Процес переробки лому вольфрамовмісних сплавів

1. Процес переробки лому вольфрамовмісних сплавів, що включає подрібнення і класифікацію фракцій необхідного розміру, окислення подрібнених відходів нагрівом в електропечах опору в потоці повітря з долученням водяної пари, кислотне очищення розкладанням одержаних оксидів з витяганням вольфрамовмісного оксиду і відділенням розчинених побічних металів, який відрізняє ться тим, що переробку лому здійснюють в сплаві феровольфраму марок ФВ70, 75, для чого окислення класифікованих фракцій проводять при підвищеній температурі 800-1000°С, кислотне очищення одержаних оксидів проводять в кислототривких ваннах, забезпечених системами підігріву, перемішування, вентиляції і необхідною кислототривкою замковою арматурою при перемішуванні протягом 1-1,5год. в нагрітій до температури 50-80°С сірчаній кислоті 30-50%-ної концентрації з подальшим відстоюванням розчину до осідання частинок оксиду WO3, зливають з ванни в окрему ємність кислотний розчин, що відстоявся, з розчиненими побічними металами для подальшого їх витягання відомими методами, здійснюють у ванні промивання водою осілих частинок порошку WO3 зі зливом промивальної води в окрему ємність, вивантажують порошок WO3 технічної чистоти з ванни і сушать його в печі електроопору до вологості не більше 0,5%, після чого спікають порошок оксиду WO3 з вапном для отримання штучного шеєліту CaWО 4 і дроблять одержаний спек в кульовому млині до фракції менше 1мм для подальшої металургійної переробки його у складі спеціально підготовленої шихти в сплави феровольфраму ФВ-70, 75 шляхом силікотерміч2. плавки в плавильному горні. ноїПроцес за п.1, який відрізняється тим, що подрібнення безпористих високощільних фракцій вольфрамовмісних сплавів до розмірів сфероїдів 8-12мм здійснюють шляхом багатократного взаємного зіткнення фракцій з великою швидкістю, на 2 (19) 1 3 35144 4 9. Процес за п.1, який відрізняється тим, що силікотермічну плавку з нижнім запалом ведуть з початковим завантаженням 20% шихти, після вступання у реакцію шихти на поверхні порційно дозавантажують частину шихти, що залишилася, із збереженням оптимальної швидкості плавки, після завершення плавки горно відстоюється протягом 20 хв. для осадження корольків металу і проводиться злив основної маси шлаку в чавунні виливниці через випускний отвір в шахті горна, а горно залишається на 24год. для охолодження до температури менше 100°С. 10. Процес за п.1, який відрізняється тим, що горно розбирається, блок металу з шлаком витягується з піддона, шлак відділяється від металу і проводиться відбір проб шлаку на хіманаліз, а одержаний блок металу охолоджується водою для полегшення подальшого його подрібнення. 11. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що після повного охолодження блок сплаву феровольфраму дроблять на щічній дробарці на фракції масою не більше 15кг, при необхідності кожен шматок очищається від неметалічних включень і проводиться відбір проб на хіманаліз. 12. Процес за п.1, який відрізняється тим, що витягання побічних металевих продуктів здійснюють електролітичним витяганням нікелю (кобальту) в електролітичних ваннах з отриманням чистого анодного нікелю (кобальту). 13. Процес за п.1, який відрізняється тим, що витягання нікелю (кобальту) здійснюють шляхом осадження нейтралізацією розчину кислоти лугом з отриманням солей у вигляді NiSО4 і CoSO4 і прожарювання їх для отримання оксиду нікелю NіО і оксиду кобальту СоО. Корисна модель відноситься до металургії кольорових металів і може бути використана для промислової переробки вторинної вольфрамовмісної сировини, переважно ломів вольфрамовмісних сплавів марок ВН-6, ВН-8, ВН-10, ВН-12, важкого сплаву ВНЖ-90, металокерамічних сплавів вольфраму з кобольтом марок ВК-8, ВК-10, ВК-12 в цілях виробництва феровольфраму марок ФВ70, 75. Вольфрам і молібден є дефіцитними тугоплавкими металами. Виробництво рідкісних тугоплавких металів (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, W, Mo, Re) давно перетворилося на великомасштабну галузь промисловості. Задоволення потреб цієї галузі, що ростуть, в сировині і інших ресурса х визначається як наявністю запасів сировини в природі, так і темпами його споживання. Внаслідок дефіцитності потрібна максимально можлива рециркуляція відходів вказаних металів, тобто багатократне повторне використання, а саме, комплексне використання за рахунок ефективної переробки з повним витяганням усіх інших цінних складових [див. В.А. Резніченко і ін. Комплексне використання сировини в технології тугоплавких металів. Москва, Наука, 1988, стор.8-13, 30-59, 74-83, 87-90]. бурових інструментів, волок для волочіння дроту і т.