Спосіб одержання модифікатора гум

Спосіб одержання модифікатора гум шляхом взаємодії резорцину та гексаметилентетраміну, який відрізняється тим, що одержаний гексаметилентетрамінрезорцин додатково сполучають з 20-50% від маси цільового продукту композита, 34328 NH2-(R-NH-C-NH)n-H (1) II NH+Aде n=2-90; R=[-(СН2)2-NH]m-(СН2)2-; -(СН2)6-; де m=1-8, А-= Н2РO 4-; С17Н35СOO-; НСО3-; СІ- та полігліколей загальної формули: R1-(-CH2-СН-O)n-Н (2) І R2 де n=2-120; R1=-ОН; -С4H9; R 2=-Н; -СН3; на поверхні мінерального носія (діоксиду кремнію, або каоліну, або цеоліту, або лігніну) при масовому співвідношенні вказаних компонентів (0,007-0,15): :(0,002-0,03):1 відповідно. Ознаками прототипу, які збігаються з суттєвими ознаками винаходу, є одержання гексаметилентетрамінрезорцину взаємодією резорцину та гексамегапентстраміну. Покращення якості модифікатора, одержаного способом за винаходом, пояснюється тим, що солі поліаміногуанідінів, які входять до складу композиту, інгібують процеси сольового та пароповітряного старіння адгезійного зв'язку гуми з металокордом та процеси теплового старіння адгезійного зв'язку гума - текстильний корд, а також завдяки присутності поверхнево-активних речовин (полігліколей) покращується розподіл модифікатора в гумових сумішах, що підвищує його активність. Для одержання якісного модифікатора потрібно дотримувати вказане масове співвідношення компонентів. При збільшенні в модифікаторі вмісту композита вище вказаних меж погіршуються його адгезійні властивості при нормальних умовах. Якщо застосовувати композит в кількості нижче від меж за винаходом, не спостерігається ефект інгібування процесів старіння в системі "гума - корд". Якщо в складі композиту використовувати компоненти у кількості нижче від меж за винаходом, погіршуються адгезійні властивості модифікатора, так як в ньому зменшується концентрація активних компонентів - солей поліаміногуанідінів та полігліколя. При збільшенні у складі композиту полігліколей або солей поліаміногуанідінів вище від меж за винаходом, одержується неоднорідний по складу цільовий продукт з поганою випускною формою (злежується, склується, випотівають на поверхню компоненти), що приводить до погіршення його якості. Згідно з даними, які має автор, сукупність істотних ознак, які характеризують суть винаходу, не відома з рівня техніки. Отже, винахід відповідає критерію "новизна". В результаті проведеного аналізу встановлено, що властивості ознак способу за винаходом не збігаються з властивостями аналогів, що виявлені, додаткову класифікацію ознак за винаходом виконати неможливо. Отже, ознаки за винаходом відповідають визначенню "відмінні ознаки". Суть винаходу не випливає для спеціаліста явним чином з відомого рівня техніки. Сукупність ознак, які характеризують відомі рішення (винаходи), не забезпечують досягнення нових властивостей і тільки присутність відмінних ознак дозволяє одержати новий технічний результат. Отже, винахід відповідає критерію "винахідницький рівень". Винахід ілюструють наступні приклади. В змішувач вводять 68 г гексаметилентетрамінрезорцину, одержаного у результаті взаємодії резорцину та гексаметилентетраміну у водному розчині динатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти з добавленням поліоксипропіленового ефіру Н-бутилового спирту у кількості 0,12-0,45% від суми завантажених сухи х реагентів (див.: А.