Спосіб отримання пом’якшувального засобу – модифікатора адгезії

1. Спосіб отримання пом'якшувального засобу - модифікатора адгезії, що включає підготовку інден-кумаронової сировини на основі використання багатокомпонентних фракцій кам'яновугільної смоли з температурою 180-200 °С, що містять необхідну кількість смолоутворюючих і ароматичних з'єднань, зневоднення і знепірідинення вказаних фракцій кам'яновугільної смоли обробкою розчином сірчаної кислоти, полімеризацію смолоутворюючих з'єднань у присутності кислотного каталізатора, обробку одержаного полімеризату, нейтралізацію і його промивку, відгін летючих компонентів, виділення з полімеризату готового продукту у вигляді твердої смоли, який відрізняється тим, що як джерело інден-кумаронової сировини і одночасно модифікуючого агента використовують фенольне кам'яновугільне масло смолорозгінних цехів коксохімічних виробництв або аналогічне по складу масло, одержане зміщенням необхідних компонентів, спочатку здійснюють його зневоднення і знепірідинення з отриманням осушеного і знепірідиненого масла в комбінації з додатковою операцією відстоювання суміші без перемішування і зливом нижнього шару розчину кислоти, що відстоявся, полімеризацію одержаного зневодненого і знепірідиненого масла здійснюють алкіліру U 2 (19) 1 3 базі цього полімеризату поліконденсаційних полімерів шляхом їх взаємодії з формальдегідом. Одержаний полімеризат і полімери можуть послужити основою, передкондесатом або концентратом для отримання продуктів багатофункціонального застосування в різних галузях промисловості. Наприклад, в гумотехнічній і шинній промисловості одержувані на базі передконденсату продукти можуть знайти застосування як пластифікатори, пом'якшувачи, замінники каніфолі, агентів для гумових сумішей які вулканізують, в металургії - при отриманні високотемпературних в'язких. Відомі і знаходять широке застосування два класи поліконденсаційних полімерів, зокрема, при використанні коксохімічної сировини: Інденкумаронові (ІК) смоли і фенолформальдегідні (ФФ) смоли. Проведений обширний патентноінформаційний пошук показав наявність великого числа патентів різних країн по фенолформальдегідних смолах (методи отримання, склади, застосування), мале число патентів по інденкумароновим смолам і одиничні рішення по можливій комбінації інденкумаронових смол з фенолом і формальдегідом. Інден-кумаронові (кумарон-інденові смоли) є сумішшю полімерів деяких неграничних з'єднань, головним чином індена і кумарону, і є одним з видів термопластичних смол. Сировиною для отримання інден-кумаронової смоли є деякі ненасичені компоненти сирого бензолу і різних фракцій кам'яновугільної смоли. В утворенні смол беруть участь і гомологи індена і кумарону, а також стирол і його гомологи. На вихід і властивості одержуваних смол впливають як склад початкової сировини, так і технологія їх виробництва. Механізм процесу полімеризації індена (отримання полііндена) дуже сильно залежить від природи вживаного каталізатора, а також від виду розчинника, температури, концентрації мономера. Спільна полімеризація декількох мономерів приводить звичайно до отримання полімерів з меншою молекулярною масою, чим при їх роздільній полімеризації. Зниженню молекулярної маси сприяє також застосування ароматичних розчинників. По суті інден-кумаронові смоли є олігомерами, а вживане ним визначення «полімерні смоли» не зовсім точне. Інден-кумаронові смоли – це смолоподібні продукти щодо низької полімеризації, але разом з тим володіють достатньо високою якістю. Як ілюстрація різноманітності застосування інден-кумаронових смол в різних галузях можна вказати: 1) а.с.СССР № 610382, CO8L 45/02; СО4В 15/02 «Полімерне в'яжуче для пластбетону»; 2) а.с.СССР № 585195 CO8L 45/02; СО8К 5/36 «Композиція на основі інден-кумаронових смол» 3) а.с.СССР № 670590, CO8L 45/02 «Полімерна литка композиція»; 4) а.с.СССР № 590313, CO8F 132/08 «Спосіб отримання високомолекулярного полііндена»; 5) а.с.СССР № 780472, CO8F 244/00 «Спосіб отримання інден-кумаронової смоли». Як основоположне джерело інформації з вказаної проблеми за станом на кінець 70-х років XX століття слід вказати монографію В.З. Соколов. 