п. У такі сплави входять також карбіди молібдену, ніобію, танталу і ти тану. Вольфрам входить до складу сплавів з хромом, нікелем і іншими елементами, що володіють високою електричною провідністю, теплопровідністю і зносостійкістю. Вольфрам - основний метал для отримання тонкого дроту при виготовленні ниток і спіралей в лампах розжарювання. Це забезпечує їх високу стійкість при робочій температурі 2400-2500К. З'єднання вольфраму також служать каталізаторами в хімічній і нафтовій промисловості. За даними зарубіжних дослідників вольфрамові сплави марок ВНЖ з домішкою заліза, міді і 210% нікелю широко застосовують для виготовлення наконечників бронебійних снарядів, причому якість цих сплавів вища, ніж у використовуваних для цих цілей важких сплавів із збідненого урану, що містять 2% молібдену і 0,75% титану. Наконечники зі сплавів вольфраму характеризуються вищою руйнівною здатністю, не токсичні і не радіоактивні, на відміну від сплавів на основі збідненого урану [М.І. Гасик, Н.П. Лякішев, Б.І. Емлін. Теорія і технологія виробництва феросплавів. М., Ме талургія, 1988, розділ. VIII. Феровольфрам, с.389-408]. Проблема утилізації боєприпасів з минулим терміном придатності, в т.ч. на основі безпористих високощільних і високоміцних вольфрамових сплавів, являє собою складне технічне завдання. По-перше, необхідно подрібнити наконечник до необхідного розміру шматків, по-друге, переробити отриманням чистого вольфраму, витяганням нікелю, кобальту і інши х корисних елементів. Відомі різні методи кислотного доведення або термообробки вольфрамових концентратів. Для ілюстрації кислотних методів можна вказати на ряд [авторських свідоцтв СРСР і патентів РФ по класу С22В34/36 наприклад №№1668444, 2003717, 2020175, 2024638. По а.с. СРСР №1803444] описаний кислотний спосіб розкладан Вольфрам - важкий і найбільш тугоплавкий зі всіх металів, його щільність дорівнює 19,3г/см 3, а температура плавлення - 3410°С, він володіє високою жароміцністю. Вольфрам у вигляді сплаву феровольфраму широко використовується для легування інструментальних, конструкційних і інших сталей. Для легування сталі використовується більше 80% всього вироблюваного вольфраму. У вигляді карбідів, одержаних литвом або методами порошкової металургії, вольфрам входить до складу металокерамічних сплавів, наприклад, 85-95% WC і 5-15% Co, що володіють високою твердістю і зносостійкістю. Ці сплави застосовуються для виготовлення робочих частин ріжучих і 5 35144 ня шеєліту (CaWO4) на прикладі використання 1730%-го розчину азотної кислоти з додатковим введенням в пульпу вольфрамової кислоти у вигляді порошку в кількості 10-13% від маси концентрату. Це дозволяє зняти внутрішньодифузійні гальмування, викликані освітою на поверхні шеєліту при контакті з кислотою плівки вольфрамової кислоти, гальмуючий процес розкладання. По [патенту РФ №2003717] заявлений двохстадійний кислотний спосіб розкладання подрібненого шеєліту, заздалегідь очищеного від миш'яку і фосфор у, переважно азотною кислотою. Відокремлюють тверду фазу від рідкої з отриманням пеку, який нагрівають до 200-500С °до повного обезводнення. Недолік - висока витрата кислоти. По [а.с. СРСР №2020175] описаний спосіб витягання вольфраму, скандію, заліза і марганцю з вольфрамовмісна сировини, що переважно міститься у відвалах вольфрамового виробництва. Для цього вольфрамовмісну сировину спочатку розплавляють при температурі 1450-1550°С та витримують протягом 30-60хв. в поновлюючих умовах, а корисні компоненти виділяють в сплав. Після охолоджування сплав дроблять до порошкоподібного стану і потім розчиняють в кислоті протягом 2 годин при температурі 80-90°С. Процес подальшого селективного витягання елементів здійснюється відомими методами. Недолік: кінцеве витягання елементів не дуже високе: 92% Fe, 88% W, 77% Мn, 80% Sc. По [патенту РФ №2024638] заявлений спосіб витягання вольфраму з вольфрамитових концентратів. Заздалегідь здійснюють механохімічну активацію концентрату в планетарно-кульовому млині повітряно-сухій атмосфері при кімнатній температурі в ударно-стираючому режимі керамічними кулями діаметром 5-6мм при відцентровому прискоренні 60g протягом 1-3хв. Процес розкладання здійснюють 9-11%-ним розчином соляної кислоти в органічному розчиннику - пропіленкарбонаті при температурі 70-80°С. Це дозволяє скоротити час витягання в 2 рази, вольфрам від пеку виділяється за одну операцію, знижується агресивність електроліту. Не дивлячись на поліпшення декількох показників, до недоліків способу слід віднести складну операцію механохімічного активування