Охолоджуюча рідина на неорганічній основі

1. Охолоджуюча рідина, яка містить інгібітори корозії, воду та речовину, що знижує температуру замерзання водного розчину, яка відрізняється тим, що як речовину, що знижує температуру замерзання водного розчину, вона містить нітрат амонію при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: інгібітори корозії 0,2-20,0 нітрат амонію 0,5-75,0 вода решта 2. Охолоджуюча рідина за п.1, яка відрізняється тим, що має температуру початку кристалізації не більше -16,9°С. 3. Охолоджуюча рідина за пп.1 або 2, яка відрізняється тим, що як інгібітор корозії вона містить напівпродукт виробництва нітрату амонію при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: нітрат амонію 20-80 вода решта 4. Охолоджуюча рідина за будь-яким з пп.1-3, яка відрізняє ться тим, що як інгібітори корозії додатково містить нітрат кальцію або нітрат магнію, або нітрат натрію, або їх суміші при співвідношенні компонентів, мас. %: нітрат кальцію 0,2-45 водний розчин нітрату амонію решта або нітрат магнію 0,2-35 нітрат натрію 2-10 водний розчин нітрату амонію решта або нітрат натрію 2-50 водний розчин нітрату амонію решта 2 (19) 1 3 62039 4 або відрізняє ться тим, що вона додатково містить нітраті кальцію 0,2-45 гліцерин при співвідношенні компонентів, мас. %: нітраті магнію 0,2-35 гліцерин 0,5-50 водний розчин нітрату амонію решта водний розчин нітрату амонію решта 9. Охолоджуюча рідина за будь-яким з пп.1-8, яка Винахід відноситься до галузі виробництва теплоносіів-рідин, які використовуються для охолодження двигунів внутрішнього згорання, в різноманітних теплообмінних апаратах і може бути використаний для виготовлення охолоджуючих рідин подібно тим, які виробляються згідно ГОСТ 28084-89 (СТ СЗВ 2130-80) (1). В якості прототипу вибрана охолоджуюча рідина (тут і далі - ОР), що набула поширення як в СНД, так і за кордоном, на основі суміші етиленгліколю та води, ГОСТ 28084-89 (1). Нині ОР, концентрати ОР та етиленгліколь ввозяться до України зза кордону. Існуючі ОР містять етиленгліколь, воду, антикорозійні та інші домішки - нітрит натрію (калію), бензойну кислоту, те хнічний борат натрію, силікат натрію, гідроксид натрію, уропін А та піногаситель ПМС-200. В складі ОЖ-40 "ЛЕНА", обраної в якості прототипу, міститься, мас.% (тут і далі для позначення мас.% буде вживатись лише %): етиленгліколь - 54,93, вода - 41,38, 4,69 - домішки, перелічені вище. Виміряна, згідно ГОСТ 28084-89 корозійна активність такого розчину (втрата ваги, мг/кв.дм за 1 добу) повинна складати: для міді, латуні, сталі, заліза з полудою, алюмінію не більше 1, для припою не більше 2; піноутворення (кількість піни) - не більше 30см.куб., час зникнення піни - не більше 3-х секунд; набрякання гуми, згідно ГОСТ 9.030, розділ 1, не більше 5%; рН=7,511,0; лужність не менше 10см.куб. Основний недолік ОЖ-40 "ЛЕНА" та інши х існуючи х ОР (антифризів) в тому, що всі вони містять високотоксичну речовину - етиленгліколь, для зниження температури замерзання водного розчину при низьких температурах. Теплофізичні параметри ОР на основі етиленгліколю значно нижчі, ніж у води, що веде до зниження ефективності системи охолодження. Етиленгліколь корозійно активний по відношенню до металів, тому в ОР вводять спеціальні антикорозійні добавки (2). Без інгібіторів корозії водні розчини етиленгліколю неможливо використовувати через високу корозійну активність, особливо по відношенню до чавуну та припою (3). Домішки етиленгліколю окислюються в системі