с. СССР № 1367403, 1986. Публ. заборонена) та 32 г композиту, який містить солі поліамінoгyaнiдінiв загальної формули (1), конкретно - гідрохлорид, або гідрофосфат, або гідрокарбонат, або стеарат полігексаметиленгуанідіну, або полідіетиленаміногуанідіну з m=1-8 у сполученні з полігліколями загальної формули (2), конкретно – поліетиленгліколем (ТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-14-719-82, ТУ 614-826-86) або поліпропіленгліколем (Пропінол Б400 ТУ 6-14-300-80) на поверхні діоксиду кремнію білої сажі БС-120, або БС-100, або БС-50 (ГОСТ 18307-78), або каоліну (ГОСТ 19608-84), або цеоліту (ТУ 113-23-91-05-90), або лігніну (ТУ оп. 64-11-123-89). Введені компоненти сполучають при постійному перемішуванні з реверсом протягом 60 хв. Як прототип застосовують модифікатор РУ-НП (гексаметилентетрамінрезорцин), що одержаний способом за А.с. СССР № 136706, 1986. Модифікатор, згідно з винаходом, та прототип застосовують у складах гум для обкладання металокорду (склад 1, табл. 1) та у складах гум для обкладання текстильних кордів (склад 2, табл. 1). Склади одержаних модифікаторів та результати їх випробування наведені в табл. 2. Гумові суміші готують в гумозмішувачі з об'ємом змішувальної камери 2 л у 2 стадії. Швидкість обертання роторів на першій стадії – 40 об./хв, температура змішування - 140°С, час змішування – 4 хв 30с. Швидкість обертання роторів на другій стадії - 30 об./хв, температура змішування - 100°С, час змішування – 2 хв. Модифікатор вводять сумісно з сипкими інгредієнтами на другій стадії. Зразки гумових сумішей на іспити вулканізують в електропресі 30 хв (для обкладання металевого корда) та 25 хв (для обкладання текстильних кордів) при температурі 153±1°С. Випробування на міцність зв'язку гум з металокордом проводять в статичних умовах по стандарту СЭВ 1763-79 або ГОСТ 14311-7 (Н-метод) при нормальних умовах, після видержки у середовищі водяного пару при 90°С протягом 72 год (методика ИР-12, c. 81), після сольового старіння при температурі 100°С протягом 24 годин (метод старіння гумо-кордної системи ТУ РБ 0477871.00496). Визначення міцності зв'язку гум з текстильними кордами проводять по ГОСТ 23785.7-89 при 25°С і 130°С. Брекерні гуми (склад 1, табл. 1) кріплять до латунованого металокорду 9л 15/27, а каркасні (склад 2, табл. 1) - до просочених латексом текстильних кордів 232 ВР та 23 КНТС. Як видно з даних, які наведені у табл. 2, приклад 2, модифікатор, згідно з винаходом, порівняно з прототипом підвищує стійкість адгезії гум до латунованого металокорлу 9л 15/27 в статичних умовах до сольового старіння на 55-60% та до пароповітряного старіння на 50-60%. Підвищення стійкості адгезії гум до просоченого корду 23 КНТС 2 34328 після теплового старіння при 130°С складає 2535%, а до корду 232 ВР - 25-30%. Оптимальною масовою концентрацією композита, який містить полігексаметиленгуанідінгідрохлорид у сполученні з поліетиленгліколем на поверхні діоксиду кремнію в масовому співвідношенні 0,05:0,01:1 відповідно, у складі модифікатора за винаходом є 20-50%. При використанні композита у кількості нижче 20% практично не відбувається підвищення стійкості адгезійного зв'язку гума - металокорд до пароповітряного та сольового старіння і адгезійного зв'язку гума-текстильний корд до теплового старіння. Якщо використовувати композит у кількості вище 50%, погіршуються адгезійні властивості модифікатора за винаходом при нормальних умовах. Використання при виготовленні модифікатора за