Композиція на основі триацетату целюлози

Композиція на основі триацетату целюлози, що містить у собі триацетат целюлози, пластифікатор, добавку, яка збільшує вогнестійкість, трикомпонентний розчинник і регулятор в'язкості композиції, яка відрізняється тим, що як регулятор в'язкості використовують олігоефірдіол з молекулярною масою 290-2400 вуглецевих одиниць загальної формули де: R' - залишок аліфатичної дикарбонової кислоти -(CH2)n-, n = 1-8; R - залишки індивідуальних (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, бутилен-, гексаметилен-) гліколей або олігомерних (поліоксиетилен-, поліоксипропілен-, співполімери окису етилену або окису пропілену з тетрагідрофураном, поліфурити) гліколей з молекулярною масою від 90 до 1100 одиниць при наступних співвідношеннях компонентів, в масових частинах: • триацетат целюлози 13,0-16,0 пластифікатор (дибутилфталат) 0,5-3,0 • добавка, яка підвищує вогнестійкість, (трифенілфосфат) 1,2-3,0 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 74,0-77,0 метиловий спирт 4,5-5,5 бутиловий спирт 1,0-3,0 • складно-простий олігоефірдіол 0,0015-0,015. (19) (21) 2001010635 (22) 29.01.2001 (24) 15.08.2001 (46) 15.08.2001, Бюл. № 7, 2001 р. (72) Кузьменко Микола Якович, Шапка Василь Харитонович, Бут Владислав Вікторович, Костулян Олексій Миколайович (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 41070 Більш гіршими є і фізико-механічні властивості готових плівкових матеріалів. В основу винаходу поставлена мета розробки такої композиції, яка б забезпечувала в широкому діапазоні регулювання в'язкості на стадії відливу та більш покращені фізико-механічні показники готових плівок, що досягаються шляхом введення в композицію замість поліетиленглікольадипінату олігоефірдіолів, які містять в структурі одночасно прості, складні ефірні зв'язки та кінцеві гідроксильні групи. Це дозволяє формувати в системі різного роду фізичні взаємодії (водневі зв'язки) і керувати їх кількістю в залежності від необхідності (використовуючи олігоефірдіоли потрібної структури і потрібної молекулярної маси). Поставлена мета досягається тим, що в відомій композиції розчину ТАЦ, яка містить в собі ТАЦ, пластифікатор, добавку, яка збільшує вогнестійкість, трикомпонентний розчинник і регулятор в'язкості розчину. Відповідно винаходу в якості останнього використовують олігоефірдіоли з молекулярною масою 290 - 2400 вуглецевих одиниць загальної формули: риязданов, И.А.Федорина, Г.Л.Свиридова, А.П.Богданов, МПК6 С08 L 1/12/, Опубл. в Б. И. 1993, №27, с.22.), в якій в якості речовини, що регулює в'язкість розчину, використовується сполука загальної формули: R1 R2 N+ R4 A– R3 При наступних співвідношеннях компонентів в масових частинах: • триацетат целюлози 15,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,75 • добавка, яка підвищує вогнестійкість (трифенилфосфат) 1,65 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 75,6 метиловий спирт 5,0 бутиловий спирт 2,0 • добавка вище означеної формули 0,14-0,8 Але ефект, який при цьому досягається по зниженню в'язкості недостатній. Крім того ці речовини токсичні, що ускладнює технологію і подальше використання плівок. Найбільш близьким по технічній суті і досягаємому ефекту є композиція (Патент України № 17373 А від 15.04.97. МПК6 С 08 К 5/06. Регулятор реологічних і діелектричних властивостей триацетатцелюлозної композиції і основи кінофотоматеріалів/В.Х.Шапка, В.В.Дзюба, О.М.Костулян, А.А.Дідік, О.В. Голощапов. Опубл. Промислова власність. Офіційний бюлетень. №5, 31.10. 