50640 4 Інден-кумаронові смоли, Москва, Металургія, 1978 [1]. У книзі представлені відомості про сировину для виробництва інден-кумаронових (стор.5-60) і стирольно-інденових смол, із значною концентрацією стиролу (до 60%) (стор. 158-191), про модифіковані інден-кумаронові смоли (стор.109-157) і про їх різноманітне промислове використання^]. У статті-огляді М.І. Зарецкий Отримання інденкумаронових смол з сирого коксохімічного бензолу і їх використання., Кокс і хімія № 6, 2005, с.33-36 знайшли відображення короткі реферати сучасних, за останні 20-25 років, джерел патентної інформації Японії, Китаю [2]. Принципова технологічна схема отримання ІК смоли з важкого бензолу може включати наступні операції: 1) підготовка сировини, що включає розбавлення важкого бензолу сольвентом до концентрації смолоутворюючих з'єднань в межах 30-40% і його обезводнення; 2) полімеризація, з використанням каталізаторів в якості яких можуть бути застосовані сірчана кислота, фтористий бір, хлористий амоній. Одним з основних видів каталізаторів полімеризації є концентрована сірчана кислота, наприклад у вигляді 1-3%-го розчину, великої кількості. В цьому випадку реакція протікає з виділенням тепла; 3) обробка одержаного полімеризату (нейтралізація, промивка); 4) виділення з полімеризату твердої смоли. У існуючих технологічних схемах стадія підготовки сировини часто спрощена. Наприклад, знефенолювання сировини не проводиться. Дуже важливими стадіями технологічного процесу є підготовка сировини (видалення вологи) і полімеризації з видаленням пиридинових підстав [1] стор. 49, 73-74. Великі можливості для зміни якості ІК смол дає модифікація їх різними хімічними сполуками, зокрема, фенолами, ксиленолами, двоатомними фенолами, нафтолами. У [1] стор.110-113 приведений цілий ряд прикладів модифікування ІК смол різними хімічними речовинами, як в розплавах, так і в розчинах під впливом ініціаторів радикальної полімеризації або кислотних каталізаторів іонної полімеризації. Разом з індивідуальними хімічними сполуками для отримання модифікованих ІК смол можуть бути привернуті різні технічні продукти, багаті неграничними з'єднаннями. Проте не дивлячись на наявні дослідження і великі потенційні можливості модифікація не набула широкого поширення при виробництві ІК смол. Це обумовлено тим, що організація промислового випуску модифікованих смол неабиякою мірою залежить від правильного вибору модифікуючого агента. Характерним є факт зростання використання ІК смол в гумотехнічній і шинній промисловості Відомо, що до складу гумових сумішей входить велике число інгредієнтів, які утворюють цілі групи: каучуки, каучукоподібні полімери і реагенти; що вулканізують речовини; прискорювачі вулканізації; протистарителі; пластифікатори (пом'якшувальні засоби); наповнювачі активні (які збільшу 5 ють міцність) і неактивні; різні компоненти спеціального призначення. Крім того, застосовуються речовини, які полегшують обробку при виготовленні гумових сумішей, типу, і які підвищують клейкість, просочувальні речовини для поліпшення адгезії текстильного корду до металу, модифікатори і ін. Більшість інгредієнтів змінюють властивості не тільки вулканізаторів, але і гумових сумішей і в такому способі впливають на поведінку готових виробів у виробничих процесах. Важливою характеристикою вживаних смол, еластомерів, пластифікаторів, інших багатофункціональних добавок, які використовуються для забезпечення необхідних властивостей гумових виробів, є їх сумісність з різними речовинами. У гумотехнічній промисловості для отримання сумісності прийняті методи вальцювання і пластикації. Механічні процеси, які відбуваються при змішуванні і величина температури істотно впливають на властивості суміші. Відомо, що поліпшення комплексу властивостей гум може бути досягнуте як за рахунок застосування нових більш вдосконалених типів еластомерів, так і інгредієнтів. Важливе місце серед них займають такі багатофункціональні технологічні добавки як пластифікатори, причому застосування ефективних пом'якшувальних засобів (пластифікаторів) є одним з найбільш доступних засобів зміни властивостей гумових сумішей і гум. Значна частина пластифікаторів має нафтохімічне походження. Як пом'якшувальний засіб в гумотехнічній промисловості відоме застосування фракції БТК (бензол, толуол, ксилол) під