Спосіб одержання спечених твердих сплавів на основі карбіду вольфраму

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Известен способ получения вольфрамокобальтовых твердых сплавов с повышенной пластичностью, включающий восстановление триоксида вольфоама в две стадии при температуре I стадии 900 - 1300°C и II стадии 1200 - 1600°C; карбидизацию сажей при температуре 2200°C в среде водорода; смешивание карбида вольфрама с металлом связкой; прессование и спекание [1]. Недостатком этого способа является использование сажи в качестве карбюризатора при получении карбида вольфрама. Другим недостатком этого способа является значительное удорожание процесса из-за малого срока службы рабочего органа печей карбидизации - графитовых тр уб в результате их интенсивного взаимодействия при высокой температуре с водородом и имеющимися в нем примесями влаги и кислорода. Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности является способ получения твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающий восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию порошка вольфрама при температурах 900 1000°C в метановодородной среде, содержащей 2,5 - 10% CH4, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание [2]. Недостатком этого способа является получение твердых сплавов с низкими пластическими свойствами, т.к. для получения этих сплавов используется низкотемпературный карбид вольфрама с более дефектной кристаллической решеткой. Другим недостатком этого способа является высокое содержание свободного углерода в порошке карбида вольфрама: при температуре 900°C - 0,44%; при 1000°C - 0,79% по массе, что значительно превышает допустимое по ТУ (0,1мас.%). В основу изобретения поставлена задача такого совершенствования способа получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, при котором за счет изменения режимов операций и подбора состава среды карбидизации обеспечивается повышение пластических свойств и снижение свободного углерода в порошке карбида вольфрама и за счет этого повышается прочность, улучшается качество получаемого порошка, кроме того упрощается и уде шевляется процесс в целом. Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения спеченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающем восстановление триоксида вольфрама, карбидизацию в метано-водородной среде, смешивание карбида вольфрама с металлической связкой, прессование и спекание, согласно изобретения карбидизацию проводят при температуре 1800 - 2500°C, а в качестве метано-водородной среды используют среду, содержащую 0,2 - 4,5об.% метана при расходе газовой среды 1 - 4м 3/ч. Причем, при температуре 1800°C карбидизацию ведут в метано-водородной среде с концентрацией метана 0,2 - 1,2об.% и расходе смеси 3,0 - 4,0м 3/ч; при 2000°C - 0,5 1,8об.% и расходе смеси 2,0 - 3,0м 3/ч; при 2200°C - 0,7 - 2,5об.% и расходе смеси 1,5 - 2,5м 3/ч; при 2500°C - 2,0 - 4,5об.% и расходе смеси 1,0 1,5м 3/ч. Проведение процесса карбидизации вольфрама при температурах 1800 - 2500°C в метано-водородной среде, состав которой указан в прототипе (2,5 - 10% метана) позволяет получать карбид вольфрама, не содержащий вредных примесей, вносимых сажей, с малодефектной кристаллической решеткой WC, что обеспечивает высокие пластические свойства твердых сплавов, изготовленных на его основе. Однако эти сплавы имеют пониженную прочность из-за присутствия в порошках карбида вольфрама и, следовательно, в спеченных сплавах на его основе больших количеств свободного углерода, значительно превышающих допустимое. Это объясняется тем, что указанные концентрации метана значительно превышают равновесные над углем для реакции при этих температурах. Нами проведены исследования, позволившие определить предельные концентрации метана в метано-водородной смеси при температурах 1800 - 2500°C, ниже которых при определенных расходах смеси в порошках WC не обнаруживается примесей свободного углерода более 0,1% при длительных выдержках. Заявляемый состав метано-водородной смеси при заявляемых расходах не достигает предельной концентрации метана при каждой температуре и поэтому исключается возможность появления в порошках карбида вольфрама избыточного свободного углерода. В то же время эти концентрации метана превышают равновесную концентрацию над WC, что обеспечивает образование карбида вольфрама стехиометрического состава по реакции Заявляемые расходы метано-водородной смеси обеспечивают, с одной стороны, отсутствие свободного углерода и получаемых порошках, о чем было сказано выше, а, с другой стороны, повышение скорости карбидизации, особенно при температурах 1800 - 2000°C. Низкая скорость карбидизации вызвана малыми абсолютными значениями предельных концентраций метане при этих температурах, что обуславливает протекание процесса во внешнедиффузионной области. Интенсификация таких процессов, как известно, осуществляется увеличением расхода (Жуховицкий А.Л., Шварцман Л.