1997 р.) яка містить в собі такі компоненти в масових частинах (ПРОТОТИП): • триацетат целюлози 15,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,75 • добавка, яка підвищує вогнестійкість (трифенилфосфат) 1,65 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 75,6 метиловий спирт 5,0 бутиловий спирт 2,0 • поліетиленглікольадипінат 0,075-0,1, в якій в якості добавки, яка регулює реологічні властивості ТАЦ розчину, пропонується використовувати поліетиленглікольадипінат загальної формули: НО - R- O-CO-R'-CO-O-R-OH, де R' - залишок аліфатичної дікарбонової кислоти -(СН2)n-, n=1-8: R - залишок індивідуальних (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, бутилен-, гексаметилен-)гліколей, або олігомерних (поліоксиетилен-, поліоксипропілен-, співполімери окису етилену або окису пропілену з тетрагідрофураном, поліфурити) гліколей з молекулярною масою від 90 до 1100 одиниць при наступних співвідношеннях компонентів, в масових частинах: • триацетат целюлози 13,0-16,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,5-3,0 • добавка, яка збільшує вогнестійкість (трифенилфосфат) 1,2-3,0 • трьохкомпонентний розчинник: метиленхлорид 74,0-77,0 метиловий спирт 4,5-5,0 бутиловий спирт 1,0-3,0 • складно-простий олігоефірдіол 0,0015-0,015. Складно-прості олігоефірдіоли, що заявляються, використовуються в якості похідної сировини для отримання поліефірів, поліепоксидів та таке інше. Використання цих речовин в технології виготовлення ТАЦ плівок невідомо. Сукупний признак, який заявляється, дозволяє в порівнянні з прототипом, за рахунок фізичних взаємодій полярних груп і зв'язків добавки з аналогічними групами ТАЦ і розчинника керувати в широких межах реологічними властивостями розчинів на стадії їх приготування та відливу плівок з них, а також поліпшувати фізико-механічні властивості готового матеріалу, який виробляється з цієї композиції ( плівки, підкладки), а саме, за рахунок реалізації водневих зв'язків за схемами : НО[СН2СН2OOС(СН2)4]n СО-ОН, де n = 2,3. В даному випадку досягаємий ефект по зниженню в'язкості вище попереднього технічного рішення, але нижче ніж в пропонуємому рішенні. 2 41070 3 41070 Змінюючи молекулярну масу кислотних олігоефірдіолів (це забезпечується ще на стадії синтезу цих речовин) можна в широких межах змінювати в системі кількість і вид водневих зв'язків, які реалізуються. Крім того, олігоефірдіоли нетоксичні сполуки і можуть одночасно виконувати роль важко летючого пластифікатора, тому що його молекулярна маса коливається від 290 - до 2400 одиниць. Це забезпечує більш тривалий період зберігання властивостей кінцевого виробу. Технічне рішення, яке заявляється, підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклад 1. Синтез олігоефірдіолу №4 таблиці 1. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи використованих олігоефірдіолів загальної формули HOROCOR'OCOROH № спо R' R луки Вихід, % nD 20 г/см масові 1 -СH2-СH2 -(СН2СН2O)2 2 -СH2-СH2- (-СН2-СН(СН3)-O)-n* з ММ=200 од Кислотне Вміст ОН-груп, % Молекулярна Концентрація масові маса число, складмг KOH/г ноефірПрак- Тео- них груп, ПракТеотичний ретич- тична ретич- % масові ний на D 20 , 4 3 98,0 1,4640 1,2172 1,40 11,72 11,56 290 294 30,99 99,1 1,4556 1,0680 1,50 7,20 7,06 480 482 18,26 3 -(СН2)4 -(СН2-СН(СН3)-О)n*з MM = 200 од. 97,6 1,4570 1,0539 1,35 6,70 6,56 495 510 17,32 4 -(СН2)4 -(СН2-СН(СН3)-О)n*з MM = 400 од. 99,0 1,4670 1,1425 0,75 3,91 3,74 890 910 9,69 5 -(СН2)4 -(СН2-СН(СН3)-О)n*з MM =1100 од. 98,7 1,4715 1,1507 0,95 1,42 1,47 2267 2308 3,82 6 -(СН2)8 -(СН2-СН(СН3)-О)n*з MM = 400 од. 98,1 1,4670 1,1400 0,90 3,80 3,63 925 938 9,10 7 -(СН2)8 -(СН2-СН(СН3)-О)n*з ММ= 1100 од. 99,4 1,4750 1,1520 1,00 1,39 1,43 2230 2386 3,71 -(СН2)4-** 92,1 1,4640 1,1740 57,2 3,71 3,81 432 446 29,6 прото- -СH2-СH2тип 8 Примітка: * - залишок поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 200, 400, 1100 одиниць. ** - прототип синтезовано по методиці аналогічно тій, за якою отримані речовини, що заявляются, при співвідношенні етиленгліколя і адипінової кислоти 1:1 в молях. В чотиригорлий реактор, в який встановлено мішалку, прямий холодильник, термометр і підведено інертний газ завантажується 400 г (1 моль) поліоксипропіленгліколю (товарна марка "Лапрол 402"), 72 г (0,5 моля) адипінової кислоти та декілька краплин каталізатору переетерифікації. Суміш при постійному перемішуванні нагрівають. Відгон води здійснюють до припинення її видалення при температурі від 191 до 230°С. Після цього вміст