назвою рідка інденкумаронова смола [1] стор. 45, 49. На стор. 178 [1] приведені відомості про придатність інденоалкілароматичних смол для пластифікації гумових сумішей, одержаних у вигляді дистиляту з кубових залишків при температурі одноразового випаровування 348 - 355°С. Загальний вміст в них легкої і нафталінової фракції складає 30 - 35 %. Інденкумаронові смоли загальновизнані в гумотехнічній і шинній промисловості як важливі пом'якшувальні засоби. Відомі пластифікатори-пом'якшувачи на основі продуктів нафтопереробки, наприклад, масло ПН6 - екстракт фенольного очищення залишкових масел, що містить переважно ароматичні вуглеводні (87-96%), Кокс і хімія, 2003 №6, с.41 [3]. Масло ПН-6Ш широко застосовується, як пластифікатор в гумових сумішах шинного виробництва. Відома нафтополімерна смола - Пиропласт-2 продукт полімеризації стиролу, індена, кумарону і їх гомологів, які отримують при переробці фракцій, котрі відбираються при піролізі бензину, гасу і ін. нафтової сировини. У зв'язку з появою за останні роки на ринку нового покоління каучуків з підвищеними характеристиками по міцності, морозостійкості і ін. показникам, а також в результаті стрімкого зростання цін на нафту і дефіцитом продуктів нафтохімічної переробки виросла активність по розробці нових пластифікаторів, пошуку доступної і дешевої сировини для їх виготовлення. 50640 6 Цілий ряд знов розроблених в Росії і Україні пластифікаторів претендує на місце замінника дефіцитного і токсичного дібутілфталата (ДБФ) ефективного пластифікатора. ДБФ забезпечує гумовим виробам показник по морозостійкості не нижче -50°С (Н.П. Віхирева і ін. Дослідження ефективності використання ненасиченого димера альфаметілстиролу як пластифікатора гумових сумішей. Хімічна промисловість України, 2003, 4, с 16-19 [4]. Каучук і гума, 2003 №3. с.23-25 [5]. Каучук і гума, 2004 №1, с.29-33 [6]. Основним пом'якшувальним засобом і реагентом, який підвищує клейкість, на основі лісохімічної сировини, задовольняє зростаючі вимоги споживачів шинної продукції і гумотехнічних виробів, є живична каніфоль. Однак, у зв'язку із зростанням вартості сировини і зниження об'ємів її здобичі (соснова живиця), виробництво такої каніфолі неухильно знижується. Раніше замість живичної каніфолі широко використовували каніфоль ЕМ-3 і смолу КЕМОН, яка виготовляється на основі екстракційної каніфолі. Одначе з кінця 90-х років минулого століття в РФ виробництво цих продуктів було припинено у зв'язку із закриттям каніфольноекстракційних підприємств із-за їх неефективності. Відомі роботи по розробці пом'якшувальних засобів на основі альтернативних джерел лісохімії по модифікації багатотоннажних побічних продуктів сульфат - целюлозного виробництва, перш за все талова каніфоль і таловий пек - плавкий залишок від ректифікації сирого талового масла. В Росії випробувана в лабораторних і виробничих умовах добавка, яка пластифікує у виробництві шин і гумотехнічних виробів - каніфоль талова пекова модифікована. Кокс і хімія., 2004 №3, с 28-31. [7]. До відомого рівня техніки слід також віднести раніше розроблені авторами взаємозв'язані рішення по використанню для виготовлення якісних пластифікаторів і еластомерних композицій доступної кам'яновугільної сировини на базі інденкумаронових смол, захищених трьома патентами України на корисну модель: 1) № 3586, опубл. 15.11.2004, «Еластомерна композиція на основі модифікованих інденкумаронових смол» (МЛІ - модифікований поліінден) [8]; 2) № 3588, опубл. 15.11.2004., Пластифікатор [9]; 3) № 3585, опубл. 15.11.2004, Еластомерна композиція [10]. Розроблений авторами основний пластифікатор МПІ (модифікований поліінден) по патенту № 3586 має покращену сумісність з багатьма каучуками і різними інгредієнтами, що входять до складу гумових сумішей. Визначальною його особливістю є властивість рівномірно розподіляти частинки наповнювачів, зокрема, тонкороздроблені частинки спеціальних сортів сажи і технічного вуглецю в обсязі полімерної матриці. За показниками морозостійкості еталонних гумових сумішей сам пластифікатор МПІ наближається до аналогічних показників для широко вживаного ефірного пластифікатора дібутілфталату (ДБФ). МПІ є нейтральною з рН=7, сиропообразною рідиною корич 7 невого кольору, що