сировини і достатньо високу агресивність електроліту. Відома проблема розробки технології комплексної переробки одного з найважливіших видів вольфрамовмісних відходів - пилоподібних відходів, що одержують при заточці на абразивних кругах твердосплавних різців, виготовлених з металокерамічних сплавів марки Вольфрам-Кобольт. У вказані пилоподібні відходи потрапляє більше половини вольфраму і кобальту, твердосплавних різців, що йдуть на виробництво. Проте цю цінну вторинну сировину дотепер централізовано не збирають і не переробляють через відсутність прийнятної технології регенерації цінних компонентів (карбіди вольфраму, титан у; металеві залізо, мідь, кобальт; триокис алюмінію і ін.). Ситовий аналіз зразків пилу показав, що велика частина пилоподібних відходів від заточування інструменту має крупність 100мкм, при цьому частинки твердо 6 го сплаву концентруються в найбільш дрібних фракціях. Виділити з пилоподібних відходів фракцію, збагачену вольфрамом, дуже важко, оскільки збагачення шляхом розсівання дороге і малопродуктивне, а гравітаційні методи тут непридатні через близькість по вазі дрібних частинок важкого вольфраму і крупніших шматочків легкого карборунду. Як один з можливих шляхів збагачення подібних пилоподібних відходів застосовуються кислотні методи, детально розроблені свого часу для витягання трьохоксиду вольфраму (WO 3) з мінеральної сировини - бідних руд зі вмістом WO3 всього 0,3-2% з подальшим збільшенням його вмісту в концентратах, що промислово випускаються, до 50-65%. На початковій стадії процесів збагачення мінеральної вольфрамовмісної сировини як обов'язкова операція застосовується його тонкий помел до розмірів частинок не більше 0,074мм, а потім використовуються різні відомі методи гравітаційного збагачення, флотації, магнітної і електромагнітної сепарації, хімічного доведення. У [роботі А.Н. Зелікман і ін. Металургія вольфраму, молібдену і ніобію, М., На ука, 1967, с.65-72] був запропонований один з варіантів кислотного методу переробки пилоподібних відходів заточування твердосплавних різців. Суть запропонованої схеми переробки полягала у вилуговуванні металевих складових з вказаних пилоподібних відходів (Co, Fe, Cu) сірчаною, азотною, соляною кислотами чи їх сумішами, які беруть з невеликим надлишком проти розрахункової кількості. При 50-80°С і співвідношенні тверда речовина - рідина 1:4 за 2 години в кислі розчини переходить практично все залізо і 75-85% кобальту. Найрентабельніше сірчанокисле вилуговування. Подальшу переробку лугів для отримання кобальтового концентрату можна здійснювати відомими методами (ступінчастий гідроліз, осадження хімічних сполук, іонний обмін, рідинна екстракція і т.п.). Залишок від вилуговування, карбід вольфраму (WC), що містить в основному, і карборунд (SiC) піддають окислювальному випаленню при 600-700°С протягом 1-2 годин. При цьому WC окислюється більш ніж на 95%, a SiC - менш ніж на 1%. Огарок вилуговують 5%-ним розчином соди при підігріві розчину до 80°С. За 30хв. в розчин витягується 98% окисленого вольфраму. Потім розчини переробляють відомими методами для отримання штучного шеєліту або вольфрамового ангідриду. Відомі також три [авторські свідоцтва СРСР на аналогічні способи переробки пилу від заточування твердосплавного, інструменту, що містить вольфрам по кл. С22В34/36 №№1047980, 1770425, 1770426]. Відома також проблема переробки ломів різних вольфрамовмісних сплавів. Проте, використання вищенаведених способів для переробки безпористих кускових відходів твердосплавного вольфрамовмісного матеріалу зі збереженням режимів операцій не є можливим, в першу чергу, через неможливість повного відділення вольфраму від кобальту внаслідок украй низьких швидкостей взаємодії вказаних кускових безпористих матеріалів з вживаними реагентами. 7 35144 В описі рівня техніки винаходу по [патенту РФ №2039100] приведено спосіб електрохімічної переробки вольфрамовмісних сплавів в кислих електролітах, що полягає в попередньому подрібненні сплавів вольфрам-ніобій до розмірів частинок 200500мкм і анодному розчиненні подрібненого матеріалу з використанням псевдозрідженого аноду в електроліті, що містить, г/л: сірчану кислоту 300400, фтористоводневу кислоту 100-140 при анодному потенціалі 0,2-0,35В. Недоліком вказаного способу є присутність в електроліті фтористоводневої кислоти, яка призводить до анодного пасивування важких кольорових металів малорозчинними фторидами, що утворюються, а також до корозії устаткування. В описі рівня техніки винаходу по [патенту РФ №2025525, С22В34/36], на спосіб витягування вольфраму з природної або вторинної вольфрамовмісна сировини