Каталізатор для неселективного окислення органічних сполук

Катализатор для неселективного окисле ния органических соединений, содержащий каталитически активный компонент - оксид переходного металла, стабилизирующий компонент - оксид лантана, алюминат пере Изобретение относится к катализатору на носителе, предназначенному для осуществления неселективного окисления органических соединений. Целью изобретения является повышение термической и химической стойкости катализатора. Когда каталитически активный окисел наносится на несущий материл, важно чтобы этот окисел был и оставался в тонкоиз-* мельченном состоянии, то есть равномерно распределенным по поверхности и при очень небольшом размере частиц. Это может быть достигнуто путем использования контролируемой осадительной или адсорбционной техники ходного металла и носитель - окись алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве оксида переходного металла катализатор содержит оксид меди, или оксид кобальта, или оксиды меди и марганца, оксид пантана нанесен на поверхность носителя так равномерно, что после обработки при температуре 1050°С в течение 6 ч катализатор не проявляет дифракционного максимума на дифракционной картине рентгенограммы, имеющего полуширину, меньшую, чем 1,0 дуговой градус при измерении по двойному углу дифракции, при следующем содержании компонентов, в мае %: указанный оксид переходного металла 9.52-18,30 оксид лантана 0,43-2,83 алюминат переходного металла 0 07-0 32 окись алюминия остальное Катализатор, соответствующий изобретению, может характеризоваться такой же активностью, что и катализатор на носителе из благородного металла. Кроме того, когда катализатор, соответствующий изобретению, используется для осуществления неселективных реакций окисления, также и при повышенных температурах, не было ни спекания каталитически активных компонентов, ни реакции между активным компонентом и несущим материалом с образованием соединений, которые я вляются каталитически неактивными или менее активными. В катализаторе, соответствующем изобретению, эффект добавления стабилизирующего элемента может быть С > ю СП о 12325 проиллюстрирован, Так, например, было обнаружено на практике, что катализатор, соответствующий изобретению, в котором носитель из у-АІгОз был стабилизирован окисью лантана и к которому СиО была до- 5 бавлена в качестве каталитически активного компонента, не показал различимых линий «АІ2О3 и не показал или по существу не показал линий алюмината меди на дифракционной картине рентгенограммы после 10 нагрева в течение 24 ч при 1000°С, кроме того отсутствовали и линии алюминатов металлов после нагрева в течение 24 ч при 600°С в окисляющем газе. Анализ катализатора с использованием электронной микро- 15 скоп ии (сел ективной поверх ностной электронной дифракции) показал кроме того, что в течение этой тепловой обработки ни частицы а-АЬОз, ни частицы алюмината меди, имеющие размеры, превышающие 0,1 20 мкм, не были обнаружены. То же было обнаружено и для других окислов металлов первых рядов переходных элементов, таких как кобальт или никель. По-видимому, нанесение стабилизирую- 25 щего металла или стабилизирующего соединения металла из побочной подгруппы группы 3 или 4 Периодической таблицы на поверхность носителя приводит к усилению кристаллографического превращения поверхности, 30 так что она не реагирует или по существу больше не реагирует с каталитически актирным материалом или его предшественником. В этой связи термин " равномерно нанесенный" означает, что на единице площади 35 носителя, например на 100 А , присутствует по существу равное количество ионов металлов 3-й и 4-й групп. Поэтому несущественно, чтобы присутствовал монослой стабилизирующих ионов металлов. Много меньшее ко- 40 личество ионов необходимо для равномерного распределения по поверхности носителя, и достаточное количество их должно присутствовать, чтобы избежать кристаллографического превращения всей 45 площади поверхности в нежелательную кристаллическую форму. Невозможно идентифицировать исходный носитель и стабилизирующее соединение ионов металлов в 3-й и 4-й групп 50 (побочных подгрупп) в качестве самостоятельных соединений. Это скорее всего является следствием включения ионов металлов в решетку окиси металла носителя. Количество соединения дополнительного элемента 55 может изменяться в широких пределах при условии равномерного распределения, Катализатор на носителе, соответствующий изобретению, может быть получен с помощью обычных методов нанесения на стабилизированный носитель окисла переходного металла, отличающегося от металла стабилизирующего соединения или стабилизирующего элемента. Подходящими способами я вл я ю т ся осаждение с использованием изменения рН, например, путем добавления каустической соли, или с помощью электрохимического процесса с последующим разделением, сушкой и, если это требуется, прокаливанием катализатора. Стабилизированный носитель получается путем осаждения на подходящем носител е ил и адсорб ции этим мат ериал ом требуемого соединения металла или его предшественника. Согласно одному из вариантов такого способа это соединение метал л а нанос ится пу тем ад сорб ци и комплекса рассматриваемого иона металла в водном растворе при постоянной величине рН. Такая адсорбция может осуществляться при величинах рН, равных 4-10, при степени адсорбции, которая также определяется выбранной величиной рН. В качестве используемого комплексообразующего агента можно сослаться на обычные комп л екс о обр аз ую щ ие аг ен ты , известные в технике, такие как ЭДТК ЭГГК, цитраты, оксалзты и тому подобное. После адсорбции, которая обычно может продолжаться от 0,5 ми.