не містить зважених частинок, яка практично не має запаху, і відноситься по небезпеці застосування до малонебезпечного четвертого класу безпеки. Розроблений пластифікатор по патенту України № 3588, на базі використання модифікованого полііндена (МПІ), шляхом введення в його склад полістиролу в кількості 2-20% ваг., також показав високу сумісність з іншими каучуками і інгредієнтами і забезпечив показник морозостійкості стандартним еталонним гумовим сумішам не нижче за аналогічні показники з дібутілфталатом (ДБФ) і близькими до аналогічних показників з дібутілсебацинатом (ДБС). Подальший розвиток авторами цього напряму одержав в рішеннях по трьох патентах України на корисну модель: № 12494, CO8L 45/02; CO8F 244/00 CO8F 32/08 CO8F 132/08 Еластомерна композиція на основі модифікованої інденкумаронової смоли; № 12495 CO8L 45/02 Процес отримання пластифікатора; № 12496 CO8L 45/02 СО8І 3//00, 3/18 Процес отримання еластомерної композиції. Процес виготовлення еластомерної композиції по патенту № 12496, з використанням як основи полімеризату неграничних вуглеводнів у присутності сульфокислотного каталізатора у складі інденкумаронової сировини і розчинника здійснюють шляхом завантаження в реактор, що обігрівається, полімеризату і наповнювача, у вигляді полістиролу і гумової крихти при підібраній пропорції, перемішування вмісту реактора в нагрітому стані до отримання гомогенної маси, охолоджування реактора до 60 С і вивантаження кінцевого продукту. В процесі виготовлення регулюють подачу компонентів в реактор підібраними частинами з підвищенням температури до 200°С і певним часом перемішування, контролюють вміст летючих компонентів в одержаній суміші, не більше 0,3 - 0,4 %. У конкретному варіанті здійснення процесу виготовлення по основному пункту формули як компонент інденкумаронової сировини використовують вказаний раніше модифікований поліінден, як розчинник використовують дистилят із вмістом аметілстиролу від 40 до 60%, а як каталізатор застосовують 1-1,25 ваг.ч. концентрованої сірчаної кислоти при співвідношенні вказаних компонентів 1:1 на 100 вес.ч. смолоутврюючих в інденкумаронової смоли. По патенту України № 12495 заявлений процес виготовлення пластифікатора з наступними загальними відомими операціями на основі модифікованої інденкумаронової суміші в кількості 9098 ваг.ч. з додаванням 2-10 ваг.ч. полістиролу. Завантажують модифіковану інденкумаронову суміш в реактор, оснащений обігрівачем і перемішуючим пристроєм; завантажують в реактор розрахункову кількість полістиролу в межах його вмісту в кінцевому продукті; перемішують при нагріванні реактора до необхідної температури протягом часу, необхідного для отримання гомогенного продукту; відбирають проби і аналізують гомогенність продукту, вимикають пристрої пере 50640 8 мішування і обігріву, охолоджують продукт до 60°С і вивантажують одержану однорідну суміш. Представлені короткі відомості свідчать про специфічність процесу отримання цільового продукту з використанням модифікованої інденкумаронової суміші. Свідчить відмітити, що не всі вимоги до якості ІК суміші можуть бути задоволені при існуючій сировинній базі і вживаній технології їх отримання. Використання найважливішої технічної характеристики ІК смол -хорошої сумісності з іншими смолами, можливо при підвищенні їх якості за рахунок використання явища модифікації з вибором найбільш раціонального модифікуючого агента. До недоліків промислового виготовлення модифікованих інден-кумаронових смол слід віднести складність раціонального вибору модифікуючого агента, особливо при використанні в якості початкової сировини багатокомпонентних фракцій кам'яновугільної смоли. Технологія, переважно періодичного виготовлення ІК смоли, достатньо складна, вимагає точно підібраного дозування вибраної сировини, а також строгої витримки заданих значень температури і часу нагріву при перемішуванні. Представлені висновки вивчення галузі техніки свідчать, що завдання по розробці нових і удосконаленню техніко-економічних характеристик новостворюваних пластифікаторів, пом'якшувальних засобів-активізаторів адгезії продовжує залишатися актуальною. Також відоме різноманітне застосування іншого класу смол -фенолформальдегідних смол (ФФ), що є рідкі або тверді аморфні оліго - і полімерні продукти поліконденсації фенолів з формальдегідом або його похідними. Склад, структура і властивості фенол формальдегідних смол, також як і для ІК смол, визначаються природою і співвідношенням початкових компонентів, а також умовами синтезу (середовище, тип і кількість каталізатора, температура і т.