Спосіб видобування металічних компонентів з вихідного матеріалу

1. Способ извлечения металлических компонентов из исходного материала, содержащего фториды тантала и/или ниобия, включающий выпаривание исходного материала в кислоте с образованием шлама, отличающийся тем, что кислота содержит серную кислоту и способ дополнительно включает разделение шлама с образованием первой водной жидкой фазы, содержащей тантал и/или ниобий и радиоактивный металл, и твердой фазы, контактирование первой водной жидкой фазы с несмешивающимся с водой жидким органическим экстрагентом, пригодным для экстракции тантала и/или ниобия с образованием первой органической водной фазы, содержащей тантал и/или ниобий, и второй жидкой фазы, содержащей радиоактивный металл, и извлечение тантала и/или ниобия из первой органической водной фазы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют пирогидролиз отделенной твердой фазы путем повышения температуры твердого вещества до, по крайней мере, около 700°С в присутствии водяного пара для выделения газообразных серной кислоты и плавиковой кислоты и получения твердого остатка с низким радиоактивным уровнем. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют орошение выделенных газов в скруббере разбавленным раствором серной кислоты для извлечения серной кислоты и C2 (54) СПОСІБ ВИДОБУВАННЯ МЕТАЛІЧНИХ КОМПОНЕНТІВ З ВИХІДНОГО МАТЕРІАЛУ 39102 Настоящее изобретение касается главным образом извлечения металлических компонентов, в частности извлечения тантала и извлечения металлических компонентов и кислотных компонентов из некоторых отходов, которые могут со держать природные радиоактивные элементы, та кие как уран. Известно большое количество схем, с помощью которых природные руды, концентраты и шлаки могут быть переработаны с целью извлечения металлических компонентов. Промышленные схемы экстракции и разделения для извлечения соединений тантала и ниобия (который известен также под названием колумбий) из обогащенных руд, а также из имеющихся в большом количестве шлаков после переработки олова детально описываются в Патента х США 2767047, 2953453; 2962372; 3117833; 3300297; 3658511; 3712939 и 4164417. Известен по патенту США 5023059, кл. В 01 D 11/00 улучшенный способ, в соответствии с которым для вторичного извлечения танта ла используют плавиковую кислоту, описывается в Патенте. Указанный способ заключается в извлечении металлических компонентов из исходного материала, содержащего фториды тантала и/или ниобия, включающий вы паривание исходного материала в кислоте с образованием шлама. Однако, недостатком указанного известного способа является то, что поступающие на переработку твердые вещества вначале подвергают выпариванию горячей концентрированной плавиковой кислотой, превращая большую часть соединений тантала и ниобия в растворимые фториды. Ма точник, содержащий растворенные металлические компоненты, отделяют от не растворившихся твердых веществ и подвергают обработке в многостадийном каскаде операции экстракции жидкость-жидкость, во время которой металлические компоненты извлекаются метил-изо-бутилкетоном (МИБК). Остаток после первичного процесса содержит нерастворенные металлы, такие как уран и торий, а также абсорбированное твердым веществом некоторое количество растворимых соединений тантала и ниобия. Отправка в отвал остатков после первичного процесса очистки - это прямая упущен ная выгода вследствие неполного извлечения металлических компонентов. Задачей настоящего изобретения является разработка способа извлечения металлических компонентов из остатков, получаемых после растворения руд и концентратов. Ещё одной задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа извлечения металлических компонентов из разбавленных водных промышленных растворов. Следующей задачей настоящего изобретения является рекуперация части потоков серной кислоты и плавиковой кислоты. Ещё одной задачей настоящего изобретения является разработка способа извлечения металлических компонентов, который был бы пригодный