Спосіб одержання гідроксованадату кальцію та твердих розчинів на його основі

MKB 5 СОІ В 25/32, СО1 G 31/00 СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ГІДРОКСОВАНАДАТУ КАЛЬЩЮ ТА ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ЙОГО ОСНОВІ Винахід відноситься до галузі синтезу неорганічних речовин і може застосовуватися для виготування матеріалів які є або індивідуальною , сполукою гідроксованадату кальцію, або твердими розчинами на його основі. З літературних джерел відомо, що гідроксованадат кальцію Са5(У04> 30Н ізоструктурний з гїдроксиапатитом кальцію Са5(Р0 4) 30Н. Це дозволяє припустити наявність у цих сполук і інших схожих характеристик . Як відомо , гідроксиапатит кальцію у вигляді індивідуальної сполуки а також модифі, кований різними домішками , виявляє люмінісцентні , абсорбційні та інші властивості, завдяки чому інтенсивно використовується в різних галузях науки і техніки. Сіюлука Св^іЧО^^ОЯ не знайшла такого різностороннього використання тому, що досліджена не так глибоко і всебічно як гідрокси, апатит кальцію. Дослідження властивостей Ca 5 (V04> 30H стримується складністю синтезу цієї сполуки. Аналіз літературних джерел показав, що робіт, присвячених синтезу Ca5 (V0 4) 30H, надзвичайно мало. Так, в [1] було запропоновано методику синтезу сполук М5 (Х0 4) 3 0Н (де М - Ca, Sr, Ba, Pb, а Х* Р, As 1 V), до числа яких відноситься і гідроксованадат кальцію Синтез . здійснювали з використанням важкорозчинних сульфатів двовалентних мета лів, які вносили в 0,2 М розчин N83X04 (де X = Р, As, V), додавали NaOH і кип'ятили протягом 1,5 години. Після охолодження розчину осад відфільтровували через скляний фільтр, промивали ацетоном і сушили у вакуумі або на повітрі при температурі приблизно 300°С. Така методика одержання сполук із структурою фосфатно-кальцієвого апатиту має суттєвий недолік, який полягає в тому, що проведення синтезу в розчині в присутності сторонніх іонів (Na + і SCn") може супроводжуватися їх оклюзією і забрудненням осадів або навіть утворенням сполук за участю таких іонів. Дійсно, в [1 ] показано, що у випадку синтезу сполуки взятої у відношенні NH^Og/HgC^Og = 2/1-1.1, з додаванням до нього спирту в об'ємі 15 - ЗОЖ, а другий - розчиненням мінеральних солей кальцію , стронцію, лужних та рідкісноземельних металів або їх оксидів у воді або , в азотній кислоті та наступним змішуванням обох розчинів дозованним, внесенням у зону нагріву з температурою 450-480°С і додатковою термічною обробкою в інтервалі 650-750°С протягом 2-4 годин. Використання азотної кислоти для приготування розчинів зумовлено тим , що деякі солі (наприклад, карбонат кальцію) І оксиди дво- та тривалентних металів у воді не розчиняються Розчинення ванадату амонію у водному . розчині винної кислоти відбувається переважно, за рахунок створення , комплексу, який стає стабільнішим після додавання спирту (одно- або багатоатомного). Утворений комплекс не руйнується якщо до нього додавати , амонійні солі фосфорної кислоти або розчини з катіонами більшості одно, дво- та тривалентних металів Це дозволяє готувати розчини до складу , яких можуть входити потрібні елементи у необхідних співвідношеннях Такі . розчини використовують длн синтезу не тільки Індивідуальної сполуки Ga5 (V0 4) 30H, а також і твердих розчинів на II основі із заміщенням катіону або аніону. Приклад І. Для синтезу 3 г сполуки Ca 5(V0 4) 3 0H у 6 мл води розчиняють 1,3 г винної кислоти І додають 1,8726 г NH^VO^. Легким збовтуванням ванадат амонію переводять у розчин, який забарвлюється в червоно-коричневий колір. До розчину додають 1,0 мл спирту. У іншій склянці в 8 мл вода розчиняють 4,3779 г Ca(NO3)2- Обидва розчини змішують і краплями додают^ у тигель, який знаходиться в зоні нагріву з температурою 480°С. Сухий залишок, шр утворюється після випарювання розчину і розкладання взаємодію* , чих речовин, охолоджують, подрібнюють І додатково нагрівають при 700°С протягом 3 годин. На рентгенограмі синтезованого матеріалу присутні тільки лінії від фвзи зі структурою фосфорно-кальцієвого апатиту Хімічний . аналіз синтезованого зразку показав такий вміст компонентів Са - 35,78Ж : РЬ5 (Р0 4) 30Н, поряд з нею утворюється і сполука Найбільш близьким за технічною суттєвістю та кінцевим результатом до запропонованого нами винаходу є спосіб одержання гідроксиапатиту [23. За цим способом в органічному розчиннику, який може змішуватися з водою або в його суміші