охолодження, утворюючи суміш агресивних кислот. Проникаючи в камеру згорання або картер двигуна така ОР призводить до значних пошкоджень: суміш етиленгліколю та води з машинним маслом веде до накопиченню шламу та смоли, погіршення змащення деталей, заїдання клапанів, гідравлічних штовхачів клапанів, пригорання поршневих кілець. Для зниження корозійної активності водних розчинів ОР на основі етиленгліколю створюються і застосовуються нові домішки до його водних розчинів: суміші 0,001-5% алкілфосфату С1-С12, бажано, нейтралізованого, і сполуки з бензойною групою, що містять радикали речовин мана-, ди- або триетаноламіну, 2,4,6 (5 карбоксилентіламіно) - 1,3,5-триазолу та інші, а також композиція для зниження швидкості корозії металів в системах охолодження, слідуючого складу, вагові частини: (1-20) – гідроксиетан-1,1дифосфоновоі кислоти, (2-10) 2меркаптобензотіазолу, (1-15) - лужної солі акрилової кислоти з акрилонітрилом, (1-15) - гідроксиду натрію, (0,1) - триетаноламінофосфату, (40-80) води. З іншим великим недоліком прототипу пов'язано закипання ОР, для боротьби з яким використовуються навіть спеціальні технічні засоби - спецгорлавини, де встановлюються клапани для створення додаткового тиску - 50КПа, в нових моделях автомобілів - 120КПа, при цьому температура теплоносія становить 112 та 124°С, відповідно. Це пов'язано з тим, що теплофізичні параметри ОР на основі етиленгліколю значно нижчі, ніж у води, що веде до зниження ефективності системи охолодження (2). Через підвищення тиску в системі охолодження можливе порушення герметичності системи охолодження та витікання під тиском киплячої отруйної ОР на основі етиленгліколю, що становить значну небезпеку. Однак, в зв'язку із нагальною необхідністю експлуатації автомобільної техніки в форсованому режимі конструктори вимушені йти на такий ризик. Виходячи як із недоліків прототипу, перерахованих ви ще, так і із відсутності сировини для виробництва ОР, авторами виконані дослідження, задачею яких були розробка та створення ОР сучасного рівня із теплофізичними параметрами, близькими до оптимальних (води), на основі сировинної бази України. Поставлена задача досягається шляхом створення ОР, яка містить інгібітори корозії, воду та речовину, що знижує температуру замерзання водного розчину, в якій, як речовину, що знижує температуру замерзання водного розчину ОР містить нітрат амонію при слідуючому співвідношенні компонентів, %: інгібітори корозії 0,2-20, нітрат амонію 0,5-75, вода - решта. ОР, яка виготовлена шляхом розчинення твердофазного нітрату амонію кваліфікації "ч" у воді та, або із напівфабрикату виробництва нітрату амонію (тут і далі - НА) із вмістом 0,5-75% НА відповідають вимогам ГОСТ (1). Окрім доступності та економічності така ОР, як розчин солі у воді негорюча, нелетка, вибухобезпечна, малотоксична, НА цілком безпечний не лише у водному розчині, але й в твердофазному стані - малочутливий до поштовхів, ударів, тертя, іскор, і може вибухн ути лише виключно від дії сильного детонатора. В присутності 3% води твердофазний НА нечутливий до вибуху навіть при дії сильного детонатора (4). Для досягнення максимальної ефективності застосування ОР і реалізації оптимальних тепло 5 62039 6 фізичних параметрів ОР інтервали концентрацій йонів з поверхні металу (22): компонентів ОР обрано, виходячи із слідуючоNO3->CLO3->CLO4->CrO42->SO4 2-. го, %: До того ж, ефективність дії NO3- відзначена в - мінімальний вміст для нітратів амонію, кальширокій області потенціалів, тоді як СrО4 ефективцію, магнію, натрію, обрано не нижче 0,5, 0,2, 0,2, ний лише при малих позитивних потенціалах (12). 