Низькотемпературний каталізатор для реакції окиснення со, що складається з оксидної cu-сo-fe системи та вуглецевих нанотрубок

1. Каталізатор окиснення СО до СО2, який відрізняється тим, що каталізатор одержують шляхом просочування вуглецевих нанотрубок розчином сполуки Сu2(ОН)3NО3 із концентрацією від 1 до 47 мас. %. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що його сполуку Сu2(ОН)3NО3 одержують шляхом просочування вуглецевих нанотрубок розчином сполуки Сu2(ОН)3NО3 із більш переважною концентрацією від 5 до 25 мас. %. (19) (21) u200600242 (22) 10.01.2006 (24) 15.05.2006 (46) 15.05.2006, Бюл. № 5, 2006 р. (72) Іщенко Олена Вікторівна, Яцимирський Віталій Костянтинович, Конгурова Ірина Володимирівна, Гайдай Сніжана Вікторівна, Прилуцький Емануїл Вольфович, Прилуцький Олег Вольфович, IL, Ковіня Микола Вікторович (73) Іщенко Олена Вікторівна, Яцимирський Віталій Костянтинович, Конгурова Ірина Володимирівна, 3 14794 4 зації бензолу. Показано, що каталізатор знахореакційної суміші. Реакційна суміш складалася з диться у аморфному стані. 20% О2, 2% СО та 78% Не. Мірою каталітичної Дію NiMo-каталізатора, нанесеного на вуглеактивності була температура 100%-го перетворенцеві нановолокна плоского та тубулярного типів [8] ня СО в СО2 (t100). вивчено в реакції гідродесульфуризації газойля, Стан поверхні каталізаторів вивчався термощо містить 340-350проміль сірки. Каталізатори десорбційним методом з мас-спектрометричною готували методом просочування носія розчинами реєстрацією частинок, що відлітають. Після проацетілацетонатів Ni та Мо (співвідношення 2мас.% ведення каталітичного експерименту зразки переNiO та 10мас.% МоО3) з послідовною обробкою носилися у кварцову кювету і відразу ж знімався розчинами 10% НNО3 та 15% Н2O2. Для порівнянтермодесорбційний (ТД) спектр. ня паралельно готувався традиційний NiMoКаталітична активність всіх вивчених зразків каталізатор, нанесений на Аl2О3, що містить наведена в таблиці. 4мас.% NiO та 16мас.% МоО3. В результаті дослідження встановлено, що NiMo-каталізатор, нанеТаблиця сений на тубулярний тип знижує кількість сірки до 57проміль (плоский до 180 проміль), в той час як Склад каталізаторів та традиційний ММо/Аl2О3 знижує до 141 промілі. їх каталітична активність (t100) Автори роблять припущення, що причиною збільшення каталітичної активності нановолокон тубуКількість нанесеної лярного типу є їх відносно висока питома поверхня каталітично активної маси з великою кількістю морфологічних дефектів. Номер нікелеві кобальтові t100,°С В роботі [9-11] було вивчено окиснення метазразка вуглецеві навуглецеві нолу на Pt, Ru та Pt-Ru бінарному сплаві, що елекнотрубках, нанотрубках, трохімічним методом нанесені на різні вуглецеві % мас. % мас. носії. Мезопористі вуглецеві нановолокна мали 1 5 207 питому поверхню 10м2/г, а ВНТ, отримані методом 2 10 215 каталітичного зростання та темплатним синтезом 3 15 174 2 2 220м /г та 300м /г, відповідно. Розмір частинок 4 20 47 каталізатору (кластерів) досягав декілька нм. Цим 5 25 182 пояснюється висока каталітична активність Pt-Ru 6 5 198 сплав на ВНТ. 7 10 98 В роботі [9] вивчена каталітична активність Pt, 8 15 95 нанесеної на вуглецеві нановолокна в реакції оки9 20 120 снення СО. Розмір частинок каталізатора варію10 25 180 ється від 1,5 до 1,8нм. Були використані нановолокна плоского та тубулярного типів з питомою Перелік фігур і креслень поверхнею 101м2/г, та 213м2/г, відповідно, що виНа Фіг.1 наведено каталітичну активність зразмірювалася за адсорбцією N2 при 77К. Кількість Pt ка, що складається з нікелевих вуглецевих нанотстановила 1мас.%. Ці каталізатори одержували рубок та 10мас.% активної каталітичної маси. просочуванням носія розчином Н2РtСL6.6Н2О в На Фіг.2 наведено термодесорбційний спектр ізопропіловому спирті. Для видалення розчинника зразка, що складається з нікелевих вуглецевих зразки нагрівали до 90°С і далі сушили при 400°С нанотрубок та 10мас.% активної каталітичної мапротягом 3 годин. Найактивніші каталізатори цієї си: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. серії мали температуру 100% перетворення СО в На Фіг.3 наведено термодесорбційний спектр СО2 200°С. Зниження каталітичної активності авзразка, що складається з нікелевих вуглецевих тори пов'язують з малим розміром Pt частинок. нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маПроте усі наведені вище роботи не описують си: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. каталітичні системи для реакції окиснення СО до На Фіг.4 наведено термодесорбційний спектр СО2. Найближчим аналогом є каталітична систезразка, що складається з кобальтових вуглецевих ма, що описана в роботах [10, 11]. нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маДана корисна модель базується на основі си: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. ВНТ. Вуглецеві нанотрубки діаметром 20-30нм, На Фіг.5 наведено термодесорбційний спектр довжиною до декількох мікрон були синтезовані на зразка, що складається з кобальтових вуглецевих нікелевому та кобальтовому каталізаторах при нанотрубок та 15мас.