Каталізатор для селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки, спосіб виготовлення такого каталізатора та спосіб селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки

1 Катализатор на носителе для селеісгивного окисления серосодержащих соединений до элементарной серы, содержащий по меньшей мере один каталитически активный материал, который присутствует на материале носителя, где каталитически активный материал состоит по меньшей мере частично из смешанного оксида с оксидной решеткой, в которую включены по меньшей мере два металла в виде ионов 2 Катализатор по п 1, в котором первый металл способен изменять свою валентность в условиях указанного селективного окисления 3 Катализатор по п 2, в котором в качестве первого металла используют железо 4 Катализатор по любому из пп 1-3, в котором второй металл не может, или это затруднено, изменять свою валентность в условиях указанного селективного окисления 5 Катализатор по п 4, в котором в качестве второго металла используют цинк, церий, сурьму, олово и/или германий, особенно цинк 6 Катализатор по любому из пп 1-5, в котором атомное отношение первого и второго металла составляет от 25/75 до 97,5/2,5, особенно от 95/5 до 50/50 7 Катализатор по любому из пп 1-6, имеющий удельную площадь поверхности более, чем 20м /г, предпочтительно более, чем 25 м /г, и средний радиус пор составляет по меньшей мере ЮОА, в то время как катализатор, по существу, не проявляет активности для реакции Клауса в реакционных условиях 8 Катализатор по любому из пп 1-7, отличающийся тем, что материалом носителя является SiO2 9 Катализатор по любому из пп 1-8, отличающийся тем, что каталитически активный материал присутствует на носителе в количестве 0,1-50мас%, рассчитанном на общую массу катализатора 10 Способ получения катализатора по одному или более из пп 1-9, включающий нанесение соединений по меньшей мере двух металлов на поверхность материала носителя, с последующим высушиванием и кальцинированием материала носителя, в то время как в ходе кальцинирования некоторое количество галогенида присутствует на материале носителя 11 Способ по п 10, в котором материал носителя пропитывают одним или более растворами указанных соединений металла, и во время пропитки или после некоторое количество хлорида, например хлорида аммония, наносят на поверхность материала носителя 12 Способ по п 10 или 11, в котором количество хлорида составляет от 0,1 до 20мас % на основе количества по массе металлов 13 Способ селективного окисления серосодержащих соединений, в частности сероводорода, до элементарной серы, отличающийся тем, что газ, содержащий сероводород, вместе с газом, содержащим кислород, пропускают при повышенной температуре над катализатором по одному или более из пп 1-9 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что мольное отношение кислорода к окисляемым соединениям серы поддерживают от 0,5 до 25 q О оо 48220 Настоящее изобретение относится к катализатору на носителе для селективного окисления сероводорода до элементарной серы, к способу получения такого катализатора и к способу селективного окисления окисляемых соединений серы, таких как сероводород, меркаптаны и тиофены, до элементарной серы Общеизвестно, что газы, дополнительно полученные в ходе химических процессов, которые поставляют потребителям или выбрасывают в атмосферу, необходимо очищать от соединений серы, в частности, от сероводорода, меркаптанов и тиофенов Существует много месторождений природного газа, где он идет вместе с сероводородом Также большие количества сероводорода выделяются при гидрировании десульфуризации нефтяных фракций, которые необязательно далее концентрируют при помощи методов абсорбциидесорбции Один из наиболее известных способов превращения сероводорода в безвредную элементарную серу - так называемый процесс Клауса В ходе этого процесса сначала приблизительно одну треть bbS сжигают, благодаря чему образуется SO2 Благодаря условиям сгорания большинство органических загрязнителей в потоке газа также выгорают Оставшийся b^S взаимодействует с полученным SO2, сначала термически, а затем в присутствии катализатора с получением воды и элементарной серы, согласно следующей реакции 2 H2S + S0 2 2Н20 + 3/п S n (1) На практике каталитическая реакция проводится в ряде слоев катализатора, расположенных один за другим Однако, несмотря на это, H2S