для переработки разбавленных растворов, в результате которого образовывались бы твердые вещества и жидкие отходы, которые не были бы вредными в соответствии с методикой выщелачивания токсичных ве ществ и пе речнями и спецификациями Агентства по защите окружающей среды (ЕРА), которые поэтому можно открыто сбрасывать, в зависимости от остаточного содержания соединений урана и тория, как отхо ды с низким уровнем содержания радиоактивных соединений или как безвредные нерадиоактивные отхо ды, Наконец, еще одной задачей настоящего изобретения является эффективный процесс извлечения металлических компонентов из остатков растворов и концентратов, который приводит к уменьшению количества твер дых и жидких отходов. Поставленные задачи решаются предложенным способом извлечения металлических компонентов из исходного материала, содержащего фто риды тантала и/или ниобия, включающим выпаривание исходного материала в кислоте с образованием шлама, и в соответствии с изобретением, кислота содержит серную кислоту и способ дополнительно включает разделение шлама с образованием первой водной жидкой фазы, содержащей тан тал и/или ниобий и радиоактивный металл, и твердой фа зы, контактирование первой водной жидкой фазы с несмешивающимся с водой жидким органическим экстрагентом, пригодным для экстракции танта ла и/или ниобия с образованием первой органической водной фазы, содержащей тантал и/или ниобий, и второй жидкой фазы, содержащей радиоактивный металл, и извлечение тантала и/или ниобия из первой органической водной фазы. В ещё одном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что осуществляют пирогидролиз отделенной твердой фазы путем повышения температуры твердого вещества до, по крайней мере, около 700°С в присутствии во дяного пара для выделения газообразных серной кислоты и плавиковой кислоты и получения твердого остатка с низким радиоактивным уровнем. Кроме того, в соответствии с изобретением дополнительно осуществляют орошение выделенных газов в скруббере разбавленным раствором серной кислоты для извлечения серной кислоты и разбавленным раствором плавиковой кислоты для извлечения плавиковой кислоты. Далее на решение поставленной задачи направлено и то, что в соответствии с предложенным способом тантал извлекают из первой органической жидкой фазы путем контактирования первой органической жидкой фазы с водной фазой с образованием третьей водной жидкой фазы, содержащей тантал. Кроме того, в качестве несмешивающегося с водой жидкого органического экстрагента используют метил-изо-бутилкетон. Также предложенный способ предусматривает, что упомянутый исходный радиоактивный материал содержит уран, при этом уран, по крайней мере, частично извлекают из второй водной жидкой фазы путем контактирования с ионообменной смолой для извлечения урана из второй водной жидкой фазы с образованием фазы, обедненной ураном и путем десорбирования урана из ионообменной смолы. И кроме того, уран десорбируют из ионообменной смолы посредством водного раствора бикарбоната аммония. 2 39102 В ещё одном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что исходный радиоактивный материал содержит уран, при этом уран, по крайней мере, частично извлекают из второй водной жидкой фазы посредством несмешивающего ся с водой раствора экстрагента, содержащего фосфо рорганический экстрагент в органическом растворителе с образованием обедненной ураном жидкой водной фазы и органической жидкой фазы, содержащей извлеченный уран, а шлам выдерживают при температуре в диапазоне от 70°С до около 100°С в те чение промежутка времени более чем 5 минут. Кроме того, в соответствии со способом дополнительно осуществляют добавление достаточного количества оксида кальция в обедненную ураном фазу для поддержания значения рН на уровне около 5 и отделение полученных влажных твердых веществ от жидкостей. Этот способ направлен на извлечение из твердых веществ серной и плавиковой кислот и делает остатки твердых отходов безвредными в соответствии с перечнями и методами испытаний Агентства по защите окружающей среды, т.