% активної каталітичної ма520°С протягом 6 годин у середовищі, що складаси: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. лося з 98% СО, 1% СН4 та 1% Н2 відповідно до Характерна залежність ступеня перетворення методики [12]. Отримані нанотрубки відмивалися СО в СО2 від температури наведена на Фіг.1. Як розчином азотної кислоти і висушувалися. Отривидно з даних, що представлені на цьому рисунку, мані нанотрубки просочували Cu-Co-Fe нітратним на цій залежності спостерігається гістерезис, що розчином із зазначеним співвідношенням металів. підтверджує роботу каталізатору. Кількість активної маси змінювали від 10 до Найактивнішим виявився зразок, який склада25мас.% ється з нікелевих вуглецевих нанотрубок та Каталітична активність зразків у реакції окис20мас.% каталітично активної фази (t100=47°С). нення монооксиду вуглецю молекулярним киснем Серед кобальтових вуглецевих нанотрубок найбівимірювалась на установці проточного типу при льшу активність показав зразок, який містить атмосферному тиску з хроматографічним аналізом 5 14794 6 15мас.% активної фази (t100=95°С). В найближчому Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0284, Coаналогу [10, 11] було показано, що наявність в 0,0015, Fe-0,0015 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNО3. зразках фази Сu2(ОН)3NО3 сприяє росту їх каталіЦим розчином просочували 0,39г лабораторнотичної активності. Ця фаза, однак, існує до темпесинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаратури 180°С, вище якої повністю перетворюється торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осуу СuО. шування на повітрі при температурі не більше З усіх зразків були зняті ТД спектри. На ТД 250°С. спектрах спостерігалися піки Н2О та СO2. Приклад 4. Одержання зразку 4. Десорбційні піки Н2О мали симетричний виБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0578, Coгляд. Це вказує на те, що на поверхні цих зразків 0,0030, Fe-0,0032 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNО3. існують фрагменти води - ОН-групи, з яких при Цим розчином просочували 0,29г лабораторнодесорбції утворюється молекула Н2О. За значенсинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізанями температури десорбції можна виділити такі торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше форми: 1 - до 100°С, 2 -100-200°С, 3 -200-300°С 250°С. (Фіг.2-5). Для малоактивних зразків на ТД спектрах Приклад 5. Одержання зразку 5. зафіксовані тільки 1 - форми води (Фіг.2, 4). Для Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0141, Coвисокоактивних зразків на фоні 1-форми зареєст0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,35мл 50%ровані 2- та 3-форми води (Фіг.3, 5). НNО3. Цим розчином просочували 0,12г лаборатоПіки СO2 на ТД-спектрах асиметричні, що свірно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталідчить про молекулярну десорбцію з поверхні. За заторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом температурами максимумів десобційних піків можосушування на повітрі при температурі не більше на виділити такі форми CO2: 1 - до 110°С, 2 -110250°С. 200°С, 3 - 200-300°С, 4 - вище 300°С. Для малоаПриклад 6. Одержання зразку 6. ктивних зразків (Фіг.2, 4) зафіксовані 1-, 3-, 4Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0170, Coформи СО2. Для високоактивних каталізаторів 0,0009, Fe-0,0010 та розчиняли в 0,5мл 50%-НNО3. (Фіг.3,5) на фоні цих форм СО2 зареєстрована 2Цим розчином просочували 0,71г лабораторноформа СО2. синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаТреба відмітити, що з поверхні малоактивних торі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом зразків Н2О і СO2 десорбуються при різних темпеосушування на повітрі при температурі не більше ратурах (Фіг.2, 4). Для високоактивних зразків 250°С. (Фіг.3, 5) Н2О та СО2 десорбуються при однакових Приклад 7. Одержання зразку 7. температурах. Таким чином, показано, що каталіБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0139, Coтичні зразки за даною корисною моделлю є більш 0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNО3. активними для Cu-Co-Fe масивного каталізатора Цим розчином просочували 0,29г лабораторноніж для найближчого аналога. Відмітимо також, що синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізапри підвищенні каталітичної активності з поверхні торі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом десорбується більша кількість 2-форми СO2. осушування на повітрі при температурі не більше Наступні приклади ілюструють методики, що 250°С. забезпечують