2, відповідно, оскільки при цьому їх концентрація Висока концентрація NO3- в розчині OР, окрім вже достатня для інгібірування процесів корозії, того, призводить до інгібірування корозії на межі та, або для інгібірування термічного розкладу HA; розділу трьох фаз: повітря - OР - метал (сплав), - максимальний вміст для нітратів амонію, коли необхідно підтримувати високу концентрацію кальцію, магнію, натрію обрано не вище 75, 45, 35, інгібітору, більше 10-15%, або ж проводити металі50, відповідно, виходячи із розчинності компонензацію поверхні розділу фаз (13). тів у воді та, або віх суміші, для діапазону робочих Інша складова частина НА – NH4+ теж інгібітор температур ОP; корозії, який навіть рекомендують, поряд з іншими, - інтервал концентрацій 0,5-50 для гліцерину як інгібітор травлення в розчинах кислот (14). обрано на основі досліджень авторів, згідно яких Сказане вище про здатність НА до утворення вміст 50 до здатності ОР на основі НА до очищення поверзначно погіршуються теплофізичні параметри ОР хонь від продуктів корозії металів (сплавів) систена основі водного розчину НА. ми теплообміну а, разом з цим, й накипу, утвореПри нагріванні до 170°С твердофазного НА ного солями жорсткості води. його розклад проходить із утворенням N2О: Авторами встановлено, що ОР на основі 0,5(1) 75% НА - м'який засіб для очищення поверхні сисNH4NО3®N2О+Н2О При більш високій температурі повільний розтеми теплообміну не лише від накипу, зумовленого солями жорсткості води, а й інших забруднень. клад НА згідно реакції /1/ переходить в дефлаграЦе обумовлено наявністю в складі НА комплексцію: них йонів (15) а, як відомо, утворення комплексних (2) NH4NО3®N2+NО+Н2О сполук приводить до розчинення, в певних умовах, Детонація твердофазного сухого Н А можлива твердої фази. Міцність зв'язку NH, як ліганда, мелише при використанні капсюля-детонатора із нша ніж у CN- та NO2-, які вважаються сильними, а гримучої ртуті: NH3 - помірно сильним, хоча й значно більшої сили (3) NH4NО3®N2+О2+Н2О за H2O, F-; SCN-, ОН-, СІ-, Вr-. Окрім того, наявність ОР на основі НА корозійно неагресивна по NO3- призводить до додаткового стабілізуючого відношенню до металів та сплавів систем тепловпливу на комплексні координаційні сполуки, утвообміну (1) завдяки як хімічним властивостям НА, рені із НА, виду [Me(NH 3+)] (NO3-). так і підвищенню перенапруги корозійного процесу Аміакати відомі майже для всіх металів, але із збільшенням концентрації солі (5), а також із стійкі сполуки утворюють лише Cr, Co, Ni, Cu, Zn, зниженням концентрації кисню, розчиненого у воді, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au. завдяки ті й же обставині. Piдкоземельні елементи (тут і далі - РЗЕ), Рb При використанні ОР на основі НА відсутня можуть утворювати із НА нітратні комплексні спонеобхідність у використанні інших інгібіторів королуки, які здавна відомі, хоча для РЗЕ у водних зії, навіть і такого ефективного, як NO2- - неодмінрозчинах вони малостійкі. Але Н А, в складі якого ного компоненту OР, в тому числі OР на основі присутній комплексний йон NH 4+, може бути викоетиленгліколю, оскільки НА одночасно ефективний ристаний і для очищення систем теплообміну, виінгібітор корозії. Механізм захисної дії NO2 поясготовлених із РЗЕ шля хом утворення сполук скланюють, наприклад, утворенням ΝΗ 3, який сам по ду: (NH4) 2´Ln(NO3)5 ´4Η2O, де Ln - лантаноїд із собі теж інгібітор