е. позволяет отправлять их в отвал в виде отхо дов с низким уровнем радиоактивности. Ещё в одном варианте осуществления изобретения вторая водная фаза, содержащая уран, контактирует с ионообменной смолой с образованием обедненной ураном фазы. Таким образом предложенный способ позволяет извлекать дополнительное количество металлических компонентов из остатков, содержащи х металлические компоненты в виде комплексных фто ридов, при этом из остатков извлекаются кислоты и в результате получают твер дые отходы, не представляющие опасности в соответствии с перечнями и методами испытаний Агентства по защите окружающей среды (ЕРА) и содержащие достаточно небольшие количества урана и тория, поэтому и х можно отправлять в отвал как отходы с низким уровнем радиоактивности и следовательно предложенный способ является весьма полезным достижением в данной области те хники. Более подробно изобретениепоясняется ниже ссылками на прилагаемые чертежи. На фиг. 1 схематично представлена блоксхе ма, на которой изображена общая система извлечения металлических компонентов из вто ричных отходов в соответствии со способом по настоящему изобретению. На фиг. 2 схематично представлена блоксхе ма, показывающая процесс экстракции для удаления урана из одного из потоков в способе извлечения металлических компонентов. Как хорошо видно на фиг. 1, способ по настоящему изобретению осуществляется в рамках системы, которая включает стадию выпаривания 10, стадию разделения 12, стадии экстракции и концентрирования 16, и стадию извлечения 17. Стадия пирогидролиза 14 предназначена для извлечения серной и плавиковой кислот, в результате чего твер дые вещества превращаются в отходы с низким уровнем радиоактивности, которые можно отправить в отвал. Ста дия выпаривания позволяет снизить содержание пустой породы в радиоактивных отхо дах. Для удаления урана могут быть использованы как стадия ионного обмена 18, так и экстракция растворителем, показанная на фиг.2, за которыми может последовать стадия обработки известью, которая превращает оставшиеся жидкости и твер дые вещества в безвредные отхо ды. В настоящем изобретении заявляется эффективный способ извлечения металлических компонентов, в частности тантала из твердых веществ, содержащи х фто риды металлов, та ких как вто ричные отхо ды, получаемые после переработки руд и концентратов. Типичный пример вторичных отхо дов, которые могут перерабатываться в соответствии с настоящим изобретением, приведен в таблице 1. Таблица 1 Типичные отхо ды (% вес.) Образец, № Та (растворимый в воде) Cb (растворимый в воде) Та (не раство римый в воде) Cb (не раство римый в воде) Са Аl Fe Ті F SO4 С Cr Pb Mg Ва Zr Sn Th U 1 2 3 4 4,15% 2,55 0,17 0,17 13,30 13,30 1,70 0,30 42,50 0,30 1,00 0,10 0,01 2,10 0,30 5,40 0,50 0,50 0,20 2,63% 1,92 0,64 0,63 13,20 11,10 4,60 0,70 46,00 0,20 0,60 0,30 0,02 2,30 1,00 6,40 0,50 0,70 0,20 1,75% 2,47 0,43 0,43 7,40 6,50 1,70 0,30 39,20 0,30 1,30 0,50 0,00 2,10 2,00 5,30 0,30 0,50 0,10 2,11% 2,53 1,50 1,50 21,70 5,70 0,90 0,80 35,10 0,50 1,20 1,20 9,30 1,30 1,70 2,70 2,40 0,30 0,20 3 39102 В частности, в соо тветствии с фиг. 1, на первой ста дии способа по настоя щем у изобретению сер ная кислота 20 тща тель но смешивае тся со вто ричными отхо дами 22, обычно в соо тношении прибли зительно от 0,3 до приблизительно 0,5 ве с. частей промышленной концентрированной серной кисло ты на 1 вес. часть твер ды х ве ществ, со держащи хся в шла ме. Шлам выдерживают при температуре приблизительно от 70 до 100°С в течение по крайней мере 5 мин, преимуществен но 30 мин. Хо тя могут использоваться и бо лее низкие тем пературы, та кие как комнатная температура, однако в этом случае вре мя выпаривания увели чивае тся. При более высоких тем пературах усили вается вы деление ды ма. Шлам 24 на ста дии 12 разделяют из вестными способами, например с помощью фильтрпресса, с образованием первой жидкой фа зы 26, содер жащей металлические компоненты , и твер дой фа зы. В процессе переработки