реактору охолоджують до +20 - +30°С і аналізують. Синтезовані олігоефірдіоли - рідкі продукти з фізико-хімічними константами, які вказані в табл.1. Інші сполуки синтезували аналогічним способом. Синтез олігоефірдіолів на основі інди 4 41070 відуальних діолів з первинними гідроксильними групами здійснюється без використання каталізатору до припинення видалення води в інтервалі температур 160 —190°С. В зв'язку з тим, що в ПРОТОТИПІ не вказані характеристики використованих поліетиленглікольадипінатів (крім молекулярної маси, зразки з молекулярними масами 471 і 361 при n = 2-3, остання молекулярна маса не відповідає заявленим межам молекулярної маси) для порівняння синтезовано по аналогічній методиці поліетиленглікольадипінат з молекулярною масою 446 при п=3 при співвідношенні етиленгліколь : адипінова кислота = 1:1 (в молях). В таблиці 1 • олігоефірдіол №1 характеризує приклад сполуки на нижчій межі ряду речовин, які заявляються, олігоефірдіол №7 - приклад сполуки на верхній межі ряду, що заявляється, • олігоефірдіоли №1 і №2 - приклади сполук, в яких змінювалась діольна складова, (діетиленг ліколь з первинними гідроксильними групами на кінцях ланцюга (сполука №1) і поліоксипропіленгліколь - з вторинними гідроксильними групами на кінцях ланцюга, • олігоефірдіоли 3,4,5 - приклади сполук, в яких змінювалась довжина діольної складової (молекулярна маса 200 одиниць - сполука 3; молекулярна маса 400 одиниць - сполука 4; молекулярна маса - 1100 одиниць - сполука 5), • олігоефірдіоли 2,3 і 6 - приклади сполук, в яких змінювалась кислотна складова. Приклад 2. Реологічні іспити розчинів ТАЦ. Іспити виконували на ротаційному віскозиметрі "Реотест 2" згідно з методикою, викладеною в інструкції по експлуатації приладу. Досліджували 10 партій ТАЦ виробництва АВО "Свема", м. Шостка. Показники в'язкостей 15% (за масою) розчинів ТАЦ композицій різних партій ТАЦ наведені в табл.2. Таблиця 2 Характеристика в'язкості ТАЦ композицій різних партій ТАЦ Номер партії В'язкість за кулькою, сек Питома в'язкість 3 10 0,53 13 40 45 58 59 61 68 93 281 15 18 14 24 11 6 11,5 43 12 0,58 0,59 0,58 0,71 0,53 0,40 0,82 0,54 0,54 Для спрощення експерименту була складена середня проба з 10 партій (з кожної партії брали рівні за масою долі і потім суміш гомогенізували). В якості розчинної композиції була взята композиція складу, що використовується на виробництві підкладки кінофотоматеріалів (табл.3). Таблиця 3 Склад розчину ТАЦ композиції Компоненти Масові частини Триацетат целюлози 15,0 Дибутилфталат 0,75 Трифенилфосфат 1,65 Метиленхлорид 75,6 Метиловий спирт 5,0 Бутиловий спирт 2,0 Добавка 0,0015-0,015 В'язкість ТАЦ композицій вимірювалась при 38°С, яка відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецепти досліджуємих складів наведені в таблиці 4, результати реологічних іспитів - в таблиці 5, а фізико-механічні властивості плівок - в таблиці 6. Для зручності аналізу впливу використованих олігодіолів на реологічні властивості ТАЦ розчинів та механічні властивості плівок з них, номера дос лідних складів в таблицях 4,5,6 мають однакові позначення. В таблиці №4: • рецептура базового варіанту відповідає рецептурі складу композиції на основі ТАЦ (таблиця 3) без добавки, яка регулює в'язкість, • рецептура за прототипом відповідає базовому варіанту з введенням синтезованого поліефіру в кількості 0,01125 масових частин (0,075% від маси сухого ТАЦ) (оптимальна кількість), 5 41070 • рецептури 1,7 таблиці 4 відповідають замежним значенням добавки (на прикладі добавки №3 таблиці 1; рецептура №1 - нижче нижчої межі, яка заявляється, а рецептура №7 - вище верхньої межі, що заявляється, • рецептури 2,6 відповідають нижній і верхній межам кількості добавки, що додається (на прикладі сполуки №3 табл.1), • рецептура 3 відповідає найбільш оптимальній кількості добавки (0,00375 масових частин на прикладі сполуки №3 табл.1), подальше додавання кількості добавки суттєво не впливає на зміну динамічної в'язкості. • Рецептури 3,8,9,10,11,12,13 характеризують