винаходом композита у кількості від 20 до 50% приводить до одержання цільового продукту високої якості, який забезпечує переваги модифікованих гум по стійкості адгезії до процесів старіння в порівнянні з прототипом на 50-60% для латунованого металокорду та на 25-35% для текстильних кордів. Із даних прикладу 3 видно, що у складі композита оптимальним співвідношенням полігексаметиленгуанідінгідрохлорид : полі етиленгліколь : діоксид кремнію є 0,05:0,01:1 відповідно. При використанні вказаних компонентів у масовому співвідношенні нижче 0,007:0,002:1 погіршуються адгезійні властивості модифікатора, так як в ньому зменшується концентрація активних компонентів – полігексаметиленгуанідінгідрохлориду та полієтиленгліколю. При використанні у складі композиту вказаних компонентів в масовому співвідношенні вище 0,15:0,03:1 одержується неоднорідний по складу цільовий продукт з поганою випускною формою (злежується, склується, випотівають на поверхню компоненти), що приводить до погіршення адгезійних властивостей гум. Одержання якісного модифікатора з хорошою випускною формою, який відрізняється в порівнянні з прототипом підвищеною стійкістю адгезійного зв'язку в системі "гума - корд" до процесів старіння, досягається при використані у складі композита полігексаметиленгуанідінгідрохлориду в сполученні з полієгиленгліколем на поверхні діоксиду кремнію в масовому співвідношенні від 0,007:0,002:1 до 0,15:0,03:1 відповідно. Результати, які наведені в прикладі 4, показують, що при використанні замість полігексаметиленгуанідінгідрохлориду в заявляємому модифікаторі полідіетиленаміногуанідінгідрохлориду з m=18 якість модифікатора, тобто міцність та стійкість зв'язку гум з металокордом і текстильним кордами в різних умовах іспитів не змінюється. Ступінь полімеризації полідіетиленаміногуанідінгідрохлориду m лежить в межах від 1 до 8. При m8 поліаміногуанідіни містять домішки низькомолекулярних продуктів, що погіршує якість модифікатора. Ступінь полімеризації вказаних поліаміногуанідінів, згідно з винаходом, знаходиться в межах n=2-90. При n90 покращення адгезійних властивостей гум не відбувається. Як свідчать дані прикладу 5, замість гідрохлориду полігексаметиленгуанідіну, або полідіетиленаміногуанідіну з m=1-8 у складі модифікатора, згідно з винаходом, можуть використовуватись їх інші солі: гідрофосфати, або гідрокарбонати, або стеарати. При цьому адгезійні властивості модифікованих гум в різних умовах іспитів не змінюються. Результати прикладу 6 свідчать про те, що полігексаметиленгуанідінгідрохлорид або його аналоги можуть наноситись на поверхню діоксиду кремнію сумісно з поліетиленгліколем або поліпропіленгліколем, ступінь полімеризації котрих лежить в межах 2-120. При цьому адгезійні властивості гум при нормальних умовах та після різних видів старіння практично не змінюються. При ступені полімеризації полігліколей менше 2 сполуки, згідно з винаходом, є мономерами і не входять до області домагань за винаходом. При ступені полімеризації полігліколей більше 120 покращення адгезії гум з армуючими матеріалами не відбувається. Із результатів прикладу 7 видно, що як носій у складі модифікатора, згідно з винаходом, може використовува тись не тільки діоксид кремнію, а також каолін, або цеоліт, або лігнін. Від типу носія, який використовується, адгезійні характеристики модифікованих гум в різних умовах іспитів практично не залежать. До складу прототипу входять