отхо дов, приведен ных в таблице 1, по лучен ная жидкая фа за 26 обычно содержит от 3 до 8 грамм танта ла на литр . Первая водная жидкая фаза 26 в экстракто ре 16 вступает в кон такт с не смеши вающимся с во дой жидким органическим экстраген том, пригодным для экстракции тан та ла, та ким как МИБК. Образуются первая ор ганическая жидкая фа за 28, со держащая сое динения тан тала, и вто рая жидкая водная фа за 32. Разделение осуществляют обычными способами разделения не сме ши ва ющи хся др уг с др угом жидкостей . Кон центрация сое дине ний тан та ла и/и ли ниобия в первой ор га нической фа зе 28 прибли зитель но в 5 раз боль ше и х кон центрации в пер вой водной фа зе 26. Объемы фаз подби рают та ким образом, что бы фа за экстрагир ующей жидкости со ставля ла одн у пятую от объема водной фа зы, поступающей на переработку. Мо гут использова ться и др угие из вестные из дан ной области те хники способы уве личения концентра ции и извле чения металли ческих компонен тов. С це лью полного удале ния по крайней мере сое дине ний тан та ла и нио бия желатель но, что бы нор мальность сво бодной кисло ты соста вля ла более 4 . Предпочти тельными являются силь ные кислоты , та кие как соляная кислота и ли сер ная кисло та. Комплексные фто риды тан та ла и фто рид могут бы ть извлечены из пер вой ор га нической фа зы 28 с помощью методо в, из вестны х из дан ной области те хники, та ких как про мывка во дой 29 . Раствор , со дер жащий тан та л, мо жет бы ть подвер гнут обы чному про цессу пе рерабо тки тан та ла, с целью получе ния тан та ла ком мерче ской чистоты . Нио бий, е сли он имеется, так же может быть вы делен с по мощью екстраген та по обы чным мето ди кам, известным специалистам в дан ной области те хники. Вто рая жидкая фаза 32, вы деляемая из уз ла экстракции тан тала 16, мо жет быть подвергнута обработке на ионообменной смоле 18, с целью извле чения урана. Вто рая жидкая фа за обычно содержит уран в количестве приблизительно от 0,05 до прибли зительно 0,3 грамм на литр . Ио нообменн ую смолу предпочти тель но промывают сер ной кислотой 33. Мо гут и спользовать ся другие средства для промывки, известные специалистам в дан ной области те хники. После ста дии промывки получают во дный раствор 24, со дер жащий приб лизительно от 10 г на литр до прибли зительно 30 г урана на литр. Раствор можно затем переработа ть с целью выделения урана. Обедненная ураном фа за 35 может быть направлена в о тстой ник 50 для обработки известью, фильтрации в уз ле 58 и, наконец, в о твал. По другом у варианту вто рая жидкая водная фа за 32, содержащая вы ше упомянутый концентрат урана, может бы ть переработа на путем экстракции раство рителем в соотве тствии с процессом, приведен ным на фиг. 2 . Обычно для практи чески полного извлечения урана используют не смешива ющий ся с водой органический экстрагент 60, ко торый обычно включает фосфо рорганическое соединение в несмеши вающем ся с водой раство рителе. Предпочти тельным екстрагентом является смесь ди-2-этилгексилфосфор ной кислоты (ДЭФК) и триок тилфосфи нокси да (ТОФО). Хо тя могут использова ться различные концентрации указанных экстрагентов, предпочти тель ной является смесь 0,9 М раство ра ДЭФК и 0,13 М раство ра ТОФО в подхо дящем орга ническом раство рителе, та ком как керосин. Указанный органический раствор для экстракции контакти руе т со вто рой водной фазой 32 в смесите ле-отстой нике 61, при этом получае тся органическая фаза 62, содержащая практи чески весь уран, и водная фа за 54, содержащая ли шь не большое ко личество урана. После расслоения фа зы 54 и 62 разделяют. Орга ническую фа зу 62 направляют в де сорбер 64. Для извлечения урана из экстракта используют раствор, например, водный раствор би карбоната аммония 65, при этом образуе тся водный раствор 66, со держащий концентрат урана в количестве от 2 до 20 г на ли тр, ко торый может быть переработан с применением методик, известных специа листам в дан ной области те хники, для извлечения урана , та ких как приведенные в Encyclopedia of Chemical Technology (см. вы ше), Vol . 