описано спосіб витягування вольфраму з відходів твердих сплавів, що включає подрібнення сплавів до розміру частинок 10100мм, розплавлення в суміші соди і нітрату амонію в надлишку 100% при ~650°С протягом 2год. і вилуго вування у воді при 80-100°С. Подальшу переробку здійснюють по класичній схемі. Недоліком способу є підвищена витрата реагентів. Окрім того, агресивність середовища створює труднощі у підборі матеріалів для футер ування печі плавлення. Згідно вказаному [винаходу №2025525] розклад сировини проводять способом високотемпературного синтезу (СВС), що саморозповсюджується, заснованому на використанні сильної екзотермічної реакції взаємодії вуглецьвмісних матеріалів з натрієвою (калієвої) селітрою. Спосіб достатньо складний в здійсненні, оскільки необхідно готувати спеціальну шихту для здійснення СВС-процесу. Відомий спосіб переробки лому вольфрамовмісних металокерамічних композицій на зв'язці із заліза або сплавів на основі заліза по [патенту РФ №2048564, С22В34/36, 7/00], анодним розчиненням лому. Як приклад розглянуто один вид відходів - лом шарошечних доліт у вигляді зерен неправильної форми з середнім розміром окремого зерна 2-3мм. У розділі «Рівень техніки» стисло передані три прийоми переробки вольфрамовмісних матеріалів, а також приведений аналіз ряду недоліків анодного розчинення. Спосіб полягає у використанні анодного розчинення лому, яке проводять в розчинах сірчаної кислоти з концентрацією 2-2,2моль/л при кімнатній температурі і при анодній щільності струму 2,5-3,5А/дм 2. З аналізу рівня техніки відомо, що недоліками анодного розчинення вольфрамовмісна сировини є, по-перше, повне руйнування вольфрамовмісна компоненти, а отже, необхідність повторного витягування вольфраму і подальших переходів до металевого вольфраму і далі до карбідів вольфраму, і, по-друге, утворення гідроокису заліза, пасивуючого оброблюваний матеріал, що призводить до порушень в нормальному ході процесу. Використання вказаного методу анодного розчинення лому шарошечних доліт в розчинах сірчаної кислоти помірної концентрації дозволяє частково кількісно 8 зберегти суміш карбіду вольфраму і металевого вольфраму, а також тільки частково розділити і утилізувати такі інші метали як залізо та мідь. Як прототип, співпадаючий з рішенням, що заявляється, за призначенням і ряду істотних ознак, вибрано опис до [патенту РФ №2025519, С22В7/00; 34/36; 23/00 на «Спосіб переробки відходів твердосплавного матеріалу»]. Винахід згідно прототипу відноситься до гідрометалургії вольфраму і направлено на рішення задачі одночасної утилізації двох компонентів твердосплавного лому (вольфраму і кобальту) з отриманням товарних напівпродуктів, що легко реалізовуються на практиці. Як відходи твердосплавного матеріалу використовують роздроблені відходи, класифіковані за розміром в межах 8-15мм, а саме циліндрові зубки діаметром 8 і 12мм зі вмістом 6,8% кобальту і 89,2% карбіду вольфраму. Відходи піддають двохстадійній обробці мінеральною кислотою, вибраною з групи, що містить соляну, азотну, сірчану кислоти, причому на першій стадії кислотну обробку здійснюють розчином концентрації 35-53% при температурі 20-80°С і витраті кислоти 0,3-3мл на 1г відходів протягом 2-10год., після чого відокремлюють залишок, який піддають окислювальному відпалу, а на другій стадії кислотній обробці піддають окислений продукт при витраті кислоти 10100мл на 1г кобальту з переходом кобальту в розчин, а з'єднання вольфраму в осад. Осад після відділення розчину кобальту є чистим гідратованим триоксидом вольфраму - вольфрамову кислоту, яку при необхідності в звичайних умовах (атмосферний тиск) і при температурі 20-80°С переводять в лужний розчин. З одержаного лужного розчину вольфрам виділяють відомими способами у вигляді штучного шеелитового концентрату (CaWО4). До недоліків прототипу слід віднести неможливість комплексної переробки ломів інших вольфрамовмісних сплавів, зокрема, вольфрамнікелевих сплавів і важких сплавів ВНЖ90. На підставі проведеного аналізу відібраних патентних аналогів і інших джерел по рівню техніки стосовно проблеми переробки відходів і ломів вольфрамовмісних сплавів загальними ознаками прототипу і рішення, що заявляється, є наступне: Спосіб переробки відходів вольфрамовмісних сплавів, що включає - подріблення і класифікацію відходів до необхідного розміру фракцій; - окислення подрібнених відходів нагрівом в електропечах опору в потоці повітря з долученням водяної пари і вивантаження оксидів з печі; - кислотне очищення розкладанням одержаних оксидів з витяганням вольфрамовмісного оксиду і відділенням для подальшої переробки розчиненого нікелю або кобальту. У основу корисної моделі поставлено завдання удосконалення відомого способу переробки відходів твердосплавних матеріалів шляхом промислової переробки ломів вольфрамовмісних сплавів марок ВК і ВН, а також високощільних твердих сплавів вольфраму без використання електрохімічних методів з одночасним витяганням побічних металів, що дозволить істотно розширити сировинну базу для о тримання дефіцитних мета 9 35144 лів - вольфраму, кобальту, нікелю і ін., в т.