приклади на вплив добавок різної структури і молекулярної маси при оптимальній їх кількості (0,00375 масових частин) на реологічні характеристики ТАЦ розчинів і механічні характеристики плівок, які отримуються з них. Зміну механічних властивостей плівкових матеріалів, відлитих з композицій, що досліджуються, простежували по двом найбільш важливим показникам: • міцності плівок на нормальний розрив при 20 °С, • відносної твердості плівок при 20 °С товщиною до 50 мкм на скляній підкладці, яка визначалась на приладі МЕ-3. Як видно з наведених в таблицях 4-6 даних при додаванні в дослідні ТАЦ композиції в якості регуляторів в'язкості олігоефірдіолів загальної формули HO-R-O-CO-R'-CO-O-R-OH в межах, які заявляються, у всіх випадках спостерігається значно більше (ефективніше) у порівнянні з прототипом зниження реологічних характеристик (наприклад, швидкості зсуву) в 1,5-2 рази при кількості доданих олігоефірдіолів в три рази меншій (0,025 масових частин проти 0,075% від маси ТАЦ) за ПРОТОТИПОМ. При цьому спостерігається одночасне підвищення міцності плівок на розрив при розтягу до 85,6 МПа проти 70,0 МПа за ПРОТОТИПОМ (це складає підвищення показника 1,2-1,25 рази). Можна вважати, що останнє пов'язане з зниженням внутрішньої напруги в плівках при використанні ряду речовин, що заявляються. Таким чином, використання олігоефірдіолів загальної формули HO-R-О-CO-R'-CO-О-R-OH для регулювання в'язкості розчинів ТАЦ композицій в заявляємих межах дозволяє при їх меншій кількості більш ефективніше регулювати в'язкість ТАЦ розчинів на стадії відливу плівок і одночасно в 1,21,25 рази підвищити міцнісні характеристики останніх. Впровадження даного технічного рішення планується в 2001 р. на АВО "Свема", м. Шостка. Таблиця 4 Склади досліджених композицій в масових частинах Базовий варіант Прототип ТАЦ 15,0 Дибутилфталат Компоненти Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Трифенілфосфат 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 Розчинник 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 Поліетиленглікольадипінат — 0,075 — — — — — — — — — — — — — Добавки в % від маси сухого ТАЦ №1 — — — — — — — — — 0,025 — — — — — №2 — — — — — — — — — — 0,025 — — — — №3 — — 0,01 0,015 0,025 0,05 0,075 0,10 0,11 — — — — — — №4 — — — — — — — — — — — 0,025 — — — №5 — — — — — — — — — — — — 0,025 — — №6 — — — — — — — — — — — — — 0,025 — №7 — — — — — — — — — — — — — — 0,025 №1 — — — — — — — — — 3,75 — — — — — №2 — — — — — — — — — — 3,75 — — — — №3 — — 1,5 2,25 3,75 7,5 11,25 15 16,5 — — — — — — №4 — — — — — — — — — — — 3,75 — — — №5 — — — — — — — — — — — 3,75 — — №6 — — — — — — — — — — — — — 3,75 — №7 — — — — — — — — — — — — 3,75 Добавки в масових частинах, -3 *10 6 41070 Таблиця 5 Динамічна в'язкість розчинів композицій на основі триацетату целюлози в Па × с при 38 °С і різних зсувних зусиллях ШвидБазовий кість 1 зсуву, с- варіант Прототип Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0,16 174,0 80,65 74,2 69,8 51,2 50,6 48,3 49,4 53,5 43,2 48,4 55,3 44,3 36,0 32,1 0,98 130,2 69,36 63,5 59,8 43,6 42,4 41,1 42,3 44,7 35,8 40,2 45,1 36,8 28,9 25,6 2,64 120,2 64,1 60,6 56,3 40,3 39,6 39,1 39,9 43,6 33,6 37,5 41,9 33,9 27,6 24,1 8,82 95,03 55,93 50,2 46,4 36,7 36,1 35,8 36,5 38,9 28,9 32,4 37,3 28,4 24,1 20,5 26,7 70,15 45,74 40,8 37,5 28,1 27,4 26,9 27,2 29,2 21,2 25,3 29,8 20,9 17,3 14,7 48,60 61,95 39,10 34,6 31,3 20,9 20,2 19,8 20,7 23,5 14,3 18,3 22,2 14,1 12,1 10,6 145,60 56,90 33,10 29,8 27,3 18,3 18,1 17,7 17,9 19,1 13,7 17,1 21,7 11,8 10,9 10,1 Таблиця 6 Міцність плівок на розрив при розтягуванні і їх відносна твердість по МЕ-3 Показники Міцність плівок на розрив, МПа Базовий варіант Прототип 76,0 Відносна твердість плівок по приладу 0,708 МЕ-3 Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 70,0 78,9 82,1 84,3 85,6 85,1 85,2 85,4 86,7 85,3 82,7 78,4 84,6 83,3 0,680 0,712 0,719 0,730 0,737 0,743 0,744 0,752 0,767 0,730 0,680 0,65 0,770 0,750 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 7 41070 8