23, pp. 520 - 526. Хо тя бикарбонат аммония является предпочти тельным, могут использова ться и другие аген ты для промывки, такие как фосфор ная кисло та, со держащая необхо димое количество ио нов двухвалентного железа, что бы перевести уран в состоя ние U (+4). Обедненную ураном водную фа зу 54 обрабатывают известью 66, разделяют, например, с помощью фильтрации и получа ют поток очи щенных сто чных вод 69, который практи чески не содержит уранa . Осадок на филь тре может быть направлен в о твал как безвредные и нерадиоакти вные промышленные отхо ды. Ти пичный анализ твер дых ве ществ 70 после обработки известью по процессу, изображенному на фи г. 2, предста влен ниже в таблице 2 . 4 39102 Таблица 2 Анализ твердых ве ществ после переработки Элемент Предел, ч/млн Образец до обработки Образец A B C ч/млн. Аg Аg Ва Cd Сr Нg Рb Se 5,0 5,0 10,0 1,0 5,0 0,2 5,0 1,0 u 5,2 u u 29,5 u 19,3 u 0,7 0,6 u u u u 1,5 u u u 1,77 u u u u u u u 1,33 u u u u u u = не обнаружено при использовании методики удельного выщела чивания токсичных ве ществ, метод 1311, ЕРА 40CFR 261. В соответствии с фиг.1 твердая фаза 39, содержащая сульфат-ионы и фторид-ионы, отделяется от жидкой фазы и подвергается пирогидролизу в следующи х условиях: прежде всего твердую фа зу загружают в печь 14 и нагревают в присутствии водяного пара приблизительно от комнатной температуры до повышенной температуры, составляющей по крайней мере 700°С. Хотя может использоваться и низкая температура, такая как 700°С, предпочтительнее однако применять более высокие температуры, такие как температура порядка 1200°С, с целью уменьшения объема продук та. Предпочтительно применяют водяной пар, образовавшийся при сгорании газов, которые используют для подвода тепла на стадии пирогидролиза 14. Можно использовать и другой источник водяного пара. Образуются пары серной кислоты 40 и газообразный фто ристый водород 42. Пары серной кислоты 40 конденсируются в первом скруббере 44, орошаемом разбавленной серной кислотой 46, а пары фтористого водорода 42 конденсируются во втором скруббере, орошаемом разбавленной плавиковой кислотой 55. Твердые вещества 52, образующие ся в результате применения способа по настоящему изобретению, являются химически инертными. Термин "химически инертный" означает в данном описании оста тки, не вредные в соответствии с перечнями и специфи кациями Агентства по защите окружающей среды, которые могут направляться в отвал в ви де отхо дов с низким уровнем радиоактивности. Средний показатель извлечения в твердых отхо дах 52 с низким уровнем радиоактивности составляет при использовании способа по настоящему изобретению приблизительно от 30 до 50 про центов от ве са остаточных твер дых ве ществ на кварту в отхо дах 22. Извлеченная серная кислота 20 может рециклироваться и использоваться в случае необходимости для обработки поступающе го на переработку шла ма. Далее, если в остатках, со держащи х фто риды металлов, со держатся соединения металлов, отличные от танта ла, то их можно перевести в раство римое состояние с помощью серной кислоты. Водный раствор отделяют от твер дых ве ществ и первую водную фазу обрабатывают с целью извлечения конкретного нуж ного металла в соответствии с хо рошо известными из данной области те хники способами, такими как ионный обмен или экстракция. В этом случае твер дые вещества затем подвергают дальнейшей переработке с целью выделения кислоты, как это описано ранее. Для более подробного разъяснения предпочтительного ва рианта осуществления изобретения предлагается следующий не ограничивающий настоя щее изобретение пример. Все доли, пропорции и проценты являются весовыми, если специально не оговаривается. Пример. Используя процесс, изображенный на фиг. 1, приблизительно 65000 частей вторичных отходов, содержащи х 40% воды, выпаривают приблизительно с 13650 частями концентрированной серной кислоты и 26000 частями воды при температуре около 75 °С в течение 30 мин. Далее полученную