корозії (6), (7) і, до того ж, постійродини РЗЕ. но присутній в розчині НА компонент. Розчинення твердофазних забруднень систеІнший інгібітор корозії, ΝΗ4NO2 (8) теж присутми теплообміну не обов'язково обумовлена виній в розчині НА і, що особливо важливо, його конключно комплексоутворенням, згідно реакції /7/: центрація в розчині пропорційна зростанню тем(7)/ MetX+NH 4NO3®{Met [NH 3] m}(NO3) (X) n ператури, коли корозія металів (сплавів) системи але може відбуватись й за рахунок: теплообміну іде посилено: (4) (8) NO3-®NO2-+O2 MetO+NH 4NO 3®Met (NO3) 2+Η2O+Ν2 Утворення NO2- можливе не тільки згідно реаMetCO3+NH4NO 3®Met (NO3) 2+Η2O+Ν2+CO 2 (9) кції /4/, але й слідуючим чином (9): для оксидів чи карбонатів металів та, аналогічно, (5) згідно реакцій /8/, /9/, і в інших випадках. NH4++H2O+O2®NO2-+H+ Сумарно, для реакцій /4/, /5/ можна записати: Розчинення накипу, зумовленого солями жорсткості води при нагріванні з ОР на основі НА, іде (6) NH4NО3+H2О®NO2-+H+ прискорено при підвищенні вмісту НА та темпераколи в розчині НА поступово іде накопичення еквітури й, таким чином, можливе вирішення такої молярної кількості NO2-. проблеми без застосування додаткових реагентів NO3-, сам по собі, теж пасиватор корозії поряд та виведення системи теплообміну на ремонт і, в із ОН -, О2, NO2-, ΡO4, MоО4 (10), завдяки блокуванзагальному випадку, окрім реакцій /8/, /9/, може ню анодних і катодних ділянок поверхні металу, та бути подано як: збільшенню потенціалу металу (10), (11), що веде (10) NH4++СO32-®N2+CO2+Η2Ο до зменшення швидкості корозії. Пасиваційні вла(11) стивості NO3 найвищі в ряду ефективності запобіNH4++СO42-®N2+SO2+Η2Ο гання пітинговій корозії при витісненні галогенідЦя обставина особливо важлива при експлуа 7 62039 8 тації та ремонті тепломереж, які, як правило, обулені одним і тим же процесом. Результати мовлені порушенням циркуляції теплоносія є місьдосліджень авторів співпадають із даними (25), ких комунальних тепломережах. Природ-ньо позгідно яких при підвищенні температури розчину в'язати протікання реакцій /8/-/11/ як наслідок нейтральної солі від 0 до 100°С іде зниження рН термічної дисоціації НА, яка помітна при темперана 1,3 одиниці. Як запобіжний захід від такого підтурі вище 110°С, хоча вже при 0, 25, 50°С констанкислення розчину НА рекомендують введення та дисоціації: сполук, що мають слабколужну реакцію (23, 4), хоча останні призводять до зміщення рівноваги (12) /12/ вправо й тому, на думку авторів, вводити такі =8´10-11, 6´10-10, 3´10-9, відповідно, (16). сполуки лише для інгібірування термічної дисоціаСказане вище не слід розглядати як запереції НА небажано. З іншого боку, регулюючи вміст чення впливу комплексної природи йонів НА: NH4+ нітратів амонію, кальцію, магнію, натрію та буферта ΝΗ3-, як і те, що електронегативні комплексоних сполук із рН=7, можна забезпечити багатофуутворюючі йони - NH4+ зустрічаються рідко. Різнонкціональне застосування ОР на основі НА при манітність властивостей НА, імовірно, зумовлена оптимальному значенні константи дисоціації НА. комплексом властивостей сполуки, в складі якої Наприклад, якщо застосувати водний розчин наявні атоми одного й того ж елемента різного НА для очи щення поверхонь системи теплообміну, ступеня окислення, які ще й протилежні за знаком: а не тільки як ОР, то при цьому введення до склаN-3-N+5.