Спосіб карбонілювання алкілаліфатичного спирту і/або його реакційноздатного похідного

1 Способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что молярное соотношение каждого промотора и иридиевого катализатора составляет (0,1-20) 1, предпочтительно (0,5-10) 1 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что в жидкую реакционную смесь вводят сопромотор, выбранный из рутения, осмия и рения 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что молярное соотношение каждого сопромотора и иридиевого катализатора поддерживают от 0,1до 20 1, предпочтительно (0,5-10) 1 5 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают от 1 до 15 вес %, предпочтительно 1-10 вес % 6 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в жидкую реакционную смесь вводят алкиловый эфир в концентрации в пределах 1-70 вес %, предпочтительно 2-50 вес %, более предпочтительно 3-35 вес % 7 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрацию алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси поддерживают в пределах 1-20 вес %, предпочтительно 2-16 вес % 8 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что парциальное давление моноокиси углерода в реакторе поддерживают 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар 9 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве алкилалифатического спирта используют метанол, а в качестве алкилгалогенида - метилйодид, а продукт реакции включает уксусную кислоту и/или метилацетат 10 Каталитическая система для карбонилирования алкилового спирта и/или его рекционноспособного производного с получением карбоновой кислоты и/или сложного эфира карбоновой кислоты, которая включает (а) иридиевый катализатор,(б) ал кил галоген ид и (в) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия и индия 11 Каталитическая система по п 10, отличающаяся тем, что промотор выбран из кадмия, ртути и индия О 1 (О 46724 Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования, в частности к способу карбонилирования ал кил алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии иридиевого катализатора Способы карбонилирования в присутствии иридиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3772380, Европейской патентной публикации ЕР 0618184-А, патентах Великобритании 1276326, 1234641 и 1234642 Карбонилирование в присутствии иридиевого катализатора и сопромотора, выбранного из рутения и осмия, описано в Европейской патентной публикации ЕР-0643034-А Было установлено, что промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, оказывает положительное влияние на скорость карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии иридиевого катализатора Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения карбоновой кислоты карбонилированием алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая система для карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, которая включает (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама Промоторы по настоящему изобретению не только в целом дешевле таких промоторов, как рутений и осмий, но и, как полагают, маловероятно, чтобы по крайней мере кадмий, ртуть, цинк, галлий и индий при проведении реакции карбонилирования образовывали летучие материалы Соответствующими алкилалифатическими спиртами являются С-і-С-ю-, предпочтительно d Сб-, более предпочтительно dС4алкилалифатические спирты и наиболее предпочтительно метанол Предпочтительным алкилалифатическим спиртом является первичный или вторичный алкилалифатический спирт В качестве продукта карбонилирования спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или его производного получают карбоновую кислоту, содержащую п + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащий п + 1 углеродных атомов, и спирт, содержащий п углеродных атомов Таким образом, продукт карбонилирования метанола и/или его производного представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат Соответствующие реакционноспособные про изводные алкилалифатического спирта включают соответствующий алкиловый эфир этого спирта и соответствующую получаемую карбоновую кислоту, диалкиловые эфиры и