і до 5 ч. жидкость отделяться от твердого вещества. Этот процесс может быть осуществлен с помощью известного способа, такого как фильтрация, декантация и центрифугирование. Влажный носитель затем обычно высушивается для удаления жидкости и, если это необх од имо, под вергается теп л овой обработке, чтобы получить требуемую окисную форму. Обычно такая тепловая обработка осуществляется в области температур 150-600°С в течение времени 0,5-24 ч. Согласно другому варианту соединение иона металла может быть нанесено на носитель из окиси металла с помощью гомогенного осаждения, Дальнейшая обработка носителя после гомогенного осаждения может осуществляться так, как описано применительно к первому варианту выполнения изобретения. Количество соединения иона переходного металла может зависеть, как указано выше, от выбранной величины рН, если адсорбция комплекса начинается, При гомогенном осажд ении степень нанесения может быть определена количеством соединения, осадившегося из раствора. Другая возможность изменения степени нанесения состоит в том, что стадия нанесения повто 12325 ряется два или более раз. Таким образом, очень высокие степени нанесения могут быть получены, хотя в этом может не быть необходимости. Катализатор по изобретению используют в способе меселектнвного окисления органических соединений, таких как метан, а также отходящих газов, продуктов сгорания и т.д. Катализатор используется в окисленной форме. Такие способы особенно важны для беспламенного сжигания углеводородов для генерирования электричества, тепла, энергии и так далее. Изобретение иллюстрируется примерами. П р и м е р 1 ! . 20 г у-АІгОз (АІ 4172, 265 м2/г, объем пор 1.14 мл/г), продаваемого Harshaw B.V., были суспендированы в 750 мл дсионизовамной воды при 30°С. Была установлена величина рН, равная 5, с помощью концентрированной НЫОз. 1,95 г EDTA (зтилендиаминтетрауксусиая кислота) были растворены в 50 мл деионизованной воды при добавлении по каплям концентрированного аммиака с предотвращением снижения рН ниже 4. 2,69 г La(NO3/3 * 6Н2О (соответствующие конечному нанесению 5% по весу ЬагОз) были растворены в 5 мл деионизованной воды и осторожно добавлены по каплям к раствору ЭДТК. Величина рН поддерживалась в интервале 4-7 путем добавления по кагыям разбавленного аммиака. Получившийся раствор влит в водную суспензию у-АІгОз. Величина рН снова поддерживалась равной 5 путем добавления по каплям разбавленной НМОз. В течение 1 ч суспензия энергично перемешивалась, а величина рН поддерживалась постоянной путем добавления разбавленной НіЧОз ниже поверхности жидкости. По прошествии 1 ч суспензия была отфильтрована и фильтрат дважды промыт по 25 мл деионизованной воды. Несущий материал был затем высушен при 60°С в течение 16 ч. Высушенный несущий материал был прокален в течение 5,5 ч на воздухе при550°С, чтобы превратить лантанопый комплекс в окисную форму. Несущий материал окончательно содержит 3% повесуАІгОз. 15 г отого стабилизированного носителя были суспендированы в 750 мл деионизопанно й воды при 30°С. 5 , 1 6 г * Си(ЫОз)г ЗНгО были растворены в 50 мл деионизопанной соды и добавлены к суспензии. Суспензия энергично перемешивалась при продувании № под поверхность жидкости. Величина рН поддерживалась равной 4 с помощью концентрированной HNO3- Путем введения 0,5 н. раствера NaOH (0,3 мл/мин) под поверхность жидкости величи на рН была увеличена до 12. По прошествии 16 ч катализатор быль отфильтрован и дважды промыт 25 мл деионизованной воды Катализатор был высушен в течение 23 ч при 5 60°С. После нагрева в окисляющем газе в течение 24 ч при 600°С линии алюмината меди не могли быть выявлены в дифракционной картине рентгенограммы Состав катализатора: 0,22 вес % ашоми10 ната меди: 2,83 вес.% ЬагОз; 9.52 вес.% СиО; остальное AI2O3. П р и м е р 2, Каталитическая активность описанного катализатора (10% по весу С1Ю/АІ2О3) при окислении металла была ис15 следована в реакторе с плотным слоем. Катализатор сжимался при давлении 150 МПа и затем просеивался до тех пор, пока не была получена окончательная фракция 500850 мкм Реактора нагружался 0,6 г такой 20 просеянной фракции. Газообразная смесь (1 % по обьему СН4 4% по объему 02, 95% по объему N2) пропускалась над катализатором. Объемная скорость потока составляла 3000 ч"1. Превращение метана о СОг и НіО 25 наблюдалось уже при 300°С. При 550°С превращение составляла 100% Длятого, чтобы исследовать стойкость катализатора, катализатор был предварительно обработан в потоке азота (объемная скорость потока 30 3000 ч"*) в течение 6 ч при 1000°С. После предварительной обработки катализатор был охлажден до комнатной температуры, и реакционная смесь (1% по объему CI-U, 4% по объему Ог. 95% по объему Nz) была снова 35 пропущена над катализатором. Активность катализатора была еще раз определена. Деактивация не была установлена. Неожиданно было обнаружено, что активность кат