А. Физическая химия. - М.: Металлургиздат, 1963. - С.676). При температурах выше 2000°C предельная концентрация метана резко возрастает в соответствии с температурной зависимостью предельных концентраций метана, определенных нами экспериментально (см. чертеж). Соответственно увеличивается скорость карбидизации, что позволяет снизить расход метано-водородной смеси без существенного снижения производительности процесса. Таким образом только предлагаемая нами совокупность признаков обеспечивает получение наиболее чистого порошка карбида вольфрама с малодефектной кристаллической решеткой, со стехиометрическим содержанием связанного углерода без примесей свободного углерода при высокой производительности процесса карбидизации. Твердые сплавы, изготовленные из такого карбида, обладают повышенными пластическими свойствами при сохранении высокой прочности. Кроме того, использование для карбидизации метано-водородной среды заявляемого состава упрощает и удешевляет процесс высокотемпературной карбидизации за счет сокращения расхода графитовых тр уб и удлинения межремонтного периода печей карбидизации в результате значительного торможения процесса взаимодействия труб с водородом по реакциям C + 2H2 = C2H2 и C + H2 = CH4 из-за присутствия в печном пространстве метана, быстро превращающегося в ацетилен, концентрация которых близка к равновесной над углеродом для этих реакций при эти температурах. Кроме того, влага и кислород, всегда присутствующие в водороде, с большей скоростью взаимодействуют с газообразным етаном, чем с твердым углеродом трубы (Жуховицкий А.Л., Шварцман Л.А. Физическая химия. - М.: Металлургиздат, 1963. - С.676). Проведение процесса карбидизации при температурах ниже 1800°C технологически и экономически нецелесообразно, т.к. при требуемых равновесных малых концентрациях метана (менее 0,15%) скорость карбидизации чрезвычайно мала, а поддержание такой концентрации в метано-водородной смеси с требуемой точностью при существующем аппаратурном обеспечении весьма затруднительно. Кроме того, сплавы, полученные на основе такого карбида вольфрама, практически не отличаются по своим пластическим свойствам от сплавов, полученных по стандартной технологии. Проведение карбидизации при температурах выше 2500°C также экономически нецелесообразно в связи с интенсивным выгоранием графитовых труб и большим расходом электроэнергии при незначительном повышении пластических свойств сплавов, полученных из такого карбида. Заявляемые интервалы концентраций метана в метано-водородной смеси и интервалы ее расхода, при которых карбидизация протекает без образования свободного углерода в порошках WC с технологически приемлемыми скоростями нами определены экспериментально для каждой температуры. При концентрациях метана ниже минимального значения заявляемого интервала карбидизация вольфрама либо вообще не наблюдается, либо протекает весьма малой скоростью. При концентрациях метана выше максимальной величины заявляемого интервала в получаемом порошке карбида вольфрама обнаруживается более 0,1% свободного углерода. Проведение процесса карбидизации в толкательных печах при расходе метановодородной смеси менее 1,0м 3/час вследствие малой скорости газового потока сопровождается осаждением сажи на более холодных участка графитовой трубы и, соответственно, на поверхности порошка, находящегося в эти х участках печи, в соответствии с известной темпе натурной зависимостью равновесной концентрации углеводородов над углем (Фастовский 3.Г. Метан. - М.: Гостоптехиздат, 1958). Нами экспериментально подобраны расходы метано-водородной смеси для каждой температуры, обеспечивающие такую скорость газового потока, при которой успевает разложиться только незначительная часть избыточного метана и при этом содержание Cсвоб. в порошке WC не превышает допустимое. Увеличение расхода смеси более максимальных значений при каждой температуре экономически нецелесообразно, т.к. кроме повышенного расхода водорода приводит еще и к ускорению выгорания графитовых труб, в то время, как скорость карбидизации существенно изменяется. Заявляемое техническое решение поясняется следующими примерами его осуществления. Пример 1. Порошок вольфрама, полученный двухстадийным восстановлением триоксида вольфрама при температурах первой стадии 900°C и второй стадии 1200°C в среде водорода, засыпали в графитовый контейнер слоем 5 - 6мм. Для проведения карбидизации контейнер загружали в печь типа СТН-1,2510/25А, проталкивали в рабочую зону, нагретую до температуры 2200°C, и выдерживали при этой температуре в течение времени, достаточного для получения карбида вольфрама со стехиометрическим содержанием углерода (1 час). В печь противотоком подавали метановодородную смесь с концентрацией метана 2,1%. Расход смеси составлял 2м 3/ч. Температур у контролировали с помощью оптического пирометра "Промінь" с точностью ±10°C; концентрацию метана с помощью газоанализатора ГИАМ-5 с точностью ±0,05% CH4; расход метано-водородной смеси - с помощью ротаметра РМ-Ш, РМ-1,6 ГУЗ с точностью ±0,05м 3/ч. Полученный порошок анализировали на содержание общего и свободного углерода по стандартным методикам, затем смешивали с кобальтом (в расчете на содержание кобальта в смеси 6мас.