ал кил галоген иды, предпочтительно иодиды и бромиды Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, простой диметиловый эфир и метилиодид В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов может быть использована смесь алкилалифатического спирта с его реакционноспособными производными В качестве реагентов предпочтительно использовать метанол и/или метилацетат По меньшей мере некоторое количество алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного вследствие реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем подвергается конверсии в сложные алкиловые эфиры, которые присутствуют в жидкой реакционной смеси Приемлемая концентрация сложного алкилового эфира в жидкой реакционной смеси составляет 1 70вес %, предпочтительно 2 - 50вес % и наиболее предпочтительно 3 - 35вес % Вода может быть получена in situ в жидкой реакционной смеси, например, за счет реакции этерификации между алкилалифатическим спиртовым реагентом и продуктом - карбоновой кислотой В реактор для карбонилирования воду можно вводить совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной смеси Приемлемая концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 1 15вес %, предпочтительно 1 - Ювес %, более предпочтительно не выше 6,5вес % Иридиевым компонентом катализатора в жидкой реакционной смеси может служить любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной смеси Иридиевый компонент катализатора можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму Примерами пригодных иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную среду, являются ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, [Іг(СО)2І]2, [lr(CO)2CI]2, [lr(CO)2Br]2, [lr(CO) 2 l 2 ]H + , [lr(CO)2Br2] H+, [lr(CO)2l2] H+, [Іг(СН3)Із(СО)2]Н+, Іг4(СО)і2, ІгСІз • 3H2O, ІгВгз • ЗН2О, ІГ4(СО)і2, иридий металлический, Іг2Оз, ІгО2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат иридия, [ІгзО(ОАс)є(Н2О)з][ОАс] и гексахлориридиевая кислота [Н2ІгСІб], предпочтительно не содержащие хлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакционной смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты Предпочтительная концентрация иридиевого 46724 дибромтрикарбонилрутения (II), и другие рутенийкатализатора в жидкой реакционной смеси соорганические комплексы, такие, как тетрахлорставляет 100 - 6000 вес частей/млн иридия бис(4-цимен)дирутений (III), тетрахлорВ качестве кадмиевого, ртутного, цинкового, бис(бензол)дирутений (II), дихлор (циклоокта-1,5галлиевого, индиевого или вольфрамового промодиен)рутениевый (II) полимер и тора можно использовать любое кадмий-, ртуть-, цинк-, галлий-, индий- или вольфрамсодержащее три с (ацетил а цетонат) рутений (III) соединение, которое растворимо в жидкой реакПримеры пригодных осмийсодержащих соционной смеси Такой промотор можно добавлять единений, которые могут быть использованы в в жидкую реакционную смесь для реакции карбокачестве необязательного сопромотора, включают нилирования в любой приемлемой форме, в котогидрат и безводный хлорид осмия (III), осмий мерой он растворяется в этой жидкой реакционной таллический, тетраоксид осмия, триосмийдодека+ смеси или способен переходить в растворимую карбонил, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3l2]2, [Os(CO)3l3] H , форму пентахлор-ц-нитродиосмий и смешанные галоидкарбонилы осмия, такие, как димер трикарбонилПримеры пригодных для использования каддихлоросмия (II), и другие осмийорганические мийсодержащих соединений включают Cd (OAc) 2, комплексы Cdb, CdBr2, CdCb, Cd(OH)2 и ацетил а цетонат кадмия К примерам пригодных ренийсодержащих соПримеры пригодных для использования единений, которые могут быть использованы в ртутьсодержащих соединений включают Нд(ОАс)2, качестве необязательного сопромотора, относятся Hgl2, HgBr2, HgCI2, Hg 2 l 2 и Hg2CI2 Re2(CO)io, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, Re(CO)5l, ReCI3 • xH2O, [Re(CO)4l]2, [Re(CO)4l2] H+ и ReCI5 • yH2O Примеры пригодных для использования цинксодержащих соединений включают Zn(OAc)2, Приемлемое молярное соотношение между Zn(OH)2, Znb, ZnBr2, ZnCb и ацетил а цетонат цинкаждым необязательным