ч. за рахунок утилізації списаних боєприпасів, що містять елементи зі сплаву ВНЖ. Поставлене завдання розв'язується тим, що в способі переробки ломів вольфрамовмісних сплавів, що включає подріблення і класифікацію фракцій необхідного розміру, окислення подрібнених відходів нагрівом в електропечах опору в потоці повітря з долученням водяної пари, кислотне очищення розкладанням одержаних оксидів з витяганням вольфрамовмісного оксиду і відділенням розчинених побічних металів, згідно корисної моделі, переробку ломів здійснюють в сплави феровольфраму марок ФВ-70, 75, для чого окислення класифікованих фракцій проводять при підвищеній температурі 800-1000°С, кислотне очищення одержаних оксидів проводять в кислототривких ваннах, забезпечених системами підігріву, перемішування, вентиляції і необхідною кислототривкою замочною арматурою при перемішуванні протягом 1-1,5год. в нагрітій до температури 50-80°С сірчаній кислоті 30-50%-ної концентрації з подальшим відстоюванням розчину до осідання частинок оксиду WО 3, зливають з ванни в окрему ємність кислотний розчин, що відстоявся, з розчиненими побічними металами для подальшого їх витягання відомими методами, здійснюють у ванні промивку водою осідлих частинок порошку WO 3 зі зливом промивальної води в окрему ємність, вивантажують порошок WO3 те хнічної чистоти з ванни і сушать його в печі електроопору до вологості не більше 0,5%, після чого спікають порошок оксиду WO3 з вапном для отримання штучного шеєліту CaWО4 і дроблять одержаний спік в кульовому млині до фракції менше 1мм для подальшої металургійної переробки його у складі спеціально підготовленої ши хти в сплави феровольфраму ФВ70, 75 шляхом силіко-термічної плавки в плавильній сурмі. Наведені ознаки складають суть корисної моделі, оскільки є необхідними в будь-яких варіантах реалізації корисної моделі і достатніми для досягнення поставленого завдання. Конкретні особливості і режими реалізації заявленого способу полягають у наступному: - подріблення безпористих високощільних фракцій вольфрамовмісних сплавів до розмірів сфероїдів 8-12мм здійснюють шляхом багатократного взаємного зіткнення фракцій з великою швидкістю, наприклад, шляхом скидання, що повторюється, їх у вертикальну трубу заввишки не менше 10м; - промивку одержаного порошку оксиду WO 3 здійснюють при перемішуванні протягом 10-15хв. з подальшим відстоюванням протягом 20-40хв. для осадження порошку, зливі промивальної води і повторенні вказаних операцій; - перед спіканням порошку оксиду WO3 його змішують з металургійним вапном зі вмістом кальцію Са більше 92% в співвідношенні 5:2 в змішувачі барабанного типа протягом 20-30хв., а потім одержану суміш розкладають тонким шаром 2030мм в електропечі опору і спікають протягом 3 годин при температурі 750-800°С; - підготовку шихтови х матеріалів для силікотермічної плавки здійснюють при точному дозуванні 10 компонентів на електронних вагах для отримання складу на 1 тону феровольфраму ФВ-70 або ФВ75, подрібненні всіх матеріалів до фракції менше 1мм і ретельному перемішуванні протягом 4060хв. до о тримання однорідного складу; - склад шихтови х матеріалів на 1 тону феровольфраму ФВ-70 складається з наступних компонентів: штучний шеєліт CaWО4 зі вмістом WO3 70,7±2% 1350кг; алюмінієвий порошок зі вмістом Аl не менше 92% 320кг; прокатна окалина зі вмістом Fе2О3 92% 280кг; стружка сталева низьковуглецева 70кг; - силікотермічну плавку в плавильній сурмі проводять або з верхнім запалом (підпалом) суміші, або з нижнім запалом (підпалом) суміші в умовах могутньої вентиляції з очисною установкою для уловлювання пилу по замкнутому циклу; - силікотермічну плавку з вер хнім запалом ведуть з попереднім (до завантаження в сурму) підігрівом перемішаної шихти до 450-470°С до мимовільного повного проплавлення із залишенням на 24год. для охолодження до температури менше 100°С; - силікотермічну плавку з нижнім запалом ведуть з початковим завантаженням 20% шихти, після вступ у до реакції шихти на поверхні порційно дозагружають частину ши хти, що залишилася, із збереженням оптимальної швидкості плавки, після завершення плавки сурма відстоюється в течію ~20хв. для осадження корольків металу і проводиться злив основної маси шлаку в чавунні виливниці через випускний отвір в шахті сурми, а сурма залишається на 24год. для охолодження до температури менше 100°С; - сурма розбирається, блок металу з шлаком витягується з піддону, шлак відділяється від металу і проводиться відбір проб шлаку на хіманаліз, а одержаний блок металу охолод жується водою для полегшення подальшого його подріблення; - після повного охолодження блок сплаву феровольфраму дроблять на щічній дробарці на фракції масою не більше 15кг, при необхідності кожен шматок очищається від неметалічних включень і проводиться відбір проб на хіманаліз; - витягання побічних металевих продуктів здійснюють електролітичним витяганням нікелю (кобальту) в електролітичних ваннах з отриманням чистого анодного нікелю (кобальту); - витягання нікелю (кобальту здійснюють шляхом осадження нейтралізацією розчину кислоти лугом з отриманням солей у вигляді NiSО4 і CоSO4 і прожаренні їх для отримання оксиду нікелю NiO і оксиду кобальту СoО. Вказані особливості реалізації не є обов'язковими, а найбільш переважними з погляду заявника і не виключають можливості іншого виконання в межах заявленої суті корисної моделі. Причинно-наслідковий зв'язок відмітних ознак і технічного результату полягає в наступному. 11 35144 12 Середній вміст основних компонентів в сировині (твердосплаві) згідно ГОСТ складає: ВН-6 ВН-8 ВН-10 ВН-12 ВНЖ-90 ВК-8 ВК-10 ВК-12 Вольфрам % 83-86 83-85 82-84 80-82 88-91 83-85 82-84 80-82 Нікель % 5-7 7-9 9-11 11-13 0,5-1 _ Кобальт % 7-9 9-11 11-13 Вуглець % 7-9 7-8 6-8 5-7 0,5 7-8 6-8 5-7 Вихід придатної (феровольфраму) з однієї тонни різних марок сировини складає: ВН-6 ВН-8 ВН-10 ВН-12 ВНЖ-90 ВК-8 ВК-10 ВК-12 Феровольфрам-75, кг 995 960 930 905 1020 960 930 905 Заявлена технологія отримання феровольфраму з твердосплава складається з наступних у принципі відомих операцій. 1. Подріблення твердосплава (при необхідності). 2. Окислення подрібленого твердосплава. 3. Очи щення оксиду від нікелю (кобальту). 4. Спікання очищеного оксиду з вапном. 5. Підготовка шихтови х матеріалів до плавки. 6. Силікотермічна плавка. 7. Сортування, подріблення і упаковка одержаного феровольфраму. 8. Витягання побічних продуктів виробництва - нікелю (кобальту). Рішення, що заявляється, є комбінаційним, оскільки порізно багато ознак відомі у великій кількості джерел інформації. Загальні відомості про металургію фольфрама приведені, наприклад, [в кн.: Г.Б. Строганов «Загальна металургія і технологія обробки кольорових металів» §1, с.100-107; про порошкову металургію вольфраму - в кн.: B.C. Раковській і ін. Порошкова металургія жароміцних сплавів і тугоплавких металів, М., Металургія, 1974, гл. ІІІ, с.60-132, в т.ч. Сплави вольфраму з високою щільністю, с.124-126. У основоположній книзі В. І. Третяків, Металокерамічні тверді сплави, М., Гос. на уково-технічне видавництво літератури по чорній і кольоровій металургії, 1962, приведені фізико-хімічні основи виробництва, властивості і області застосування, зокрема, вольфрамовмісних сплавів. У посиланні Гасик М.И. і ін., що раніше цитувалося Теорія і технологія виробництва феросплавів, розділ ІІІ, с.389-408 приведені відомості про отримання феровольфраму вуглеродо-силікотермічним способом (§3, с.400-405), а в §4, с.406-408 приведені відомості про отримання феровольфраму і лігатур алюмінотермічним способом]. Феровольфрам-70, кг 1065 1030 1000 970 1090 1030 1000 970 Вказані вище відомості про отримання феровольфраму відносяться до електрохімічних методів, які мають ряд істотних недоліків, зокрема вимагають технічно складного устаткування і значних енерговитрат. Здійсненність заявленого способу переробки ломів вольфрамовмісних сплавів ілюструється післяопераційним описом операцій. Подріблення твердосплава необхідне для збільшення швидкості його окислення (наприклад, шматок розміром 50´50´50мм окислюється повністю за 72 години, а шматок розміром 10´10´10мм окислюється за 24 години). Із-за великої твердості сировини (твердосплава) його подріблення на дробильному устатк уванні практично неможливе. Єдиний ефективний спосіб подріблення цих матеріалів це зіткнення шматків один об одного з великою швидкістю. Конструктивно технологія подріблення (найпростіша) виглядає таким чином, встановлюється вертикально труба заввишки не менше 10 метрів, необхідного діаметру, шматки сировини що підлягають подрібленню, скидаються з висоти 10 метрів і співударяються з лежачими внизу, при цьому відбувається подрібнення матеріалу. Як правило, шматки не розколюються на рівні частини, а відбувається сколювання