реакційноздатні дорогі компоненти: резорцин та гексаметилентетрамін в еквімолярному співвідношенні. В модифікаторі, згідно з винаходом, вміст реакційноздатних компонентів: гексаметилентетрамінрезорцину, полігексаметиленгуанідінгідрохлориду і поліетиленгліколю знижується за рахунок нанесення їх на високорозвинену поверхню діоксиду кремнію з 100% до 83,2-58,0%, що призводить до зниження собівартості цільового продукту при одночасному підвищенні його активності. По способу за винаходом на Івано-Франківській фірмі "Барва" була виготовлена дослідна партія модифікатора гум та направлена на виробниче випробування на ВО "Белшина". Випробування показали високий технічний результат та підтвердили ефективність способу одержання модифікатора гум за винаходом. Таким чином, спосіб одержання модифікатора гум за винаходом відповідає критерію "промислова застосовність". 3 34328 Таблиця 1 Рецептура гумових сумішей для іспиту модифікатора за винаходом Найменування інгредієнтів СКИ-3 СКМС-30АРКМ-15 Сірка молота Сірка полімерна Сульфенамід М Сульфенамід Ц Сантагард PVI Оксид цинку Бітум АСМГ Олеїнова кислота Масло ПН-6ш Каніфоль соснова Діафон ФП Рубракс А-30 Неозон Д Фталевий ангідрид Віск ЗВП Біла сажа БС-120 Технічний вуглець П-245 Технічний вуглець П-514 Модифікатор за винаходом Концентрація інгредієнтів в складах, мас. ч. брекерна каркасна 1 2 100,0 71,4 28,6 1,6 2,6 2,1 1,1 1,3 0,2 7,0 4,0 7,0 6,0 2,0 2,0 6,0 2,0 2,0 1,5 1,0 0,5 4,7 0,5 0,5 1,0 5,0 55,0 50,0 1,0 2,0 4 34328 Таблиця 2 Результати випробовування модифікатора за винаходом в складах обкладальних гум 55% 3 Модифікатор за винаходом, одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом в кількості 35%, який містить полігексаметиленгуанідінгідрохлорид (n=70) – поліетиленгліколь (n=37) – діоксид кремнію в масовому співвідношенні, що дорівнює: 0,05:0,001:1 0,007:0,002:1 0,05:0,01:1 0,15:0,03:1 0,02:0,05:1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 9л 15/27 420 227 210 9л 15/27 426 298 272 9л 15/27 427 303 282 9л 15/27 425 302 276 9л 15/27 390 273 222 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 9л 15/27 421 214 223 9л 15/27 423 296 275 9л 15/27 427 303 282 9л 15/27 424 301 280 9л 15/27 410 278 246 сольового пароповітряного 2,0 160 82 158 110 124 93 137 129 110 161 140 127 109 139 127 109 130 108 110 88 150 106 90 83 160 138 126 107 161 140 127 109 159 138 126 107 133 5 125 160 189 107 159 420 130°С 50% 2 23 КНТС 25°С 35% 9л 15/27 232 ВР 130°С 20% 1,0 Міцність зв'язку з текстильними кордами, Н 25°С 2 1 25°С Модифікатор РУ-НП (гексаметилентетрамінрезор), який одержаний способом по А.с. СРСР № 1367403 (прототип) Модифікатор за винаходом, який одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом, що містить полігексаметиленгуанідінгідрохлорид (n=70) в поєднанні з поліетиленгліколем (n=37) на поверхні діоксиду кремнію в масовому співвідношенні 0,05:0,01:1 відповідно. Концентрація композиту в модифікаторі складає: 15% Тип металокорду 1 Концентрація модифікатора Модифікуюча добавка Склад гумової суміші № Міцність зв'язку з латунованим металокордом, Н після старіння 106 109 85 176 34328 Продовження табл. 2 n=75 n=90 n=103 в сполученні з поліетиленгліколем (n=37) і діоксидом кремнію БС-120 283 9л 15/27 426 301 281 9л 15/27 421 300 282 9л 15/27 401 272 244 1 2 1 2 1 2 1 2 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 9л 15/27 423 304 279 9л 15/27 425 297 280 9л 15/27 