не превращается в соответствующее количество элементарной серы в основном из-за положения термодинамического равновесия реакции Остаточное содержание H2S и SO2 сохраняется На этой стадии обычно не разрешается выбрасывать остаточный газ, содержащий H2S, и его необходимо сжигать, посредством чего сероводород и другие серосодержащие соединения, когда элементарная сера присутствует в газовой фазе, окисляются до двуокиси серы Из-за того, что обработке подвергаются большие количества H2S, количества SO2 выпускаемые таким образом, все еще остаются значительными Поскольку экологические требования ужесточаются, такая ситуация становится недопустимой из-за слишком высоких выбросов двуокиси серы Поэтому необходимо осуществлять дальнейшую обработку остаточного газа, идущего из установок Клауса, отходящего газа, в установках отходящего газа Предлагалось селективно окислять сероводород, присутствующий в отходящем газе, до элементарной серы, необязательно после гидрирования остаточного SO2 до H2S Для таких способов селективного окисления используются специфические катализаторы Патент США 4,818,740, содержание которого приводится в описании в качестве ссылки, раскрывает катализатор, использование которого в значительной степени позволяет избежать побочных реакций, в то время как основная реакция идет с достаточной степенью превращения и селективностью Катализатор, описанный в данном патенте, содержит носитель, в котором поверхность, которая может входить в контакт с газовой фазой, не обладает щелочными свойствами в условиях реакции, в то время как на этой поверхности имеется каталитически активный материал Далее, удельная площадь поверхности этого катализатора менее, чем 20м/г и менее, чем 10% суммарного объема пор в этом катализаторе имеет радиус поры от 5 до 500 А Усовершенствование способа, раскрытого в вышеупомянутом патенте США 4,818,740, описано в европейской патентной публикации 409,353, содержание которой приводится в качестве ссылки Данная патентная публикация относится к катализатору для селективного окисления серосодержащих соединений до элементарной серы, содержащему по меньшей мере один каталитически активный материал и, необязательно, носитель, катализатор имеет удельную площадь поверхности более 20м/г и средний радиус пор по меньшей мере 25 А, в то время, как катализатор, по существу, не проявляет активности в ходе реакции Клауса Третий вариант такого катализатора описан в W0-A 95/07856 Согласно этой патентной публикации катализатор содержит по меньшей мере один каталитически активный материал, который нанесен на материал носителя, материал носителя, до нанесения каталитически активного материала, снабжается по меньшей мере одним щелочным металлом в качестве промотора На эффективность превращения H2S в элементарную серу обычно могут отрицательно влиять следующие побочные реакции последующее окисление серы 1/nSn + 0 2 - > S 0 2 (2) обратная (или обращаемая) равновесная реакция Клауса 3/п S n + 2Н20 - > 2 H2S + S0 2 (3) Полученная сера вступает в обратную реакцию с присутствующим также водяным паром до получения сероводорода и двуокиси серы Отходящий газ обычно содержит, помимо элементарной серы, значительное количество водяного пара, количество которого может составлять от 10 до 40% по объему Этот водяной пар очень сильно способствует обратной реакции Клауса Тщательное удаление водяного пара имеет очевидные технические трудности, такие как необходимость дополнительной стадии охлаждения/нагревания, дополнительной стадии восстановления серы или стадии гидрирования с последующей стадией удаления воды путем резкого охлаждения Поэтому необходим способ, при помощи которого превращение до элементарной серы почти не зависит (если совсем не зависит) от содержания воды в подаваемом газе Еще одно важное обстоятельство состоит в том, что обычно при селективном окислении будет применяться некоторый избыток кислорода, не только для предотвращения "утечки" H2S, но и для технического управления процессом Однако, именно этот избыток кислорода может приводить 48220 к увеличению последующего окисления образующейся элементарной серы, что снижает эффективность всего процесса В зависимости от выбора катализатора и условий реакции можно при помощи таких катализаторов добиваться превращения соединений серы, поступающих в процесс Клауса, до примерно 99,2мас % Недостатки