сопромотором и иридиека вым катализатором составляет (0,1 - 20) 1, предПримеры пригодных для использования галпочтительно (0,5 -10) 1 лийсодержащих соединений включают ацетилПредпочтительно соединения, содержащие ацетонат галлия, ацетат галлия, GaCI3, GaBr3, иридий, промотор и необязательный сопромотор, Gal3, Ga2CI4 и Ga(OH)3 свободны от примесей, которые образуют или Примеры пригодных для использования инвыделяют in situ ионогенные иодиды, способные дийсодержащих соединений включают ацетилингибировать протекание реакции, например, соли ацетонат индия, ацетат индия, ІпСІз, ІпВгз, In Із, Inl щелочных, щелочно-земельных металлов или и ln(OH)3 других металлов Примеры пригодных для использования Концентрации ионогенных загрязняющих привольфрамсодержащих соединений включают месей, например, таких, как (а) продукты коррозии W(C0) 6 , WCI 4 , WCI6, WBr5, Wl 2 , C9Hi2W(CO)3 и люметаллов, в частности никеля, железа и хрома, и бое хлор-, бром- или иодкарбонильное соедине(б) фосфины или азотсодержащие соединения ние вольфрама или лиганды, которые могут кватернизоваться in Приемлемое молярное соотношение между situ в жидкой реакционной смеси следует поддеркаждым промотором и иридиевым катализатором живать на минимальном уровне, поскольку они составляет (0,1 - 20)1, предпочтительно (0,5 оказывают нежелательное влияние на ход реак10) 1 Можно использовать более одного промотоции, выделяя в жидкой реакционной смеси I, кора торый неблагоприятно влияет на скорость реакции Некоторые загрязняющие продукты коррозии Можно также использовать необязательный металла, например, такого, как молибден, менее сопромотор, выбранный из группы, состоящей из чувствительны, как установлено, к выделению I рутения, осмия и рения, причем он может предСодержание продуктов коррозии металлов, котоставлять собой любое рутений-, осмий- или рерые оказывают нежелательное воздействие на нийсодержащее соединение, которое растворимо скорость реакции, можно свести к минимуму за в жидкой реакционной смеси Такой необязательсчет применения соответствующих коррозионноный сопромотор можно добавлять в жидкую реакстойких конструкционных материалов Точно так ционную смесь для реакции карбонилирования в же необходимо поддерживать минимальную конлюбой приемлемой форме, в которой он раствоцентрацию таких примесей, как иодиды щелочных ряется в жидкой реакционной смеси или способен металлов, например, иодида лития Содержание переходить в растворимую форму продуктов коррозии металлов и других ионогенПримеры пригодных рутенийсодержащих соных примесей можно уменьшить путем использоединений, которые могут быть использованы в вания слоя соответствующей ионообменной смокачестве необязательного сопромотора, включают лы для обработки реакционной смеси или, хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения предпочтительно, содержащего катализатор ре(III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), руциркуляционного потока Такой способ удаления тений металлический, окислы рутения, формиат + продуктов коррозии металлов описан в патенте рутения (III), [Ru(CO)3l3] H , [Ru(CO)2l2]n, США 4007130 Содержание ионогенных примесей [Ru(CO)4l2], [RufCOJsbb, тетра(ацето)хлоррутений в жидкой реакционной смеси предпочтительно (II,III), ацетат рутения (II), пропионат рутения (III), поддерживать на более низком уровне, чем конбутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трицентрация, при которой они выделяли бы 500 часрутенийдодекакарбонил и смешанные галоидкартей/млн I, предпочтительно менее 250 часбонилы рутения, такие, как димер дихлортрикартей/млн I бонил рутения (II), димер 8 46724 Пригодные алкилгалогениды содержат алMagnednve (товарный знак), приспособлением для кильные остатки, соответствующие алкильному ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками остатку алкилалифатического спиртового реагенПодачу газа в автоклав производили из емкости та, и предпочтительно представляют собой d для компенсации изменения давления, причем газ С10-, более предпочтительно СгСб- и наиболее подавали для поддержания в автоклаве постоянпредпочтительно Сі-С4ал кил галоген иды