425 304 280 9л 15/27 403 278 229 сольового пароповітряного 300 163 140 128 110 160 139 125 108 163 139 127 109 140 103 110 81 160 138 125 106 164 141 124 108 161 138 126 107 138 6 130°С полігексаметиленгідрохлорид (R=-(CH2)6-) з n=2 423 23 КНТС 25°С m=10 9л 15/27 232 ВР 130°С m=8 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 Міцність зв'язку з текстильними кордами, Н 25°С m=2 1 2 1 2 1 2 1 2 25°С Модифікатор за винаходом, який одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом в кількості 35%, який містить в масовому співвідношенні, що дорівнює 0,05:0,01:1відповідно: гідрохлоридполіамінгуанідіну (n=58) (R=[-(CH 2)2-NH]m-(CH2)2-) з m=1 Тип металокорду 4 Концентрація модифікатора Модифікуюча добавка Склад гумової суміші № Міцність зв'язку з латунованим металокордом, Н після старіння 98 108 77 34328 Продовження табл. 2 поліпропіленгліколь з n=73 і діоксид кремнію БС-120 277 9л 15/27 425 301 276 9л 15/27 423 300 283 9л 15/27 426 299 273 1 2 1,0 2,0 9л 15/27 421 301 280 1 2 1,0 2,0 9л 15/27 423 303 276 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 9л 15/27 425 298 276 9л 15/27 420 298 280 9л 15/27 422 300 278 9л 15/27 401 273 228 9л 15/27 423 302 283 сольового пароповітряного 302 164 141 127 109 165 140 125 109 161 140 128 110 160 138 125 109 163 140 126 108 162 140 124 109 163 142 126 108 160 137 125 109 165 140 123 106 138 97 106 83 162 7 130°С n=130 420 23 КНТС 25°С n=120 9л 15/27 232 ВР 130°С n=60 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 Міцність зв'язку з текстильними кордами, Н 25°С 6 1 2 1 2 1 2 1 2 25°С Модифікатор за винаходом, який одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом в кількості 35%, який містить в масовому співвідношенні, що дорівнює 0,05:0,01:1 відповідно: полігексаметиленгуанідінгідрофосфат (n=70) полігексаметиленгуанідінгідрокарбонат (n=70) полігексаметиленгуанідінстеарат (n=70) гідрофосфат поліаміногуанідін у (n=58) (R=[-(CH 2)2-NH]m-(CH2)2-) з m=1 гідрокарбонат поліаміногуанідіну (n=58) (R=[-(CH 2)2-NH]m-(CH2)2-) з m=1 стеарат поліаміногуанідіну (n=58) (R=[-(CH 2)2-NH]m-(CH2)2-) з m=1 в сполученні з поліетиленгліколем (n=37) і діоксидом кремнію БС-120 Модифікатор за винаходом, який одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом в кількості 35%, який містить в масовому співвідношенні, що дорівнює 0,05:0,01:1 відповідно: полігексаметиленгуанідінгідрохлорид (n=70) – поліетиленгліколь з n=2 Тип металокорду 5 Концентрація модифікатора Модифікуюча добавка Склад гумової суміші № Міцність зв'язку з латунованим металокордом, Н після старіння 141 126 107 34328 298 421 299 282 9л 15/27 423 300 127 109 139 129 109 142 126 110 280 9л 15/27 138 165 425 161 164 9л 15/27 130°С 23 КНТС 25°С 232 ВР 130°С лігніном 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 Міцність зв'язку з текстильними кордами, Н 25°С цеолітом 1 2 1 2 1 2 сольового пароповітряного Модифікатор за винаходом, який одержаний сполученням гексаметилентетрамінрезорцину (РУНП) з композитом в кількості 35%, який містить в масовому співвідношенні, що дорівнює 0,05:0,01:1 відповідно полігексаметиленгуанідінгідрохлорид (n=70) в сполученні з поліетиленгліколем (n=37) та каоліном Міцність зв'язку з латунованим металокордом, Н після старіння 25°С 7 Тип металокорду Модифікуюча добавка Концентрація модифікатора № Склад гумової суміші Продовження табл. 2 279 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 8