вышеописанных катализаторов для селективного окисления соединений серы состоят в том, что после, по существу, полного превращения сероводорода увеличивается окисление полученной серы до SO2 с ростом температуры Это показано в примерах С технической точки зрения очень трудно точно контролировать температуру в конце слоя катализатора в реакторе Для обработки больших потоков газа, как в случае отходящих газов из установки Клауса, на практике приемлемы только адиабатические реакторы Поскольку реакция селективного окисления является экзотермической, то температура на входе и интенсивность превращения определяют температуру на выходе Для достижения достаточно высокой степени превращения требуется минимальная температура на входе С другой стороны, желательно добиться как можно более высокой степени превращения Использование адиабатических реакторов часто приводит к тому, что конечная температура так высока, что существенно снижается селективность, например, до значения примерно 80% Очевидно, что необходим катализатор, который меньше вызывает окисление серы до SO2, в частности, при более высоких температурах В первых двух вышеупомянутых патентах говорилось о том, что структура пор катализатора (носителя) играет важную роль В третьем патенте говорится о том, что хотя природа носителя оказывает влияние, было обнаружено, что при определенном выборе каталитического материала селективность может улучшаться с температурой, то есть снижение селективности происходит только при более высоких температурах Было обнаружено, что при использовании каталитически активного материала, состоящего из смешанного оксида, посредством чего по меньшей мере два металла в виде ионов включены в оксидную решетку и смешаны друг с другом на атомном уровне, получается значительно улучшенная селективность Один из металлов должен обладать способностью легко изменять свою валентность, в то время как по меньшей мере один из других металлов не может, или это затруднено, изменять свою валентность в условиях селективного окисления (температуры от 180 до 350°С, рог 0,01 до 0,5бар) Объяснение этого эффекта не совсем ясно Можно предположить, что благодаря присутствию второго металла кислород, который необходим для окисления серы до SO2, становится недостаточно доступным Настоящее изобретение, соответственно, относится главным образом к катализатору для селективного окисления серосодержащих соединений до элементарной серы, содержащему, по меньшей мере, один каталитически активный материал, который присутствует на материале носи теля, причем каталитически активный материал состоит, по меньшей мере, частично из смешанного оксида с оксидной решеткой, в которую включены, по меньшей мере, два металла в виде ионов Для определения присутствия такого смешанного оксида, который составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 75% каталитически активного материала, и в котором металлы смешаны на атомном уровне, можно использовать метод дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS) Это - метод, посредством которого атомные циклические структуры атомов можно определять не только в упорядоченных структурах, хотя необходимо сначала установить, что ионы металлов однородно распределены в каталитически активном материале Это можно осуществить, например, при помощи комбинации дифракции рентгеновских лучей и восстановления при запрограммированной температуре (TPR) Картина дифракции рентгеновских лучей не может показывать никакого острого дифракционного максимума, а профиль TPR не может содержать никаких отдельных пиков для индивидуальных оксидов металлов Наилучшим методом определения атомного смешивания является спектроскопия Мессбауэра (гамма-резонансная спектроскопия), которая может применяться, например, в отношении железа и олова В качестве первого металла, то есть металла, который может легко изменить свою валентность, предпочтительно использовать железо и/или хром, особенно железо В качестве второго металла, то есть металла, который не может изменить свою валентность, или изменяет ее с трудом, предпочтительно использовать олово, цинк, церий, сурьму и/или германий Из этих металлов предпочтительным является цинк Взаимное отношение этих металлов, предпочтительно, составляет от 25/75 до 97,5/2,5, особенно 95/5 до 50/50 на атомной основе В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения катализатор по настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности более, чем 20м2/г и средний радиус пор, по меньшей мере, 25А, причем катализатор не проявляет, по существу, активности в отношении реакции Клауса при реакционных условиях Отмечено, что в настоящем изобретении отсутствие активности в ходе реакции Клауса определяется как отсутствие какого-либо влияния воды на селективность реакции окисления H2S до серы в присутствии, по меньшей мере, стехиометрического количества 0г при 250°С Более конкретно, это означает, что в присутствии 30 объемных % воды селективность реакции к элементарной сере не может быть ниже более, чем на 15% по сравнению с селективностью, при отсутствии воды Это определение реакции Клауса основано на равновесной реакции Клауса 3/п S n +2 Н20 2 H2S + S0 2 (3) Если материал является активным в условиях реакции Клауса, то присутствие воды ведет к тому, что реакция идет в направлении H2S и SO2, так что часть серы превращается обратно в H2S и SO2 48220 После этого bbS окисляется присутствующим 02 до серы и водяного пара, после чего катализатор, активный в реакции Клауса, превращает серу опять в SO2 При такой последовательности реакций катализатор с участками, активными в реакции Клауса, в присутствии воды приводит к существенному снижению селективности В рамках настоящего изобретения под удельной площадью поверхности понимается площадь поверхности, определенная методом БраунауэраЭммета-Теллера (BET), как описано в работе S Brunauer et al, in J А С S 60,- 309 (1938) Применялась адсорбция азота при 77К (25°С) в соответствии с так называемым трехточечным измерением Для целей проведения вычислений площадь поверхности молекулы азота принимали равной 16.2А2 Средний радиус пор определяют на основе цилиндрической модели поры при помощи формулы Среднийрад иуспор(А) = 2000 х объемпор(см /г) ВЕТплощадьповерхности(м2 /г) Используемый здесь показатель объема пор определяют гравиметрически посредством пропитки водой под вакуумом Удельный объем поры можно также определить при помощи метода ртутной порометрии под давлением до 2,000бар Показатели, полученные при помощи этих двух способов, хорошо согласуются Удельная площадь поверхности катализатора по настоящему изобретению может соответствовать как показателям, приведенным в патенте США 4,818,740, так и показателям согласно Европейской патентной публикации 409,353 Точнее, удельная площадь поверхности составляет, по меньшей мере, 25м2/г, поскольку при таких показателях можно получить хорошую активность Предпочтительно, удельная площадь поверхности катализатора не будет выше, чем 300м2/г катализатора При более высоких значениях обычно не достигаются никакие конкретные дополнительные преимущества Требование, касающееся среднего радиуса пор, играет важную роль вследствие природы реакции Если существует слишком много маленьких пор, это вызывает риск того, что благодаря тому, что сера слишком длительное время находится в порах, происходит последующее окисление серы до SO2, что нежелательно Предпочтительно, средний радиус пор составляет обычно по меньшей мере 100А, в то время как верхний предел составляет 2000А Выше этого предела не удается добиться дополнительных преимуществ, а с другой стороны, могут возникнуть проблемы при получении носителя Более конкретно, предпочтительно средний радиус пор составляет не более, чем 500А Катализатор настоящего изобретения может быть, если необходимо, промотирован одним или более промоторами Возможно, например, промотировать носитель щелочным металлом, как описано в WO-A 95/07856 Природа и количество щелочного металла, используемого в качестве 8 промотора, могут меняться Что касается природы, можно заметить, что она может быть основана на обычных щелочных металлах, в частности, литии, калии и натрии, причем последний является наиболее предпочтительным Катализатор по настоящему изобретению может содержать также один или более других промоторов Подходящими промоторами по настоящему изобретению являются соединения фосфора Эти соединения можно, например, наносить на катализатор с использованием пропитки растворимым соединением фосфора Катализатор по изобретению обычно содержит 0,1 - 50 мае %, основанных на общей массе катализатора, материала, который является каталитически активным в отношении селективного окисления H2S до элементарной серы Следует подчеркнуть, что