Композиція на основі триацетату целюлози

Композиція на основі триацетату целюлози, що містить у собі триацетат целюлози, пластифікатор, добавку, що підвищує вогнестійкість, трикомпонентний розчинник і алкоксисполуку кремнію, яка відрізняється тим, що як алкоксисполуку кремнію використовують поліфенілалкоксисилоксан загальної формули [RSiO(3-x)/2(OR’) x] n, (19) (21) 2001010636 (22) 29.01.2001 (24) 15.08.2001 (46) 15.08.2001, Бюл. № 7, 2001 р. (72) Кузьменко Микола Якович, Шапка Василь Харитонович, Бугрим Вадим Васильович, Кузьменко Олексій Миколайович, Костулян Олексій Миколайович (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 41071 гулює в'язкість розчину, ви користовується сполука загальної фор мули : • забезпечува ти хімічні взаємодії між гідроксильними групами ТАЦ і алкоксигрупами поліалкіл(арил)алкоксисилоксану. Ре гулюючи величину алкіл(арил)алкоксисилоксанового блоку забезпечують задану ступінь просторової зшивки в готовім виробі (плівці), • забезпечува ти підвищення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів, які отримуються з модифікованих ТАЦ розчинів. Поставлена мета досягається тим, що в відомій композиції розчину ТАЦ, яка містить в со бі ТАЦ, пластифікатор, добавку, яка підвищує вогнестійкість, трикомпонентний розчинник і алкоксисполуку кремнію, відповідно до винаходу, в якості останньої використовують поліалкіл(арил)алкоксисилоксани загальної формули: R1 R2 N+ R4 A– R3 При наступ них співвідношеннях компонентів в масових частинах: • триацетат целюлози 15,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,75 • добавка, яка підвищує во гнестійкість (трифенілфосфат) 1,65 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 75,6 метиловий спирт 5,0 бутиловий спирт 2,0 • добавка вище означеної формули 0,14-0,8 Але досягаємий ефект зниження в'язкості і в цьому випадку недостатній. Найбільш близьким по технічній суті і досягаємому ефекту є композиція (Патент України № 25474 А, С08К 5/06. Застосуван ня етилсилікату-40 як регуля тора реологічних властивостей триацетатцелюлозних розчинів і регулятора діелектричних властивостей триацетатцелюлозної основи кінофотоматеріалів / В.Х. Шапка, О.В. Черваков, І.В. Ко валь, Г.О. Волощук, С.В. Кібка. Опубл. 25.12.98. Бюл. №6.), яка містить в собі такі компоненти в масових частинах (ПРОТОТИП): • триацетат целюлози 15,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,75 • добавка, яка підвищує во гнестійкість (трифенілфосфат) 1,65 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 75,6 метиловий спирт 5,0 бутиловий спирт 2,0 • добавка (етилсилікат 40) 0,01125-0,015 (0,075-0,1% від маси ТАЦ Хо ча в да ному ви падку до сягаємий е фект по зниженню в'яз кості ТАЦ роз чи на ви ще, ніж в попередн ьому те хнічному рі шен ні, але він зали шаєть ся меншим , ніж в про понуємому вина хо ді, а по казни ки фі зико-механі чних властивостей плівок з ци х композицій залиша ють ся низькими. Ме тою винаходу є - розробка такої композиції, яка б забезпечува ла регулювання в'язкості в широкому діапазоні на стадії відливу і більш високі фі зико-механічні показники готових плівок, що досягається шляхом вве дення в неї замість "етилсилікату 40" поліалкіл(арил)алкоксисилоксанів, які містять в своєму складі поліфе нілсилоксановий блок різної довжини і структури і реакційно здатної алкоксигрупи біля атома кремнію одночасно. Це дозволяє одночасно: • формувати в систе мі різного роду міжмолекулярні фізичні взаємодії, тим самим керувати реологічними характеристи ками ТАЦ розчинів, [RSiO(3-x)/2(OR') x]n де R' - -СН3, -С2Н5 , -С3Н7 , -С4Н9 , R - алкіл С1 - C9, винил, трифторпропил, арил, Х = 3,0 - 0,33; n = 1 - 9; при наступних співвідношеннях компонентів в масових частинах: • триацетат целюлози 13,0-16,0 • пластифікатор (дибутилфталат) 0,5-3,0 • добавка, яка підвищує во гнестійкість (трифенілфосфат) 1,2-3,0 • трикомпонентний розчинник: метиленхлорид 74,0-77,0 метиловий спирт 4,5-5,5 бутиловий спирт 1,0-3,0 • поліалкіл(арил)алкоксисилоксан 0,0015-0,015. Поліфе нілалкоксисилоксани формули, що заявляються, знайшли засто сування в якості модифікаторів хімічної стійкості бетонів на основі рідкого скла і портландцементів, а також модифікаторів лакофарбних матеріалів. Використання їх в якості регуляторів в'язкості композиційних розчинів термопластів (а також на основі ТАЦ) і пластифікаторів фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів на їх основі, не відомо. Сукупний признак, який заявляється, дозволяє в порівнянні з ПРОТОТИПОМ, за рахунок фізичних взаємодій полярного поліалкіл (арил) силоксанового блоку різних розмірів і структури і аналогічних полярних гр уп ТАЦ і розчинника керува ти в широких межах реологічними властивостями розчинів на стадії їх приготування та відливу плівок з них, а також поліпшувати фі зико-механічні властивості го тового матеріалу, який виробляється з цієї композиції (плівки, підкладки). Одночасно, за рахунок наявності в структурі поліалкіл(арил)алкоксисилоксанів реакційно здатних алкоксигруп у атома кремнію забезпечується керована хімічна зшивка в залежності від довжини ланцюга поліалкіл(арил)алкоксисилоксанів, яка формується на стадії синтезу, ланцюгів ТАЦ в готових ви робах за схемою: Тим самим забезпечують ся більш високі фізико-механічні властивості плівок. В якості зразка 2 41071 "етилсилікату 40", який використовуєть ся в ПРОТОТИ ПІ, використовано "етилсилікат 40", що випускається заводом "Кремнійполімер" м. Запоріжжя з наступними характеристиками: питома густина, г/см 3, d4 20 1,06; вміст етоксігруп, % масові ..................72,3. В якості поліалкіл(арил)алкоксисилоксанів використо вані зразки, що були синте зовані по методиці, опублікованій в (Кузьменко Н.Я. Закономерности гидролитической этерификации фенилтрихлорсилана и строение продуктов реакции.-Ж. Прикладная химия, т.72, вып. 3. 1999. С. 493-500). Їх фізико-хімічні константи наведені в таблиці 1. o в'язкість, сантистокси, h20 C 4,2; вміст SiО2, % масові 40, вміст НСІ залишковий, % масові .........0,06, Таблиця 1 Фізико-хімічні константи використованих поліалкіл(арил)алкоксисилоксанів загальної фор мули [RSiO(3-x)/2(OR') x]n № сполуки х n nD20 d420, г/см3 3 Формула 1 1,4640 0,9902 240 Найдена Вміст молеку- -OR, % масові лярна маса -R -R' 56,40 -С6Н5 -С2Н5 1 С6Н5-Si(ОС2Н5)3 2 [С6Н5-Si(ОС2Н5)1,72 ]2,34 1,72 2,34 1,4890 1,0672 451 40,30 -С6Н5 -С2Н5 3 [С6Н5-Si(ОС2Н5)1,07 ]3,89 1,07 3,89 1,5170 1,1520 656 28,54 -С6Н5 -С2Н5 4 [С6Н5-Si(ОС2Н5)0,83 ]4,65 0,83 4,65 1,5290 1,1712 743 23,38 -С6Н5 -С2Н5 5 [С6Н5-Si(ОС2Н5)0,33 ]6,55 0,33 6,55 1,5440 1,2020 930 10,45 -С6Н5 -С2Н5 6 С6Н5-Si(ОСН3)3 3 1 1,4610 1,0641 198 46,95 -С6Н5 -СН3 7 С6Н5-Si(ОС3Н7)3 3 1 1,4582 0,9600 291 62,55 -С6Н5 -С3Н7 8 С6Н5-Si(ОС4Н9)з 3 1 1,4612 0,9450 282 67,60 -С6Н5 -С4Н9 9 СН2=СН-Sі(ОС2Н5)3 3 1 1,3960 0,9020 190 71,30 -СН=СН2 -С2Н5 10 СF3-СН2-СН2-Si(ОС2Н5)3 3 1 1,3640 0,9963 260 52,20 -(СН2)2СF3 -С2Н5 11 C9H19-Si(OC2H5)3 3 1 1,4182 0,8827 290 46,80 Технічне рішення, яке заявляється, підтверджується наступ ними прикладами. Приклад 1. Реологічні іспити розчинів ТАЦ. Iспити виконували на ротаційному віскозиметрі "Реотест 2" згідно з методикою, викладеною в інструкції