д.) Залежно від умов поліконденсації і співвідношення фенол/формальдегід одержують резольні (термореактивні) і новолачні (термопластичні) ФФ смоли. Резольні ФФ смоли утворюються при поликонденсации молярного надлишку формальдегіду по відношенню до фенолу у присутності каталізатора основного характеру (гідроокис натрію, гідроксид барію, оксид магнію, аміак). Новолачні смоли одержують по реакції фенолу з формальдегідом в кислому середовищі. Як каталізатор застосовуються як неорганічні кислоти (соляна, сірчана, фосфорна), так і слабкіші органічні кислоти. Посилювання екологічних і санітарних вимог, що пред'являються в даний час до якості фенолформальдегідних матеріалів, зводяться до мінімального вмісту в них вільних фенолу і формальдегіду. Для направленої зміни властивостей ФФ смол на різних стадіях їх отримання, також як і для ІК смол, застосовують хімічну модифікацію і введення добавок, що модифікують, зокрема реакційноздатних - мономірних або полімерних. Найбільш типовий прийом модифікації - введення в реакцію компонентів здібних до сополіконденсації з фенолами і формальдегідом. Як полі 9 мерні модифікуючі компоненти використовують каучуки, полівінілацетат, поліаміди, полівінілхлорид і ін. Відома основоположна монографія (переклад з англ.): А. Кноп, В. Шейб. Фенольні смоли і матеріали на їх основі, Москва, Хімія, 1983. [11] (стор. 73-78. Виробництво фенольних смол; стор. 108116 . Модифіковані і термостійкі смоли; стор. 118140. Композиційні матеріали на основі деревини і фенольних смол; стор.209-224. в'язке для літних форм; стор. 247-257. Фенольні смоли в каучуках і клеях; стор. 262-271. Інші області застосування фенольних смол). Зразкова структура споживання фенольних смол в Україні за статичними даними за 2005 р. із загальної кількості ~ 18,7 тис. τ виглядає таким чином: •Деревообробна промисловість переважно виробництво фанери - 12155 τ (65%) •при виробництві абразивів - 1122 τ (6%) •при виробництві вогнетривких матеріалів 1870 τ (10%) • машинобудівна промисловість - 1870 τ (10%) •при виробництві лакофарбних матеріалів у лакофарбній промисловості - 561 τ (3%) •інші області - 1122 τ (6%). Внутрішній ринок ФФ смоли в Україні на сьогодні майже повністю є імпортозалежний. На внутрішній ринок України, в основному, поступає продукція з Росії і Фінляндії, останніми роками до них приєдналася Польша. Є повідомлення, що з метою зручності у виготовленні різних кінцевих продуктів фенолформальдегідні смоли поставляються у вигляді передконденсату, основи або концентрату. Наприклад, відомий фенолформальдегідний концентрат, призначений для отримання ФФ смол, що включає фенол, формальдегід, метанол і воду. [15] Пластичні маси, 1968 №2, с 181-200. Концентрат або передконденсат є продуктом насичення формаліну розплавленим синтетичним фенолом при масовому співвідношенні фенолу і формальдегіду 100: (41-74,5) і має наступний склад мас: Фенол 40,1 - 63,6; формальдегід 18,4 - 30,3; метанол 2,8 - 5,3; вода -залишок. По патенту РФ № 2058333 CO8G 8/10 В22С 1/22 заявник AT «Уралхімпласт», заявлено удосконалення вказаного фенолформальдегідного концентрату. Факт возврастання використання модифікованих інден-кумаронових смол в гумо-техничної і шинної промисловості обумовлений хорошою сумісністю їх з різними речовинами. Враховуючи багатофункціональність технічного застосування даних пластифікаторів, пом'якшувальних засобів, модифікаторів адгезії в багатьох галузях промисловості представляється доцільною розробка удосконаленого продукту в якості основи, концентрату шляхом можливої комбінації вказаних вище ІК смол, фенолу та фенолфармальдегіду. Як прототип, співпадаючий частково з рішенням, що заявляється, по виконуваній функції і по збігу ряду основоположних ознак технології 50640 10 приготування полімеризату вибраний процес виготовлення пластифікатора по розглянутому раніше патенту України на корисну модель № 