, який відрізняється тим, що як носій використовується -Аl2О3, на якому іммобілізовані з колоїдного розчину стабілізованого полівінілпіролідоном наночастинки Pd з середнім діаметром наночастинок у діапазоні від 4,7 до 7,1 нм та вмістом Pd 1 % по масі. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що наночастинки паладію переважно мають середній діаметр 5,9 нм, що характеризується найвищою активністю в реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти і бромбензолу. 4 UA 115201 U 5 UA 115201 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6