по експлуа тації приладу. За ос -С9Н19 -С2Н5 нову була взята середня проба ТАЦ (в рівних масових частинах) з 10 промислових партій АВО "Свема", м. Шостка. Показники в'язкості різних партій ТАЦ 15% за масою розчинів ТАЦ композицій наведені в табл. 2. Таблиця 2 Ха рактеристика в'язкості ТАЦ композицій різних партій ТАЦ Номер партії В'язкість за кулькою, сек Питома в'язкість 3 10 0,53 13 15 0,58 40 18 0,59 45 14 0,58 58 24 0,71 59 11 0,53 61 6 0,40 68 11,5 0,53 93 43 0,82 281 12 0,54 3 41071 В якості розчинної композиції була взята композиція складу, що використо вується на виробництві (табл. 3). підкладки кінофотоматеріалів Таблиця 3 Склад розчину ТАЦ композиції Компоненти Масові частини Триацетат це люлози 15,0 Дибутилфталат 0,75 Трифенiлфосфат 1,65 Ме тиленхлорид 75,6 Ме тиловий спирт 5,0 Бутиловий спирт 2,0 Добавка 0,0015-0,015 В якості ПРОТОТИ ПУ була взята композиція з оптимальною кількістю етилсилікату-40, що дорівнює 0,05 масовим частинам від сухого ТАЦ (Патент України № 25474 А. С08К 5/06. Засто сування етилсилікату-40 як регуля тора реологічних властивостей триацетатцелюлозних розчинів і регулятора діелектричних власти востей триацетатцелюлозної основи кінофотоматеріалів./ В.Х. Шапка, О.В. Черваков, I.В. Коваль, Г.О. Волощук, С.В. Кібка. Опубл. 25.12.98. Бюл. №6). Іспити на динамічну в'язкість дослідних складів композицій базової та за ПРОТОТИ ПОМ ви конували при температурі +38oС, при якій на виробництві відливають ТАЦ основу для кінофотоплівок. Рецепти складів, які були досліджені, наведені в таблиці 4, результати іспитів на динамічну в'язкість в залежності від ве личини швидкості зсуву - в таблиці 5, а фізико-механічні характеристики плівок з цих ТАЦ композицій - в таблиці 6. Визначення міцності плівок на нормальний розрив виконувалось на розривній машині FP10 при швидкості 20 мм/хвилину. Відносну твер дість плівок визначали на скляних платівках на маятниковому приладі МЕ-3. Товщи на шару ТАЦ плівки складала 50 мкм. Для зручності інтерпретації отриманих результатів номера дослідів в таблицях 4,5,6 ідентичні. В таблиці №4: • на прикладі сполуки № 4 табл.1 показані за межові (дослід 1), межові (досліди 2 - 5) і середні значення величини динамічної в'язкості сполук, що заявляються, як модифікуючі добавки ТАЦ композиції: • досліди 3,6,7,8 характе ризують модифікуючу дію поліалкіл(арил)силоксанового блоку заявляємого ряду сполук, а саме, поліфенілетоксисилоксану з різними значеннями х,n; • досліди 3,9,10,11 характе ризують приклади на сполуки з різною природою алкоксирадикалу заявляємого ряду сполук (-ОСН3, -OC 2H5 , -ОС3Н 7, ОС4Н9 - відповідно); • досліди 1,12,13,14 характе ризують приклади на сполуки з різною природою радикалу бі ля атома кремнію (феніл, винил, трифторпропил, ноніл) заявляємого ряду сполук. Як видно з експериментальних даних, наведених в таблицях 5,6, найбільш оптимальна концентрація добавки поліалкіл(арил)алкоксисилоксану (на прикладі поліфенілетоксисилоксана різної молекулярної маси, досліди 1-5) відповідає 0,05 масовим частинам від маси сухого триацетату целюлози. Подальше збільшення вмісту до бавки вже не впливає суттєво на зниження в'язкістних ха рактеристик, підвищення міцності і відносної твердості покриття (досліди 1-5). В подальшому ця величина взята за оптимальну при ви користанні сполук з іншою природою радикалів біля атому кремнію (досліди 1,12,13,14) і алкоксигрупи (досліди 3,9,10,11). Дані таблиці 5,6 свідчать про те що, введення в триацетатну композицію сполук структури, що заявляється, сприяє можливості зниження в'язкості розчину в 1,5 - 3 