12495, C08L 45/02. Вищезазначені відомі ознаки технологічних операцій згідно прототипу відповідають також головним операціям основоположної технологічної схеми отримання ІК смол з важкого бензолу, розглянутим раніше з посиланням на монографію [1] стор. 49: 1) підготовка сировини; 2) полімеризація з використанням кислотного каталізатору; 3) обробка одержаного полімеризату - нейтралізація та очистка; 4) виділення з полімеризату твердої смоли. У основу корисної моделі покладені результати проведених авторами експериментів по подальшому вдосконаленню техніко-економічних характеристик запропонованих раніше пластифікаторів, пом'якшувальних засобів і способів їх отримання на базі інден-кумаронових смол з багатокомпонентних фракцій кам'яновугільної смоли, що містять необхідну кількість смолоутворювальних і ароматичних з'єднань. Вирішується завдання удосконалення способу отримання пластифікатора і одночасно пом'якшувального засобу адгезії на основі инденкумароновых смол, що отримуються з початкової коксохімічної сировини, з техніко-економічними показниками на рівні кращих аналогічних продуктів, що отримуються на основі нафтохімічної сировини, шляхом якіснішого очищення початкової сировини і кінцевого продукту, підбору раціональніших модифікуючих агентів, що дозволить розширити сировинну базу для отримання дефіцитних в Україні продуктів, забезпечити зручність у використанні, а також в транспортуванні і зберіганні продукту, понизити залежність від нафтохімічної сировини і від імпорту. Поставлене завдання розв'язується тим, що в способі отримання пом'якшувального засобумодифікатора адгезії, що включає: • підготовку інден-кумаронової сировини на основі використання багатокомпонентних фракцій кам'яновугільної смоли з температурою 180-200°С, що містять необхідну кількість смолоутворюючих і ароматичних з'єднань; • зневоднення і знепірідинення вказаних фракцій кам'яновугільної смоли обробкою розчином сірчаної кислоти, • полімеризацію смолоутворюючих з'єднань у присутності кислотного каталізатора. • обробку одержаного полімеризату, нейтралізацію і його промивку, відгін летючих компонентів, • виделення з полимеризату готового продукту у вигляді твердої смоли, ЗГІДНО КОРИСНОЇ МОДЕЛІ, • в якості джерела інден-кумаронової сировини і одночасно модифікуючого агента використовують фенольне кам'яновугільне масло смолорозгінних цехів коксохімічних виробництв або аналогічне по складу масло, одержане змішенням необхідних компонентів, спочатку здійснюють його зневоднення і знепірідинення з отриманням осушеного і знепірідиненного масла в комбінації з додатковою операцією відстоювання суміші без перемішування і зливом нижнього шару розчину кислоти, що 11 50640 відстоявся, полімеризацію одержаного зневодненого і знепірідиненого масла здійснують алкіліруванням фенолів при перемішуванні і нагріві 80° С шляхом введення 0,7%об. концентрованої сірчаної кислоти від об'єму масла, потім температуру маси підвищують до 120°С і витримують протягом 3-4 годин до завершення реакції утворення інданілфенолів, після чого здійснюють конденсацію одержаного полімеризату з осушеного і знепірідиненого масла з перемішуванням його при зниженій до 80-95° С температурі з порційним введенням формаліну з розрахунку 0,74-0,78 молей формальдегіду на 1 моль фенолів, що містяться в маслі, до повного вступу всього формальдегіду до реакції, потім здійснюють, в умовах перемішування, нейтралізацію охолодженої до 80°С одержаної маси при порційному введенні розрахункового об'єму 10%-ного розчину NaOH, , дають відстоятися, здійснують відведення водного розчину з одержаної маси, з подальшим відгіном під вакуумом до досягнення вмісту летючих компонентів не більше 0,5 -1%, додатково обробляють одержану масу прозорим декантируємим розчином вапняної води без вмісту суспензій Са(ОН)2, одержуваної змішуванням вапна і води в співвідношенні 1 100, після чого відключають вакуум і при атмосферному тиску охолоджують одержану рідку смолу до 110°С, видають для подальшого охолоджування, застигання її у вигляді твердої інданілфенолоформальдегідної смоли, Конкретні режими здійснення способу полягають в наступному: • для глибокого витягання летючих компонентів застосовують подачу гострої пари в реактор. • відпрацьований