это касается активного материала, который является доступным для реакционных газов При помощи спекания, или другого способа получения, возможно также часть активного материала, в частности, оксид металла, капсулировать, например, при помощи спекания узких пор в носителе Однако, различие между капсулированным оксидом металла и оксидом металла, присутствующим на носителе, можно легко определить при помощи TPR, восстановления при запрограммированной температуре Подробно этот способ измерения описан в работе N W Hurst, S J Gentry, A Jones and В D McNicol, Catal Rev Sei Eng 24(2), 233-309 (1982) Таким образом, можно определить количество присутствующего оксида металла, доступное для газов Катализатор состоит из материала носителя, на котором находится каталитически активный материал Активный компонент предпочтительно присутствует на носителе в количестве от 0,1 до 40 мае %, предпочтительно 0,1 - 10 мае % на основе общей массы катализатора Обычно в качестве носителя используется керамический материал, который не проявляет активности в ходе реакции Клауса в реакционных условиях, или инактивирован для такой активности Подходящими материалами, в числе прочих, являются окись кремния, окись алюминия или спекшиеся металлы Было обнаружено, что двуокись кремния, при использовании ее в качестве носителя, дала хорошие результаты и, следовательно, ее использование является предпочтительным В принципе катализаторы по настоящему изобретению можно получить при помощи известных способов получения катализаторов на носителях При получении катализатора является существенным, чтобы активный компонент наносили на материал носителя в виде смешанного оксида Было обнаружено, что обычные способы, в которых перед кальцинированием кислотные остатки, такие как хлориды, удаляют, насколько возможно, путем промывки водой, не приводят к образованию смешанных оксидов с атомным смешиванием Известный способ, такой, например, как раскрыт в патенте GB-A 2,164,867, включает растворение различных хлоридов металлов в воде, осаждение металлов, промывание осадков до тех пор, пока CI не исчезнут из промывной воды, с 48220 последующим образованием катализатора и его кальцинированием При помощи такого способа получают смесь оксидов Удаление хлоридов считают необходимым потому, что хлориды присутствующих металлов являются летучими В ходе кальцинирования происходит перенос металлов по поверхности, что ведет к уменьшению активной поверхности (спеканию) На практике это означает, что активность уменьшается так сильно, что катализатор становится непригодным к использованию Неожиданно было обнаружено, что путем применения контролируемого количества хлорида, например, в виде NH4CI, спекание металлов можно успешно контролировать и в то же время способствовать образованию смешанного оксида Предпочтительно использовать хлорид в количестве от 0,1 до 20 мае % на основе количества ионов металла Другими словами, используется весовое отношение ионов металла к хлориду от 4 1 до, примерно, 1000 1 Чтобы должным образом контролировать количество хлорида, предпочтительно наносить металлы в виде других солей, кроме хлоридов Наиболее подходящими являются соли аммония и металла, такие как цитраты В случае железа и цинка используют цитрат аммония и железа и цитрат аммония и цинка При совместной пропитке с помощью водных растворов этих двух соединений, к которым добавлено небольшое количество MH4CI, после кальцинирования получают смешанный оксид, описанный в описании Без добавления хлорида получают смесь оксидов, что показано в примерах Чтобы привести носитель катализатора в удобную форму можно, если необходимо, заранее подвергнуть его спеканию перед нанесением и/или после этого Спекание можно также необязательно проводить и в отношении готового катализатора, так что микропоры спекаются Настоящее изобретение относится также к способу селективного окисления серосодержащих соединений, в частности, сероводорода, до элементарной серы, при использовании катализатора по изобретению В соответствии с этим способом сероводород окисляют непосредственно до элементарной серы путем пропускания газа, содержащего сероводород, вместе с газом, содержащим кислород, над катализатором при повышенной температуре Следует отметить, что достижение оптимальных результатов определяется не только природой катализатора, но также параметрами процесса