з водою, розчиняють мінеральну сполуку кальцію та органіч ну сполуку фосфору і додають аміачну воду або розчинний амін Потім роз. чин піддають терморозкладанню в полум'ї або в зоні нагріву . Розглянутий метод синтезу можна поділити на дві стадії Перла - при. готування розчину, до складу якого входять потрібні елементи в необхід ному співвідношенні. Друга - випарювання розчину і термоліз сухого за лишку, який супроводжується синтезом необхідної сполуки і вилученням га зуватих продуктів реакції. Недоліком цього методу, що не дозволяє використати його для синтезу гідроксованадату кальцію, є відсутність у широкій лабораторній практиці органічних сполук ванадію, здатних розчинятися в органічних розчинниках , які змішуються з водою. Отже, перелік хімічних елементів, здатних надходити до складу розчину який використовується для синтезу сполук типу , фосфорно-кальцієвого апатиту, обмежений. В основу винаходу покладене вдосконалення способу одержання сполук із структурою гідроксиапатиту кальцію в тому числі і гідроксованадату , кальцію та твердих розчинів на його основі в якому заміною органічної , сполуки фосфору на недифіцитну та дешеву неорганічну сполуку ванадію вда ється здійснювати синтез сполук необхідного хімічного та фазового складу, завдяки чому значно розширити елементний склад синтезованих речовин які , можуть знайти застосування в різних галузях науки і техніки . Спосіб одержання гідроксованадату кальцію та твердих розчинів на його основі, який складається з приготування розчину, розпилення його в зону нагріву та додаткової термічної обробки, відрізняється тим, що загальний розчин готують з двох інших, перший із яких отримують розчиненням ванадату амонію та гідрофосфату амонію у водному розчині винної кислоти , 4 (теор. - 35,6456) і V - 27,13Ж (теор, - 27Д8Ж). Таким чином, результати рвнтгенофазового та хімічного аналізів дозволяють зробити висновок що , запропонована методика дає змогу синтезувати гідроксованадат кальцію Ca5(V04)30HПриклад 2. Для синтезу 3 г твердого розчину складу Ca5 (V04)2 (P04 )0H в 5 мл вода розчиняють І г винної кислоти та 1,2717 г NH^VOg» додають 2 мл спирту і там хе розчиняють 0,7305 г flffl^HPO^. У іншій склянці розчи чиняють наважку 2,7687 г CaCOg у мінімальній кількості концентрованої азотної кислоти і розводять водою до об'єму8 мл. Далі обидва розчини змішують і краплями додають у зону нагріву (470°С). Утворений сухий продукт подрібнюють та ще випалюють при 750°С протягом 2 годин. На рентгенограмі синтезованого матеріалу спостерігаються тільки лінії від фази , ізоструктурної з апатитом Параметри елементарної комірки синтезованої . фази мають розміри: а - 9,691; с = 6,969 І. Ці величини знаходяться між значеннями, характерними дня Са5(У04)30Н, де а = 9,718 і с = 6,979 І та для Са5 (Р0^)30Н, де а = 9,388 і с = 6,854 І [11. Отже, результати рентгенофазового аналізу дозволяють стверджувати що синтезований продукт , твердий розчин на основі гідроксованадату кальцію з частковою заміною аніону. Приклад 3, Для синтезу 3 г твердого розчину складу Са ,>І.і0 -4 (У04)30Н у 5 мл вода розчиняють 1,2 г винної кислоти і 1,7990 г та дода ють 2 м л с пир ту. У і нші й с кля нці роз чин яют ь 2 ,14 30 г ^ 0,0753 г Li2 C03 та 0,3322 г I^Og в мінімальній кількості концентрованої азотної кислоти і доводять об'єм розчину водою до 8 мл. Обидва розчини змішують і краплями додають у зону нагріву (450°С). Сухий залишок подрібнюють і піддають додатковій термічній обробці при 650°С протягом 4 годин. На рентгенограмі синтезованого матеріалу спостерігаються лінії тільки від фази, ізоструктурної з апатитом і параметри елементарної комірки б а = 9,W ; с = 7,0101. Хімічним аналізом визначено , що у синтезованому продукті міститься: Са - 28,4556 (теор. 28,60%); V -26,10% (теор. 25,97%); La - 9,50% (теор. 9,44%); Ы - 0,47% (теор. 0,47%). Однофазність продукту, відповідність результатів хімічного аналізу міх складам, який задавали, та отриманим, а також деяка зміна параметрів елементарної комірки у порівнянні з параметрами елементарної комірки для сполуки Са^(У0 4 )з0Н (яку можна пояснити різницею розмірів катіонів що , заміщуються ) дозволяють зробити висновок , що синтезований матеріал в твердим розчином складу Са4 2L1 D 4La 0 4^ V04*30H' Запропонований спосіб дозволяє одержувати і інші сполуки , які на підставі рентгенофазоаого та хімічного аналізів можна віднести до твердих розчинів на основі гідроксованадату