окремих частин, тому доводитися крупні частини доподріблювати. Набуваючи форми близьку до кулі, матеріал не піддається подальшому подрібленню. Після завершення подріблення, одержані шматки необхідно класифікувати за розміром. Окислення роздрібнюваного твердосплава необхідне для подальшого відділення нікелю (кобальту). Окислення твердосплава (без істотного відльоту і більшою швидкістю) відбувається при температурі 1000°С з примусовим піддуванням кисню (краще за водяну пару). Окислення здійснюється в печах опору типу СНУОЛ з ніхро 13 мовими (фехралевими) спіралями. Час окислення фракцій твердосплава залежить від їх розмірів. Для більшої продуктивності і якісного окислення необхідно завантажувати фракції одного розміру. Після повного окислення одержаний оксид вивантажується з печі. Оксид на основі вольфраму являє собою мілкодисперсний порошок жовтого (канаркового) кольору. Очищення оксиду від нікелю (кобальту) необхідне для отримання вольфрамового ангідриду (WO3) те хнічної чистоти >99%. Очищення здійснюється шляхом перемішування одержаного оксиду в нагрітій сірчаній кислоті. Для очищення необхідна наявність декількох кислототривких ванн обладнаних системами підігріву, перемішування, вентиляції і всією необхідною кислототривкою замочною арматурою. Схема очищення виглядає таким чином: 1. Завантаження оксиду (порошку) в кислототривну ванну (об'єм завантаження залежить від об'єму ванни). 2. Заливка у ванну сірчаної кислоти, концентрацією 30-50% (немає статистики, при якій концентрації кислоти вище швидкість розчинення домішок). 3. Нагрів кислоти з оксидом до температури 50°С і перемішування протягом 1-1,5 години (залежно від кількості і складу домішок). 4. Відстоювання розчину протягом 20-40 хвилин (поки не осяде весь WO3). 5. Злив кислоти з розчиненим в ній нікелем (кобальтом) в ємність об'ємом не менше 10m. 6. Заливка води у ванну для промивки порошку WO3 . 7. Перемішування води з порошком WO3 протягом 10 хвилин. 8. Відстоювання протягом 20-40 хвилин (поки не осяде весь WO3). 9. Злив промиваючої води в окрему ємність. Операції пункти 6-9 повторити 2 рази. 10. Вивантаження того, що осів на дні WO 3 у піддон. 11. Сушка WO3 технічної чистоти в печі опору до вологості не більше 0,5%. Спікання очищеного оксиду з вапном необхідне для переходу WO 3 у з'єднання CaWO4 (штучний шеєліт) для зниження чаду при силікотермічній плавці. Перед спіканням проводять змішування висушеного WO3 з металургійним вапном (Са більше 92%) в співвідношенні 5:2. Змішування проводиться в змішувачі барабанного типу протягом 20-30 хвилин. Змішаний матеріал спікають в печі опору, розклавши його тонким шаром (20-30мм) протягом 3 годин при температурі 750-800°С. Після цього спік, вивантажують з печі і дроблять його в кульовому млині до фракції менше 1мм. Підготовка шихтови х матеріалів до плавки (силікотермічної) полягає в точному дозуванні на електронних вага х, подрібненні всіх матеріалів до фракції менше 1мм і ретельному їх перемішуванні. Орієнтовний склад шихтови х матеріалів на 1 тону феровольфраму-70: Штучний шеєліт (70,7% WO 3) 1350кг 35144 14 Алюмінієвий порошок (92% Аl) 320кг Прокатна окалина (97% Fe2O3) 280кг Стружка сталева (низковуглецева) 70кг Кремній кристалічний (98% Si) 80кг Склад шихтових матеріалів може змінюватись тому що: - Можна замінити кремній кристалічний на феросиліцій-75 - Вміст WО3 у штучному шеєліті може варіюватися в межах 5% - При заміні стружки сталевої на прокатну окалину збільшаться витрати відновника. Шихтові матеріали повинні знаходитись в подрібненому вигляді або подрібнюватись на дробильному устаткуванні. Дуже важливою умовою отримання якісного феровольфраму і хороших економічних показників є ретельне перемішування шихтови х матеріалів до однорідного складу. Перемішування шихтових матеріалів проводиться в змішувачі барабанного типу з навареними усередині барабана лопатями. Тривалість перемішування складає 40-60 хвилин (визначається дослідним шляхом). Після перемішування шихта вивантажується в спеціальний бункер. Силікотермічна плавка проводиться в сурмі. Сурма виплавки феровольфраму складається з шахти і піддону. Шахта є звальцований в циліндр сталевий лист, зварений, зафутерований всередині магнезитовою цеглиною. Піддон - прямокутний короб, зварений із сталевих листів. Дно піддону засипається периклазовим порошком приблизно на половину висоти піддону. Утрамбовується ручною трамбівкою. На утрамбований периклазовий порошок встановлюється шахта. Зовні ша хти на висоту піддону, що залишилася, засипається і щільно утрамбовується периклазовий порошок. Усередині шахти набивається шар периклазового