В связи с этим, в частности, выбор температуры и время контактирования играют важную роль при окислении Поэтому при использовании катализатора по настоящему изобретению является возможным допускать избыток кислорода и/или присутствие воды в обрабатываемом газе Окисление осуществляют путем добавления, используя известный регулятор соотношения, в газ, содержащий сероводород, кислорода или газа, содержащего кислород в таком количестве, чтобы мольное отношение кислорода к сероводороду составляло от 0,5 до 25,0 и предпочтительно 10 от 0,5 до 1,5 Способ по настоящему изобретению можно использовать для селективного окисления всех газов, которые содержат серосодержащие соединения, в частности, сероводород Примеры способов, в которых можно использовать окисление по настоящему изобретению, - это способы, описанные в Европейской патентной заявке 91551, Европейской патентной заявке 78690 и в патенте США 4,311,683 Способ по настоящему изобретению наиболее пригоден для окисления газа, который не содержит более чем 2,5% H2S, потому что тогда можно использовать обычный реактор, работающий в адиабатическом режиме При окислении температура слоя катализатора на входе должна быть выше 150°С и предпочтительно выше 170°С Эта температура частично определяется требованием, что температура слоя катализатора должна быть выше точки росы образующейся серы При использовании известных мер, максимальную температуру в слое катализатора обычно поддерживают ниже 330°С, и предпочтительно ниже 300°С Когда содержание H2S выше 2,5% по объему, может возникнуть необходимость принять меры для того, чтобы предотвратить чрезмерное повышение температуры в реакторе окисления, как результат выделенной теплоты реакции Такие меры включают, например, использование охлажденного реактора, например, трубчатого реактора, в котором катализатор находится в трубке, окруженной охладителем Другой способ предполагает рециркуляцию потока газа при низкой степени превращения за один проход через реактор и охлаждение потока газа после реактора Способ по настоящему изобретению наиболее выгодно применять для селективного окисления отходящих газов, содержащих сероводород, идущих из установки Клауса Помимо очень высокой селективности катализатора по изобретению важное преимущество способа по изобретению состоит в том, что отпадает необходимость удаления воды перед окислением Когда, используя способ по настоящему изобретению, отходящие газы окисляют, эти газы, предпочтительно, сначала пропускают через реактор гидрирования, в котором, например, присутствует катализатор, содержащий кобальт/молибден, и в котором происходит гидрирование всех соединений серы до сероводорода Способ по настоящему изобретению, кроме того, особенно подходит для десульфуризации, например, отопительных газов, газов от нефтепереработки, биогазов, коксового газа, вентиляционных газов, поступающих из химических установок, таких как заводы, по производству вискозы, или газов, которые сжигают на участках экстракции газа и/или нефти Настоящее изобретение объясняется при помощи следующих примеров Получение катализаторов При получении катализаторов в качестве носителя использовали цилиндрические экструзии двуокиси кремния диаметром 2,1мм и длиной 12 11 48220 примерно 10мм Двуокись кремния имела уделькатализаторов из оксидов железа и цинка, изменую площадь поверхности 45м/г, объем пор ренные таким же способом Загрузка носителя из 1,1 мл/г и средний диаметр пор 70мкм Активный двуокиси кремния в обоих случаях составляет 5 компонент (компоненты) наносили путем пропитки мае % оксида железа и 10 мае % оксида цинка В объема пор Предшественник, содержащий желеслучае применения катализатора, данные по козо, представлял собой цитрат аммония и железа, торому показаны в левой части фиг 2, носитель при этом цинк также вводили путем пропитки в пропитывали 2 мае % хлорида в соответствии с виде раствора цитрата При необходимости в раснастоящим изобретением В левой части графика твор для пропитки добавляли нашатырь (хлорид показаны результаты измерений для катализатора аммония) в различных количествах Важно отмепо настоящему изобретению, в правой части покатить, что после кальцинирования катализатора в заны результаты, полученные для катализатора материале никакой хлорид не обнаруживался из оксидов железа и цинка, в котором ионы желеПосле пропитки материал носителя