рази (наприклад, при швидкості зсуву 0,16 с-1 динамічна в'язкість композиції за прототипом складає 30,9 Па × с, а у дослідних складів коливається в межах від 21,89 до 10,6 Па × с, тобто в 1,5-3 рази нижче), а міцність і відносна твердість плівок підвищується з 71 МПа і 0,69 (відповідно) для прототипу до 81,0 - 96,0 МПа і 0,720,83 (відповідно), що складає зростання цих величин на 25-32%. Та ким чином, вве дення сполук, які заявляють ся, в розчи ни композицій на основі ТАЦ дозво ляє в бі льш ши рокому діа пазоні зсувних зусиль керува ти в'яз кістю ци х розчинів і одночасно покращи ти фі зико-механічні ха рактеристики плівкови х ма теріалів на основі ци х композицій. Впровадження даного технічного рішення плануєть ся в 2001 р. на АВО "С вема", м. Шостка. 4 41071 Таблиця 4 Склади досліджених композицій в масових частинах Компо ненти Ба зо- Протовий ва- тип ріант Дос лідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 ТАЦ 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Дибу тилфта лат 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Трифені лфос фа т 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 . 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 Роз чинник 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 Етилсилікат-4 0 — 0,05 — — — — — — — — — — — — — — 1 — — — — — — — 0,05 — — — — — — — — 2 — — — — — — — — 0,05 — — — — — — — 4 — — 0,01 0,025 0,05 0,075 0,1 — — — — — — — — — 5 — — — — — — — — — 0,05 — — — — — — 6 — — — — — — — — — — 0,05 — — — — — 7 — — — — — — — — — — — 0,05 — — — — 8 Поліалкіл (арил)а лкоксисполу ки з табл.1 в % в ід маси сухого ТАЦ — — — — — — — — — — — — 0,05 — — — — 9 — — — — — — — — — — 0,05 — — — — — — — — — — — — — 0,05 — — — — — — — — — — — — — — — — 0,05 1 — — — — — — — 7,5 7,5 — — — — — — — 2 — — — — — — — — — — — — — — — — 4 — — 1,5 3,75 7,5 11,25 15 — — — — — — — — -— 5 — — — — — — — — — 7,5 — — — — — — 6 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 7,5 — — — — 8 — — — — — — — — — — — 7,5 — — — 9 — — — — — — — — — — — — — 7,5 — — 10 — — — — — — — — — — — — — 11 -3 — — 7 *10 — — 11 Поліалкіл (арил)а лкоксисполу ки з табл.1 в ма сов их частинах, — 10 — — — — — — — — — — — — — 7,5 7,5 — — — 7,5 Таблиця 5 Динамічні в'язкості розчинів композицій на основі ТАЦ в Па × с при 38 °С і різних зсувних зусиллях Швид- Базо- Прокість вий тотип зсуву, варіс-1 ант Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,16 173,16 30,90 20,89 18,30 17,36 17,40 17,51 18,58 17,90 17,28 21,89 13,51 12,89 15,36 17,9 10,6 1,48 120,90 27,20 17,40 15,20 13,80 12,63 12,40 15,63 14,70 12,67 18,28 11,50 7,70 12,51 15,1 7,5 2,70 107,30 26,15 16,90 14,20 13,50 12,20 12,26 15,26 14,20 12,80 16,81 10,63 7,40 11,96 14,9 6,9 8,90 79,30 21,45 15,90 13,10 12,29 12,15 12,07 15,12 13,10 11,81 16,00 9,68 6,42 11,80 14,7 6,7 26,90 57,00 17,40 15,00 12,70 11,67 11,40 11,30 14,07 12,50 11,38 15,72 8,17 4,60 10,3 13,8 6,1 48,40 51,20 16,31 14,60 12,00 10,85 10,81 10,00 13,82 11,20 9,01 14,39 7,79 4,21 9,8 13,1 5,6 145,00 41,30 13,70 9,30 4,70 2,89 6,52 4,75 2,12 2,8 3,00 1,9 2,84 2,80 3,31 5 3,02 2,44 41071 Таблиця 6 Міцність плівок на розрив при розтягуванні і їх відносна твердість по МЕ-3 Показники Базо- Протовий тип варіант Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 81,0 Міцість плів ок на розрив , МПа 76,0 71,0 76,0 84,9 94,0 94,8 95,0 96,0 95,0 93,0 97,0 92,5 87,7 87,0 95,0 Відносна твердість плів ок по приладу МЕ-3 0,71 0,69 0,71 0,78 0,79 0,80 0,81 0,83 0,81 0,78 0,84 0,77 0,75 0,74 0,81 0,730 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 6