кальцію Ca 5(V04 )g0H. В таблиці наведено склади деяких з них, інгредієнти для приготування розчинів та умови синтезу (розрахунки наведено на 3 г продукту). Використання винної кислоти у мольному відношенніNH^VOg/HgC^Og = 2/1-1.1, зумовлено тим, що зменшення кількості HgC^Og супроводжується не повним зв'язуванням ванадію в комплекс а збільшення II може викликати , утворення малорозчинних сполук з катіонами деяких металів. Додавання до розчину ванадату амонію від 10 до 30% спирту достатнє для забезпечення стабільнлсті виннокислого комплексу ванаділ-іону сту, пеня паруватості розчину та утворення рихлих матеріалів. Підтримування температури в зоні нагріву в інтервалі 450 - 480°С зу мовлено тим, що при температурі нижче ніж 450°С процес випарювання крап лин розчину помітно уповільнюється. Це, в свою чергу, є причиною повіль ного терморозкладання утворених під час випарювання розчину солей і, в » цілому, не сприяє ефективній взаємодії речовин з утворенням необхідних продуктів. £ Підвищення температури зони нагріву понад 480°С не рекомендується з , метою запобігання можливої сублімації оксиду ванадію, вірогідність утворення якого в процесі термолізу не виключена . . ' Таблиця Склад синтезованих матеріалів, інгредієнти для приготування розчинів та умови синтезу продуктів Склад синтезованого матеріалу NH4V03-1 IL>0 6,0 мл H6C4061,1725 спирт 1,0 мл Ca4Sr(V04)30H 4 інгредієнти першого розчину V0 0Н 2 ( 4 >3 інгредієнти другого розчину Темпе рату_ ра в зоні на Са(Ж)3)2~3,2292 Sr(N03 )2 -1,0412 450 700 - 8 мл 4 3"1 -81 ^ - 5, 5 м л -1,2864 спирт -1,5 мл -4 мл СаС03 - 2,3829 0,0549 0, 1742 - 4 м л Ш0 3 (к) - 4 м л ^0 - 5 м -4,0105 КЮ 3 - 0,0789 La(N03 ) 3 -0,2534 Ш 70 Тем-ра та.тривалість додатк. термообробки 3 ГОД. 470 750 2 год. Са ,15 30H спирт - 2 мл NH4V03-1 ,8447 Н 2 0 - 5,5 МЛ Н6 С40 6-1,2875 спирт -1,5 мл NH4V03-1,8109 - 5 мл ,2564 спирт - 2 мл 460 700 2 год. - 8 мл СаС03-2,5779 Но 2 03 - 0,0497 480 650 4 год. RD2CO3- О.ОЗОЗ HN03(K) - 4 мл 4 мл СаС03-2,4791 Cs 2C03-0,0841 HN03 (K) - 4 мл - 4 мл 450 750 2 год. Температурний інтервал повторної термічної обробки зумовлено тим що , нагрівання зразків в межах від 450 до 600°С не сприяє їх достатній кристалізації (на рентгенограмах зразків спостерігаються широкі лінії від фаз із структурою апатиту). Підвищення температури випалювання до 650-750°С вед© до того, що на рентгенограмах лінії від структури апатиту стають інтенсивними та вузькими. Це дозволяє з високою точністю виміряти параметри елементарних комірок, а також впевнитися в тому, що зразки однофазні_ Тривалість повторної термічної обробки визначається необхідністю одержання матеріалів із сформованою кристалічною структурою Експеримен. том встановлено, що це досягається тоді, коли тривалість нагрівання при температурі 650°С складає не менше 4 годин, а при температурі 750°С - не більше 2 годин. Відмінність запропонованого способу від прототипу полягав в тому , що використання винної кислоти дозволяє одержувати розчинну комплексну сполуку ванадію, яка здатна стабільно існувати у розчині поряд з фосфат іоном та катіонами одно -, дво- та тривалентних металів у необхідних співвідношеннях . Без винної кислоти сумісне існування у розчині іонів Са2+ (а також багатьох інших іонів) з ванадат-іоном не можливе внаслідок зв'язування їх у важкорозчинні осади з різним складом. Таким чином, використання винної кислоти як комплексоутворювача для приготування розчинів, до складу яких вдається залучити необхідні компоненти для синтезу гідроксованадату кальцію і твердих розчинхв на його основі забезпечує значні , переваги у порівнянні зі способом, який використовується в прототипі. Ця перевага виявляється перш за все в тому, що: а) дозволяє для приготування розчинів використовувати недифіцитну та дешеву неорганічну сполуку ванадію; б) дозволяє створювати стабільні розчини, до складу яких можуть вхо дити всі елементи, необхідні для синтезу сполук зі структурою фосфорно кальцієвого апатиту і хімічним складом СаЛУО^оОН та твердих розчинів на його основі. • 7 8 даЄРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ, ЯКІ ВИКОРИСТАНО ДЛЯ СКЛАДАННЯ ВИНАХОДУ 1. Mayer I., Wahnon 3., Cohen S. Preparetlon ої hydroxyapatites viathe MSO^ sulpfhates (M = Ca, Sr, BaP Pb and Bu).// Mat.Res.Bull.-1979, vol.14.-P.1479-1483. 2. Заявка Японии N 92-0228 87.05.25 МКИ 5 COI В 25/32 Капто Кагану . Способ получения гидроксиапатита (прототип).