высушивали, за и цинка не являются смешанными на атомном и затем кальцинировали при 500°С В ходе кальуровне Если правый график на фиг 2 (катализацинирования следили за тем, чтобы температура тор из оксидов железа и цинка) сравнить с фиг 1 не поднималась слишком высоко как результат (катализатор из оксида железа), то видно, что окисления цитрата Этого добивались путем регуприсутствие оксида цинка в катализаторе повылирования потока воздуха над катализатором шает селективность при более высокой температуре только в небольшой степени Несмотря на то, Каталитические эксперименты что химические составы двух катализаторов, чьи Поток газа, состоящий из 1% b^S, 5% О2, 30% результаты отображены на фиг 2, не различаются, воды и азота пропускали через слой катализатора 1 видно, что селективность катализатора, результасо скоростью 12000ч На основе анализов потока ты для которого показаны в левой части фигуры, газа перед реактором и после него рассчитывали уменьшается не так быстро с температурой, чем конверсию (превращение) и селективность При катализатора, результаты по которому даны в помощи описанных здесь измерений отбирали правой части В то времякак в случае катализатонастолько малый слой катализатора, чтобы темра, чьи данные отображены в левой части фигуры, пература в слое была практически однородной селективность при 320°С по-прежнему составляет На фиг 1 показаны степень превращения се60%, селективность катализатора, при получении роводорода и селективность катализатора из оккоторого не добавляли хлорид, составляла только сида железа по данным уровня техники примерно 20% при той же температуре КатализаЗначения превращения и селективности нанетор, селективность которого снижается не так бысены как функция температуры слоя катализатостро при повышении температуры, позволяет нара Измерения начинали при температуре 180°С, много уменьшить выбросы соединений серы из где определяли превращение и селективность установок Клауса После того, как слой катализатора стабилизировался, а это видно по тому, что показатели преВажно также продемонстрировать атомное вращения и селективности не меняются, темперасмешение ионов железа и цинка в оксидной ретура поднялась примерно на 10°С, после чего шетке В случае соединений железа это можно измерения повторяли таким же способом Когда сделать при помощи спектроскопии Мессбауэра температура достигала 320°С, температуру поНа фигЗ даны спектры Мессбауэра для "сыпучеследовательно снижали примерно на 10°С таким го" цинкового феррита ZnFe2O4 Приведен также же способом Полученные таким образом резульспектр Мессбаузра для раствора цитрата железа таты приведены на фиг 1, незаштрихованные и цинка, которые кальцинировали после высушиквадраты указывают превращение, измеренное в вания В обоих случаях получали характерный течение третьего повышения температуры, а неспектр цинкового феррита Самый нижний спектр заштрихованные кружки обозначают связанные с на фигЗ получили для катализатора из оксидов ними селективности Заштрихованные (черные) железа и цинка, в котором изначально ионы хлоквадраты и кружки показывают результаты, измерида не присутствовали Очевидно, что этот ренные в течение четвертого нагревания слоя спектр сильно отличается от спектра для цинковокатализатора го феррита Если путем сопоставления изначально 2 мае % хлорида присутствовало в катализатоИз результатов по фиг 1 ясно следует, что сере, то после кальцинирования это получали в лективность каталитической реакции заметно катализаторе, для которого спектр Мессбауэра снижается при температурах выше примерно приведен под буквой (с) на фигЗ Очевидно, что 240°С Для технического выполнения селективнопоследний спектр идентичен спектру феррита го окисления такой показатель является крайне цинка Поскольку оксид железа или феррит цинка, неблагоприятным Как говорилось выше, техничеобеспеченные на носителе в виде мелких разски невозможно установить конечную температуру дельных частиц, не дают четкой картины дифракслоя катализатора при примерно 240°С Более ции рентгеновских лучей, то к такому же выводу высокая конечная температура, которая главным нельзя прийти при помощи дифракции рентгеновобразом является неизбежной, ведет к значительских лучей но более низкой селективности Тот факт, что кривые, полученные для третьего и четвертого нагрева слоя катализатора, совпадают, показывает, что катализатор