порошку з рідким склом. Форма набивання аналогічна формі набивання дугової електропечі. Для сушки сурми перед плавкою досить розвести багаття з дров на 1 годину (можлива сушка сурми коксом під електродами дугової печі або природним газом). Плавку ведуть або з верхнім, або з нижнім запалом. Перед плавкою перемішану шихту нагрівають до температури 450-470°С (спосіб нагріву вибирається від наявного нагрівального устаткування), після чого її завантажують в плавильну сурму. Проводиться запал - плавка проходить мимоволі. Після повного проплавлення шихти плавка завершується (плавка з верхнім запалом). При проведенні плавки з нижнім запалом в плавильну сурму завантажують 20% шихти і проводять запал. Через декілька секунд після того, як шихта на поверхні вступила в реакцію з бункера порційно завантажують частину шихти, що залишилася. Швидкість завантаження шихти вибирають з таким розрахунком, щоб плавка проходила з оптимальною швидкістю (при низькій швидкості ведення плавки знижується вихід придатного із-за застрявання крапель металу в шлаку, при високій швидкості відбуваються викиди металу з сурми). Після завершення плавки сурма відстоюється протягом 20 хвилин для осадження корольків металу, після чого проводиться злив 15 35144 основної маси шлаку через випускний отвір в шахті сурми в чавунні виливниці (можна не проводити злив шлаку, але при цьому збільшаться витрати на футерування шахти і знизиться продуктивність праці із-за збільшення часу на розбирання сурми). Сурма відставляється на охолодження, яке продовжується не менше 24 години. Під час плавки відбувається велике винесення пилу, тому необхідно передбачити могутню вентиляцію з очисною установкою для уловлювання пилу, який повертається у виробництво. Сортування, подріблення і упаковка одержаного феровольфраму починається після охолодження сурми з металом і шлаком до температури менше 100°С. Горн розбирається (знімається шахта з піддону). Шахта оглядається і при необхідності проводиться ремонт. Блок металу з шлаком витягується з піддону. Шлак відділяється від металу. Проводиться відбір проб шлаку на хімічний аналіз. Одержаний блок металу охолоджується водою для полегшення подальшого подріблення. При охолодженні у воді блок металу пронизують тріщини. Після повного охолодження феровольфрам дробиться на щічній дробарці в шматки масою не більше 15кг, після чого кожен шматок оглядається сортувальником і у разі виявлення неметалічних включення очищається (до неметалічних включення відноситься шлак, що не відокремився, або пригар периклазового порошку). Проводиться відбір проб на хімічний аналіз. Упаковується феровольфрам, згідно ГОСТу, і передається на склад. Витягання побічних продуктів виробництва нікелю (кобальту) проводитися з кислоти, що зливається, з розчиненим в ній нікелем (кобальтом). Схема витягання залежить від наявності технологічного устатк ування і складу кінцевого продукту. Існує 2 схеми витягання: Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко 16 1. Електролітичне витягання нікелю (кобальту) в електролітичних ваннах з отриманням чистого анодного нікелю (кобальту). Для цього необхідна наявність діючого електролітичного цеху (ділянки) з навченим обслуговуючим персоналом. 2. Хімічне витягання нікелю (кобальту) шляхом осадження нікелю (кобальту) нейтралізацією розчину кислоти лугом з отриманням солей нікелю (кобальту) у вигляді NіSO4 (CoSO4). При подальшому прожаренні можна одержати окисел нікелю NiO (кобальту СоО). При виробництві феровольфраму утворюються відходи виробництва: розчин розбавленою сірчаної кислоти (30-50%), слабкий розчин сірчаної кислоти (3-4%) що утворюється після промивки вольфрамового ангідриту і шлаки силікотермічної плавки. Розчини кислоти здаються на утилізацію спеціалізованим підприємствам, що мають дозвіл, або нейтралізуються лугом до нормального Рн і зливаються в каналізацію. Шлак, що утворився після силікотермії вивозиться на промислові відвали, оскільки через високого вмісту силікату кальцію не придатний для виготовлення будівельних матеріалів. Вартість виробництва 1 тони феровольфраму коливається в межах 22-26тис. гривень, без урахування вартості твердосплаву, процесу витягування побічних продуктів (нікелю, кобальту) і утилізації відходів. Вартість феровольфраму 70 на 11.09.2006г складала 21 700у.е. без урахування ПДВ. Рішення, що заявляється, володіє новизною в частині комбінації ознак, що забезпечують досягнення технічного результату, безперечною промисловою застосовністю, тобто відповідає нормативним вимогам, що пред'являються до корисної моделі. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601