Предного давления В определенный момент эксперипочтительным ал кил галоген и дом является иодид мента скорость поглощения газа использовали или бромид, более предпочтительно иодид Преддля расчета скорости карбонилирования в виде почтительным ал кил галоген ид ом является метичисленных значений молей израсходованного лиодид Предпочтительная концентрация алкилреагента на литр холодной дегазированной смеси галогенида в жидкой реакционной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном состасоставляет 1 - 20вес %, предпочтительно 2 ве реакционной смеси (реакционной смеси в пе16вес % ресчете на объем холодной дегазированной смеси) Углерод моноксидный реагент может быть практически чистым или же может содержать В ходе проведения реакции концентрацию меинертные примеси, такие, как двуокись углерода, тилацетата рассчитывали по исходному составу, метан, азот, благородные газы, вода и d полагая, что на каждый моль израсходованной С4парафиновые углеводороды Содержание вомоноокиси углерода расходуется один моль медорода в моноокиси углерода и выделяющегося m тилацетата Органические компоненты в свободsitu вследствие реакции конверсии водяного газа ном пространстве автоклава над жидкостью в предпочтительно поддерживать на низком уровне, расчет не принимали Сбор данных проводили при например, на уровне парциального давления мерасчетных концентрациях метилацетата 26, 15 и нее 1 бара, так как его присутствие может привес6%, что соответствует типичным постоянным конти к образованию продуктов гидрогенизации Прицентрациям в жидкой реакционной смеси в ходе емлемое парциальное давление моноокиси проведения непрерывного процесса Для случая углерода в реакционной смеси составляет 1 - 70 15%-ной расчетной концентрации метилацетата в бар, предпочтительно 1 - 35 бар, более предпочходе проведения такого непрерывного процесса тительно 1-15 бар содержание других компонентов такой жидкой реакционной смеси составляет от примерно 5 до Общее приемлемое избыточное давление во 8% метилиодида, обычно от примерно 5 до 6%, от время реакции карбонилирования составляет 10 примерно 6 до 8% воды и баланс - уксусная ки200 бар, предпочтительно 10 - 100 бар, более слота предпочтительно 1 5 - 5 0 бар Приемлемая температура реакции карбонилирования находится в Для каждого эксперимента периодического пределах 100 - 300°С, предпочтительно в интеркарбонилирования в автоклав загружали кадмиевале 150-220°С вый, ртутный или цинковый промотор, необязательный сопромотор и жидкие компоненты жидкой В качестве растворителя для этой реакции реакционной смеси, кроме порции водного компоможно использовать карбоновую кислоту и/или ее нента (6,5г), в которой растворяли иридиевый каэфир тализатор (см таблицу 1) Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или Автоклав дважды продували азотом и один непрерывного процесса, предпочтительно непрераз моноокисью углерода (причем каждый газ рывного процесса сжимали до избыточного давления приблизительно 25 бар) и затем нагревали с помощью электриПолучаемые карбоновую кислоту и/или ее ческих нагревательных спиралей до температуры эфир можно выделять из реактора удалением 190°С при абсолютном давлении моноокиси углежидкой реакционной смеси и отделением полурода 1 бар Применяли перемешивание с высочаемой карбоновой кислоты и/или ее эфира путем кой, соответствующей скоростью (ЮООоб/мин) осуществления одной или нескольких стадий одПосле выдержки при вышеуказанной температуре нократной равновесной и/или фракционной перев автоклав вводили водный раствор иридиевого гонки от других компонентов жидкой реакционной катализатора Одновременно подачей окиси углесмеси, таких, как иридиевый катализатор, кадмиерода из емкости для компенсации изменения даввый, ртутный, цинковый, галлиевый, индиевый или ления избыточное давление в автоклаве доводивольфрамовый промотор, необязательный сопроли до 22 бар В дальнейшем подачей моноокиси мотор, алкилгалогенид, вода и неизрасходовануглерода из емкости для компенсации изменения ные реагенты, которые можно возвращать в реакдавления избыточное давление в автоклаве подтор для поддержания их концентраций в жидкой