является полностью стабильным На фиг 2, как функция температуры, изображены показатели превращения и селективности Из результатов на левом графике по фиг 2 видно, что показатель преобразования после третьего нагревания катализатора выше, чем после четвертого Это указывает на то, что катализатор теряет активность Описанные ниже экспе 13 48220 рименты проводили с целью установить причину такой потери активности На фиг 4, где отображены результаты для катализатора, в котором 5 мае % оксида железа наносили на оксид кремния, показано, какое влияние оказывает добавление ионов хлорида в катализатор перед высушиванием и кальцинированием Слева отображены результаты для катализатора, в который перед высушиванием и кальцинированием добавили 2 мае % ионов хлорида, а справа отображены результаты для катализатора, в котором ионы хлорида отсутствовали с самого начала Результаты экспериментов представлены в виде измерений, произведенных в ходе первого повышения температуры (заштрихованные квадраты), второго повышения температуры (незаштрихованные квадраты), третьего повышения температуры (заштрихованные круги), четвертого повышения температуры (незаштрихованные круги) Хорошо видно, что катализатор, в который добавили ионы хлорида, является намного менее активным В ходе четвертого нагревания катализатор, в котором изначально отсутствуют ионы хлорида, достигает степени превращения 100% при температуре примерно 240°С, в то время, как катализатор, который первоначально содержал ионы хлорида, показал 100% превращение только при температуре примерно 280°С Активность в ходе первого нагревания также значительно выше у катализатора, который изначально не содержал хлорида Здесь также важно отметить, что химический состав двух катализаторов после кальцинирования является идентичным В ходе кальцинирования образуется хлорид железа, который является летучим соединением Благодаря переносу хлорида железа, образуются более крупные частицы оксида железа, так что активная площадь поверхности сокращается Присутствие более 14 крупных частиц оксида железа в кальцинированном катализаторе видно по тому, что картина дифракции рентгеновских лучей кальцинированного катализатора ясно показывает максимум у-РегОз (maghemite) , в то время как катализатор, который изначально не содержал хлорида, не дает никаких четко идентифицируемых максимумов дифракции Несмотря на то, что хлорид необходим для осуществления атомного смешивания ионов железа и цинка в оксидной решетке, катализатор должен иметь их минимальное количество, чтобы как можно меньше снижать активность катализатора Чтобы обеспечить оптимальные количества хлорида в катализаторе перед кальцинированием и чтобы определить оптимальное соотношение железа/цинка, температуру, при которой отмечен максимальный выход серы, используют в качестве меры активности и селективности при более высокой температуре Оптимальный катализатор проявляет максимальное превращение сероводорода в элементарную серу при наиболее возможной низкой температуре На фиг 5 вышеуказанная температура отображена в виде функции от числа нагревов катализатора до 320°С для ряда катализаторов с различным составом перед кальцинированием Отношение железо/цинк и содержание хлорида указаны на правой стороне фигуры Дезактивация катализатора выявляется из повышения температуры, при которой получают максимальный выход серы Из результатов, приведенных на этой фигуре, видно, что катализатор с 5 мае % железа, 1 мае % цинка и изначально 0,2 мае % хлорида дает наилучшие результаты После четвертого нагревания температура максимального выхода серы заметно не поднимается, оставаясь по существу постоянной на уровне 240°С (О а. т Ф а. П. 180 ДО 220 240 2«0 300 320 Температура (°С) 5 мас.% оксида железа на двуокиси кремнии превращение H 2 S " 3 - H нагрев П4-Й нагрев Селективность к S * 3-й нагрев о 4-й нагрев ад 22Э 2Ю 260 2Я0 300 Ж Ш МО Я9 НИ МО ЯИ 300 Температура (°С) Фиг. 1 Температура (°С) Фиг 2 15 16 48220 нь техники ISO 230 230 149 2Й0 ЇІО J00 320 Ш* 200 23Э 240 2Sfl 2tO ЗШ Температура (°С) Температура (°С) катализатор Fe Zn a) Fe(5) Zn(10) Si - С! б) Fe(55Zn(1O)St 5 мас % оксида железа на двуокиси кремния превращение ИгЗ^З-й нагрев D4-si нагрев Селективность к 3*3-й нагрев 04-w нагрев скорость («и/о}| Фиг 4 Фиг 3 Количество циклов Фиг 5 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71