розчин сірчаної кислоти направляють на повторне використання. Причинно-наслідковий зв'язок між відмітними ознаками корисної моделі і технічними перевагами, що досягаються, полягає в наступному. Для отримання інден-кумаронових смол традиційним способом з бензолу (фракція БТК) смолоутворюючі речовини (неграничні з'єднання) концентруються в широкій ксилольно-важкій фракції власне у важкому бензолі і висококиплячих фрак 12 ціях сирого бензолу в діапазоні 180-200°С (сольвент-нафта). Якість сирого бензолу характеризується долею (90-95%) відгону до 180°С. Саме залишок сирого бензолу, киплячий віще 180°С, є сумішшю поглинювального масла і нафталіну, званою сольвент-нафтою. Характеристика фенольного масла: щільність 0,999 г/смЗ, вміст фенолів - 30%, нафталіну - 27%. Склад фенолів % мас: фенол - 31,8, о-крезол 13,0, п-крезол - 18,4, м-крезол - 39,1, 2,4- ксиленолу - 1,58, 2,5-ксиленол - 1,22, 2,3-ксиленол - 1,90/ Спостерігається істотний збіг хімічного складу каменнугольного сировини в сирому бензолі і в кам'яновугільному фенольному маслі. Відомо також, що при традиційній схемі отримання ІК смол проводиться розбавлення важкого бензолу сольвентом до концентрації смолоутворюючих з'єднань в межах 30%. Істотною перевагою рішення, що заявляється, є те, що у фенольному маслі одночасно містяться у необхідній кількості смолоутворюючі з'єднання, феноли і ароматичні розчинники. Обробка фенольного масла сірчаною кислотою дозволяє видалити воду і пірідинові основи. Вказані режими взаємодії індена і фенолів у присутності кислотного каталізатора дозволяють одержувати інданілфеноли по схемі. Інданілфенолформальдегидная смола (ІФФС) синтезована на основі кам'яновугільного фенольного масла як пом'якшувальний засіб замість каніфолі, переважно для застосування в гумотехнічній і шинній промисловості. Як продукт ІФФС є сумішшю продуктів конденсації з формальдегідом фенолу, крезолу, ксилолів, інданілфенолів, а також полімерів індена. По видимому, загальний хімічний склад сировини для отримання інден-кумаронових смол по переліку компонентів важкого бензолу багато в чому співпадає з фенольним маслом, що і може служити основою хорошої сумісності продукту ІФФС з іншими смолами. ІФФС повинна задовольняти наступним вимогам: Таблиця 1. Найменування показника Характеристика і норма Тверда маса темно-коричневого кольору, без Зовнішній вигляд явно відчутного запаху Температура застигання після розплавлення °С, у межах 80-105 Вміст летючих речовин %, мас., не більше 1 Масло фенольне кам'яновугільне виробництва смолорозгінних цехів коксохімзаводів, згідно ТУ У 322-00190443-127-96 по физико-хімічних властивостях повинно відповідати вимогам і нормам: Таблиця 2. Найменування показника Масова частка фенолів %, не менше Масова частка води %, не більше Зважені домішки, розчинні при температурі 40 °С Характеристика і норма 25,0 2,0 відсутність 13 Нижче представлені результати одного з первинних експериментів по відробітку в лабораторних умовах отримання інданілфенолоформальдегидної смоли новолачного типа на основі кам'яновугільного фенольного масла. У трьохгорлу колбу, забезпечену мішалкою, термометром, зворотним холодильником, краплинною воронкою, поміщають фенольне масло, формалін і при кімнатній температурі і перемішуванні додають розчин H2SO4 до рН суміші в колбі 1-4. Включають обігрів і нагрівають до 90°С (обережно після 60°С, коли починається реакція конденсації і розігрівання маси за рахунок того, що виділяється при цьому тепло). При температурі 90-95°С і перемішуванні масу витримують 2 години. Потім знижують температуру до 80°С, нейтралізують 10% розчином лугу, дають відстоятися, зливають водяний шар, який відстоюється вгорі. При недостатньо хорошому розділенні до маси додають воду, перемішують і знову дають відстоятися, а потім зливають водний шар. Суміш масла і смоли завантажують в куб для відгонки води і що не прореагували вуглеводнів. Відгін ведуть під вакуумом. Спочатку вакуум невисокий - (0,2-0,3) атм, а потім тиск знижують до (0,8-0,95) атм. Температура в кубі не більше 180°С. Після закінчення відгону суміш охолоджують до 120-130°С і зливають в підготовлену тару. Рецептура 100 в.ч. фенольного масла (30 в.ч.фенолов) 17,5 в.ч. формаліну (6,48 в.