двухфазную смесь разделяют, используя пластинчатые и рамковые фильтр-прессы, под большим давлением. После фильтрации на фильтр-прессе большого давления получают осадок твердых ве ществ, содержащих около 35% влаги. Его помещают на ленту конвейера, который питает камерную печь. Осадок, полученный после фильтрации, дробят и с помощью шнека подают в камерную печь с диаметром около 3 футов и длиной около 25 футов, которая футерована огнеупором на основе оксида алюминия. Осадок 2 нагревают до температуры около 1200°С, при этом выделяется большая часть фто ристого во дорода и серной кислоты в виде газов. Эти газы на выходе из печи орошаются водой для удаления захваченных части чек твердого ве щества, а затем поступают в два скруббера, в которых вна чале извлекается серная кислота путем орошения разбавленным раствором серной кислоты, а затем извлекается плавиковая кислота в виде 40%-ного раствора путем орошения разбавленной плавиковой кислотой до тех пор, пока ее концентрация не достигнет 40%. Газы, из которых извлечена большая часть кислот, перед выбросом в атмосфе ру направляются в конечный скруббер, орошаемый раствором едкого натра, с целью практически полного удале ния остатков фтористого водорода. Из 5 39102 39000 частей вто ричных отхо дов извлекают приблизительно 1170 частей фтористого водорода . Из печи выгружают приблизительно 25000 частей твердых веществ. Концентрация металлических компонентов в фильтрате из фильтра-пресса составляет в пересчете на оксид тантала и оксид ниобия приблизительно от 3 до 8 г на литр каждого. Фильтрат также содержит оксид урана в количестве приблизительно от 0,02 до приблизительно 0,06 г на литр. Тан тал и ниобий экстрагируют из фильтрата с помощью МИБК. После вымывания водой из экстракта извлекают приблизительно 680 частей оксида тантала и 710 частей оксида ниобия. После извлечения тантала, используя ионный обмен или экстракцию растворителем, можно выделить около 25 частей урана. Если применяют ионный обмен, то фа за после извлечения тан та ла контакти руе т с ионообменной смолой, а сое динения урана вымывают из ионообменной смолы с помощью серной кисло ты. Если применяют экстракцию растворителем, то фа за после извлечения тантала контактирует с органическим экстрагентом, который, как известно из данной области техники, является селективным по отношению к урану. Предпочтительным экстрагентом, как уже указывалось ранее, является смесь 0,9 М раствора ДЭФК и 0,13 М раствора ТОФО в керосине. Для вымывания соединений урана из экстракта применяют раствор бикарбоната ам мония. Для этого в органический экстрагент добавляют раствор бикарбоната аммония с концентрацией 0,5 моль на литр. Получают раствор бикарбоната аммония, содержащий приблизительно от 2 до 20 г урана на литр, который может далее подвергаться обычным способам, применяемым для переработки урана. Обычным образом поддерживают рН в интервале от 8,4 до 8,65. Для скорости потока экстракта (органической фазы), составляющей 3 галлона в минуту, скорость подачи вымывающего раствора составляет приблизительно 0,04 галлона в минуту. Органический экстракт после промывки рециклируется в смеситель-отстойник. Поток жидкости, из которой извлечен уран, обрабатывают водным раствором извести с концентрацией приблизительно 200 г на литр и отфильтровывают. Поток очищенных сточных вод, практически не содержащих уран, может направляться в линию сброса неопасных и не радиоактивных отходов. Осадок на фильтре представляет собой фторид кальция и сульфат кальция и является химически инертным. Хо тя был представлен и описан способ, который следует рассматривать как предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению, специалистами в данной области техники могут быть внесены в него различные очевидные изменения. Указанные варианты не ограничивают настоящее изобретение, а приводятся лишь для пояснения сущности изобретения, которое определяется прилагаемой далее формулой. 6 39102 Фиг. 1 7 39102 Фиг. 2 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 8