%) в шаровой мельнице в среде спирта с твердосплавными шарами в течение 48 и часов. Высушенную о т спирта смесь замешивали с раствором синтетического каучука в авиационном бензине и прессовали штабики размерами 6,25 ´ 6,25 ´ 44,0мм. Штабики спекали в среде водорода при температуре 1370°C. На спеченных образцах определяли предел прочности при изгибе sизг), удельную работу пластической деформации (Aпл уя) и величину пластической деформации (eпл.). Результаты представлены в таблице (п.1). Способ был реализован также при граничных и выходе за граничные значения температуры карбидизации (пп.2 - 5); концентрации метана (пп.2, 3, 6, 7) и расхода метано-водородной смеси (пп.2, 3, 8, 9). В таблице учтены варианты проведения способа по всем пунктам формулы изобретения, в частности выбор по пп.2 - 5 формулы для различных температур карбидизации состава и расхода метано-водородной, смеси, соответствующего получению порошков со стехиометрическим содержанием углерода и содержанием свободного углерода не более 0,1мас.% с технологически приемлемыми скоростями процесса (пп.2, 3, 6 - 31). Для сравнения проведены эксперименты с объектом прототипом, а также с твердым сплавом с повышенной пластичностью, полученным по а.с. №442892 (пп.32 и 33). Как видно из таблицы, все порошки карбида вольфрама, полученные по заявляемому способу, имели стехиометрическое содержание связанного углерода и не содержали свободного углерода более 0,1мас.% (пп.1 - 3, 13, 15, 16, 19, 22, 23, 26, 10, 29, 30), а сплавы, полученные на основе этих карбидов - значения Ауд(пл) и пл, превышающие эти характеристики сплавов, полученных по известным способам. Из таблицы также видно, что во все х порошках карбида вольфрама, полученных при использовании метано-водородной смеси с концентрациями метана, превышающими максимальные значения заявляемых интервалов при соответствующи х температурах карбидизации, содержание свободного углерода превышает 0,1%, a сплавы на их основе имеют пониженную точность (пп.7, 11, 17, 24). Содержание свободного углерода более 0,1% обнаружено также в порошках, полученных при расходах метано-водородной смеси, менее 1м 3/час. Сплавы на основе этого порошка также имели пониженную прочность (п.9). При пониженной температуре карбидизации, а также при концентрациях метана в метановодородной смеси и расходах ее ниже минимальных значений заявляемых интервалов при соответствующи х температурах процесс карбидизации протекает чрезвычайно медленно и для достижения стехиометрического содержания углерода требуются длительные выдержки, что технологически и экономически нецелесообразно (пп.4, 6, 12, 14, 18, 21, 25, 28), т.к. сопровождается увеличением расхода электроэнергии, водорода, а также повышенным расходом графитовых тр уб. Из таблицы видно, что повышение температуры карбидизации выше 2500°C также нецелесообразно, т.к. в сплаве, полученном на основе такого карбида, практически отсутствуе т эффект дальнейшего повышения пластических характеристик (п.5), в то время, как расход графитовы х труб и электроэнергии значительно повышается. Нецелесообразно также увеличивать расход газовой смеси более максимальных значений заявляемых интервалов при каждой температуре, т.к. при этом не наблюдается существенного ускорения процесса карбидизации, а качество порошка не изменяется (пп.8, 20, 27, 31). Таким образом, заявляемое техническое решение обеспечивает повышение пластических свойств твердых сплавов в 3 раза по сравнению с прототипом за счет проведения карбидизации вольфрама при температурах 1800 - 2500°C в метано-водородной среде, состав и расход которой обеспечивают стехиометрическое содержание углерода и отсутствие свободного углерода в получаемых порошках WC. Заявляемое техническое решение обеспечивает также повышение пластических свойств твердых сплавов на ~30% по сравнению с известным способом получения сплавов с повышенной пластичностью при использовании сажи (Авт. св. СССР №442892) за счет повышения качества порошка WC (повышения чистоты порошка и стабилизации его состава по углероду). Данные таблицы показывают также, что при использовании для карбидизации в заявляемом интервале температур метано-водородной среды, состав которой соответствует указанному в прототипе (2,5 - 10% CH4), получаются порошки карбида вольфрама с содержанием свободного углерода, превышающим допустимое ТУ (0,1%), а сплавы на основе такого карбида имеют пониженную прочность (пп.7, 24). Твердые сплавы, получаемые по заявляемому способу, могут эффективно применяться в аппаратах высокого давления при синтезе алмазов и спекании алмазнотвердосплавных пластин, штампах, горно-буровом и режущем инструменте, работающем в условия х высоких ударных нагрузок. Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР №442892, кл. C22C29/00, 1977. 2. Сборник научных тр удов ВНИИТС. Качество и эффективность применения твердых сплавов. М.: Металлургия, 1984. - С.14 - 19.