одержання каталітичних систем за Приклад 8. Одержання зразку 8. даним виходом. Слід зазначити, що кваліфіковаБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0403, Coному фахівцю в даній галузі техніки буде очевид0,0021, Fe-0,0022 та розчиняли в 1,2мл 50%-НNО3. но, що будь які перетворення, які є відомими з Цим розчином просочували 0,42г лабораторнорівня техніки призведуть до одержання однакового синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізатехнічного результату. торі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом Додатково слід зазначити, що наведені нижче осушування на повітрі при температурі не більше приклади ніякому разі не обмежують корисну мо250°С. дель, а лише забезпечують деякі критерій патенПриклад 9. Одержання зразку 9. тоспроможності - промислова придатність. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,1869, CoПриклад 1. Одержання зразку 1. 0,0098, Fe-0,0136 та розчиняли в 5,5мл 50%-НNО3. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0122, CoЦим розчином просочували 2,6г лабораторно0,0006, Fe-0,0007 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNО3. синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаЦим розчином просочували 0,51г лабораторноторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаосушування на повітрі при температурі не більше торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осу250°С. шування на повітрі при температурі не більше Приклад 10. Одержання зразку 10. 250°С. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0312, CoПриклад 2. Одержання зразку 2. 0,0016, Fe-0,0017 та розчиняли в 0,91мл 50%Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0437, CoНNО3. Цим розчином просочували 0,65г лаборато0,0023, Fe-0,0024 та розчиняли в 1,3мл 50%-НNО3. рно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталіЦим розчином просочували 0,33г лабораторнозаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаосушування на повітрі при температурі не більше торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осу250°С. шування на повітрі при температурі не більше Кваліфікованому фахівцю в даній галузі техні250°С. ки буде очевидним, що для забезпечення технічПриклад 3. Одержання зразку 3. ного результату можливо застосовувати азотну 7 14794 8 кислоту будь-якої концентрації, що дасть змогу 7. Xu S., Li F., Wei R. Preparation of novel RuB розчинити наведені метали. amorphous alloy supported on carbon nanotubes // Література: Carbon. – 2005 - Vol.43 - P.855-894. 1. Marjolein L. Toebes, Jos A. van Dilen, Krijn P. 8. Kunisada N.. Choi K.-H., Tanaka A., Yoon S. de Jong. Synthesis of supported palladium catalysts // H., Korai Y., Mochida I. Catalytic Effect of Carbon Jornal of Molecular Catalysis A: Chemical, - 2001. Nanofiber Supported Sulfide Catalyst on the V.173. - P.75-98. Hydrodesulfurization // An International Conference 2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных on Carbon, 2000. наноторубок // Успехи химии. - 2001. - Т.70, №10. 9. Choi K.-H., Kunisada N., Yoon S.-H., Karai Y., С.934-971. Mochida I. Carbon Nanofiber Supported Catalyst for 3. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.О., CO Oxidation at Low Temperatute // An International Яцимирский В.К Катализ. Механизмы гомогенного Conference on Carbon, 2003. и гетерогенного катализа, кластерные подходы // 10. Яцимирский В.К., Максимов Ю.В., СуздаКиев "Наукова думка". - 2002. - 540с. лев И.П., Ищенко Е.В., Захаренко Н.В., Гайдай 4. Ellis A.V., Vijayamohanan К., Goswami R., С.В. Физико-химические свойства и каталитичесChakrapani N., Ramanathan L.S., Ajayan P.M., кая активность оксидных Fe-Co-Cu катализаторов Ramanath G. Hydrophobic Anchoring of Monolayerв реакции окисления СО // Теоретическая и экспеProtected Gold Nanoclusters to Carbon Nanotubes // риментальная химия, - 2003. - Т.39, №3. - С.185Nano Lett. - 2003. - Vol.3, №3. - P.279-282. 189. 5. Planeix J.M., Coustel N., Coq В., Brotons V., 11. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай Kumbhar P.S., Dutartre R., Genestre P., Bernier P., С.В. Fe-Co-Cu оксидні каталізатори в реакції окисAjayan P.M. Application of Carbon Nanotubes as нення СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. Supports in Heterogeneous Catalysis // J. Am. Chem. 2004. - Вип.10. - С.128-131. Sos. – 1994 - Vol.116. - P.7935-7936. 12. Нестеренко A.M., Колесник Н.Ф., Ахматов 6. Luo J.Z., Gao L.Z., Leung Y.L., Au C.T. The Ю.С., Сухомлин В.И., Прилуцкий О.В. Особенносdecomposition of NO on CNTs and 1 wt% Rh/CNTs // ти фазового состава и структуры продуктов взаиCatal. Lett. – 2000 - Vol.66. - P.91-97. модействия NiO и Fе2О3 с окисью углерода // Известия АН СССР. - Металлы. - 1982. - №3. - С.1217. 9 Комп’ютерна верстка В. Мацело 14794 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601