ч. формальдегіду) 3-10 в.ч.р-ра H2SО4 (до рН 1-4) Примітка. Фенольне масло містить піридинові основи в кількості - 3,9 % і до 6 % в східному маслі. Це сприяє підвищеній витраті кислоти. 50640 14 Краще масло промивати спочатку кислотою 27 % H2SО4, відокремити кислий шар. Саме масло після цього буде кислим, наприклад для східного, кислотність заг., у перерахунку на Н2SО4 - 2,7 %, рН - 3,18, піридинові основи - 3,56 % (зв'язані кислотою). Матеріальний баланс Узяли: 1. фенольне масло - 100 ч в т.ч. фенолів - 30 ч; 2. формаліну - 17,5 ч в т.ч. формальдегіду - 6,48 ч; 3. Н2SO4 - 27 % р-р - 18 ч в т.ч. моногідрата - 5 ч; 4. NaOH 10 % - 40 ч (NaOH - 4 ч). Одержали 1. Реакційна маса - 115,5 ч; 2. Сольовий розчин - 60 ч. Відгін тих, що не прореагували і води. Узяли: 1 Реакційні маса - 115,5 ч. Одержали: 1. Відгін - 85 ч; 2. Смола - 30 ч., в т.ч. вода і домішки 7 ч., нейтральні вуглеводні - 70 ч., феноли - 8 ч. Склад вуглеводнів, що не прореагували %: До гідриндену 23,11; Гідринден 23,62; Інден 13,78; М-інден 7,1; Нафталін 22,65; Феноли 9,74. Як доказ ефективності синтезу ІФФС, що заявляється, в таблиці З представлений матеріальний баланс після завершення операції «Відгін вуглеводнів», що не прореагували, з розрахунку на 1 тонну готового продукту ІФФС. Таблиця 3. Найменування компоненту 1 Відгін вуглеводнів, що не прореагували Узяли: Маса після нейтралізації, всього Одержали: 1 Масло (вуглеводнів, що не прореагували), всього Зокрема: - легені до гідриндену - гідриндену - нафталін 2 Модифікатор адгезії ІФФС 3 Вода Отримання дослідного продукту ІФФС здійснювалось в реакторі, який забезпечений перемішуючим пристроєм, обігрівом та охолоджуванням стінок реактора, пристроєм для відведення і конденсування пари. Відомості, які підтверджують можливість здійснення способу отримання пом'якшувальних засо % мас 2 кг 3 100 Примітки 4 2970,2 1530,0 534,0 398,8 388,7 1000,0 440 бів-модифікаторів адгезії, що заявляється, приведені в табл.4, в якій приведені порівняльні значення великого числа показників обкладочних гум з пом'якшувальним засобом-каніфоллю як контроль і з дослідним продуктом ІФФС. Властивості обкладочних гум з продуктом ІФФС замість каніфолі. 15 50640 16 Таблиця 4. Найменування показників Контрольна з каніфоллю Пластичність 0,37 В'язкість по Муні при 100°С у.о 66 Опір вулканізації при 130°С, мін 9 Клейкість, фунт/дюйм , період 2ч 19 8ч 18 24 ч 20 48 ч 20 72 ч 20 96 ч 23 Умовна напруга при 300 % подовження, МПа - н.у. 10,0 100°С 7,1 100°С * 72 8,8 Умовна прозорість при подовженні, МПа - н.у. 23,7 100С 11,1 100°С * 72 9,6 Відносне подовження % - н.у. 550 100°С 490 100°С * 72 440 Опір раздиру, кН/м 54 Твердість по Шору, ум. од 54 Еластичність % 46 Опір багатократним деформаціям при 150 % 31,356 розтягуванні тис. од. Міцність зв'язку з кордом 30А по Н методу, Н 25,9 Випробування проведені в спеціалізованій науково-інноваційній компанії ТОВ «ЭЛКО», м. Дніпропетровськ. При використанні основиконцентрату, як продукту ІФФС, набуте практично всі однакові значення показників, як і при використанні каніфолі. Продукт ІФФС, приготований по методиці як пом'якшувальний засіб-модифікатор адгезії для шинної промисловості, був випробуваний також як основа для отримання сполук в'яжучого при приготуванні желобної маси в металургії. Отримані кількісні результати випробувань ряду сполук в'яжучого по міцності брикетів желобної маси не поступають показникам міцності аналогіч Комп’ютерна верстка І.Скворцова Досвідчена продуктом ІФ-ФС 0,35 68 10 24 26 23 21 19 22 11,0 7,1 9,0 23,2 9,9 9,5 530 450 430 41 60 40 30,281 22,7 них брикетів при використанні спеціальної стандартної смоли «пульвербакелит» виробництва Росії. Також були отримані добрі результати по міцності брикетів желобної маси при використанні зневоднених фенолів для приготування ІФФС. Це свідчить про розширену сировинну базу. Отримані кількісні результати експериментальної перевірки підтверджують можливість успішного використання надалі ІФФС як основи для розробки різних технічних засобів. З урахуванням представлених даних рішення, що заявляється, відповідає вимогам, які пред'являються, до корисної моделі критеріям по новизні і промисловій застосовності. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601