держивали на уровне приблизительно 22 бара реакционной смеси Получаемую карбоновую ки(см таблицу 2) Парциальное давление моноокиси слоту и/или ее эфир можно также удалять из реуглерода не измеряли, но полагали, что оно соактора в виде пара ставляло менее 15 бар Реакционную температуру Далее сущность изобретения проиллюстрироподдерживали на требуемом уровне (190°С) с вана со ссылкой на нижеследующие не ограничиточностью ±1°С вающие его объем примеры Кадмиевые, ртутные и цинковые промоторы В ходе проведения эксперимента измеряли потребление газа из емкости для компенсации Для ряда экспериментов с периодическими изменения давления и данные использовали для процессами карбонилирования использовали 150расчета скорости карбонилирования После преми л л и л итровый автоклав из сплава Hastelloy B2 кращения поглощения моноокиси углерода из ем(товарный знак), оборудованный мешалкой 46724 10 лизированное иридием карбонилирование метакости для компенсации изменения давления поданола (ср примеры 1 - 3 с экспериментами А-Г) чу газа в автоклав прерывали и с помощью змееПредставленные в таблице 2 результаты показывиковых холодильников его содержимое охлаждавают, что с повышением концентрации кадмия ли до комнатной температуры Автоклав скорость карбонилирования возрастает Результавентилировали и газовой хроматографией аналиты в таблице 2 показывают, что ртуть и цинк также зировали пробы жидкой реакционной смеси и гаслужат промоторами для катализированного иризов в пространстве автоклава над жидкостью Осдием карбонилирования метанола (примеры 4 - 7), новным продуктом в каждом эксперименте с но не столь эффективно, как кадмий периодическим процессом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являКроме того, результаты в таблице 2 показылась уксусная кислота Выход побочных продуктов вают, что кадмий и цинк ускоряют катализируемое подробно представлен в таблице 2 иридием/рутением карбонилирование метанола Примеры 1 -10 и эксперименты А-И (сопоставление результатов эксперимента Д с Результаты, приведенные в таблице 2, покапримерами 8, 9 и 10) зывают, что в реакционных условиях кадмий не В примерах 1 - 7 не происходило очевидного проявляет действия катализатора карбонилировыпадения осадка, что указывает на растворивания (эксперимент Г) Результаты в таблице 2 мость кадмия, ртути и цинка показывают также, что кадмий промотирует катаТаблис Содержимое автоклава Эксперимент Необязательный eonpofisotop Н Ц ї (СО1 і г те-ла (чоячрігое со IrCI,-3H,O Метан' Двуокись углерода* Гїримор 9 18,7 17,0 11,1 695 246 НЕ 16.0 7,0 Пример 10 а 22.7 22.9 І 6,2 15,5 10,7 590 233 114 12,9 Внешний вид реакционной смеси в конце эксперимента Орвнжввый раствор + муїнооронжевьій осадок 6,4 Б об.% измеренных газов (СО, С Н 4 и СО 2 ); баланс - моноокись углерода. б Карбоншгаровання не происходило, поэтому давление в реакторе при концентрации метилацетата 15 вес.% не измеряли. к Расчетная концентрация метилацетата 26, 15 и б вес.%, соответствующая концентрации воды 9,7, 7,0 и 4,6%. Метилиодид - от примерно 5 до 8%, обычно от примерно 5 до 6%. Погрешность при расчете скорости составляла ±10% МеОАс обозначает метклацетат. Галлиевые и иридиевые промоторы Примеры 11 -14 Применяли те же процедуру и оборудование, что и в случаях кадмиевых, ртутных и цинковых промоторов Для примеров 11 - 14 содержимое автоклава приведено в таблице 3, а результаты в таблице 4 Основным продуктом каждого эксперимента с периодическим карбонилированием в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что как галлий, так и индий ускоряют катализируемое иридием карбонилирование метанола (ср примеры 11 - 12 с экспериментами АВ) Результаты в таблице 4 показывают также, что галлий и индий ускоряют катализируемое иридием/рутением карбонилирование метанола (эксперимент Д в сопоставлении с примерами 13 и 14) В примерах И и 12 очевидного осаждения не наблюдали, что указывает на растворимость галлия и индия Содержкмреавтоклава Каталитическая сисгеча (молярное соотношение) Катализатор 1гС!э.ЗН2О Необязательный сопромотор R%«X» t t (г) Промотор Количество промотора (г) Метилацетат 13,2 9,6 43 295 326