Це можна пов'язати також із причиною ду ОР НК та НМ зайве, бо НК та НМ, утворюючись утворення сполук азоту, як інгібіторів корозії, що за реакціями /8/, /9/, в подальшому будуть слугузаймають проміжне місце між N-3-N+5: ΝΗ2, NO2. вати стабілізаторами складу НА. Необхідність в До такого ж висновку можна прийти й на оснозастосуванні НК чи НМ, а тим більше, високоефекві розгляду термічного розкладу НА, поетапно: тивних стабілізаторів складу НА-буферних сполук (13) із рН буферу=7 відсутня і у випадку експлуатації NH4NO2®NH2NO2+Η2O (14) ОР при помірних температурах, коли термічна NH2NO2®N2O2+Η2O дисоціація НА незначна. В той же час, при викориТе, що процес термічного розкладу НА багатостанні ОР на основі НА як герметика мікротріщин стадійний, також видно із наявності в N2O домішок застосування саме НК та, або НМ та, або NaNO3 NO, NO2 (17). Дані (18) теж свідчать, що ΝΗ2NO2 як інгібіторів розкладу НА найбільш ефективне, проміжна сполука термічного розкладу НА. оскільки нітрати кальцію та, або магнію та, або Для повноти опису властивостей НА слід рознатрію виконують відразу декілька функцій: інгібіглянути фазову діаграму (19), діаграму стану (20), торів розкладу НА, інгібіторів корозії та герметиків із якої видно існування для НА чотирьох полімормікротріщин. фних модифікацій, які належать до трьох сингоній Розчин НА може бути використаний для очий охоплюють всі три категорії симетрії: вищу, сещення будь-яких поверхонь металів, корозійно редню, нижчу (21). Згідно (22) зміна структури стійких у водних розчинах, завдяки м'яким властизавжди, в тій чи іншій мірі, веде до зміни типу хімівостям НА як розчинника твердофазних відклачного зв'язку, різноманітність проявів якого наведень. Підвищенням вмісту НА можна значно збідена вище. льшити температур у кипіння ОР і, таким чином, При температурі плавлення твердофазноі НА збільшити ефективність очищення системи тепло169,6°С (9) можливе протікання реакцій /1/, /12/, які обміну у відповідності до (26), за рахунок збільінгібірують домішки СаСО3, Са(NO3)2, Mg(NO 3)2, шення константи дисоціації НА. CO(NH2)2 та інші сполуки, що створюють лужну Доцільність застосування саме НК та, або НМ реакцію середовища (23, 4). Імовірно, що стабіліяк стабілізаторів складу НА очевидна, коли врахузація складу НА при застосуванні солей Са, Мg іде вати й те, що це також інгібітори корозії катодного шляхом утворення відповідних аміакатів. З урахутипу (27, 28). ванням того, що температура кипіння OР (42% НА) Теплофізичні параметри ОР на основі НА наскладає 107°С, втрата маси, як показують дослібагато перевершують аналогічні параметри протодження авторів, при застосуванні стабілізаторів типу і, навіть, дають змогу експлуатувати, наприскладу НА незначна, але при 165°С втрата маси клад, автомобілі без підвищення тиску в системі НА без застосування інгібіторів розкладу Н А статеплообміну (охолодження), оскільки теплопровідновить до 6% на добу (24). Виходячи із наведеного ність ОР на основі НА значно вища, ніж на основі вище для стабілізації складу ОР на основі розчину етиленгліколю. НА та, одночасно, зниження температури замерДійсно, з урахуванням того, що теплопровідзання ОР до її складу вводять Ca(NO3)2 (тут і далі ність при 100°С, Вт/метр градус: води - 0,585, ОР НК) та, або Mg(NO3)2 (тут і далі - НИ) та, або, із вмістом 50% етиленгліколю - 0,364, а для ОР на NaNO3 в кількостях, %: 0,2-45, 0,2-35, 2-50, відпооснові НА (42%) - 0,576 (дані отримані авторами), відно, водний розчин НА - решта, або їх бінарні та очевидно, що для цього існують передумови, розтернарні суміші, у вказаних вище співвідношеннях. рахунок наведено нижче. Як показали дослідження авторів, можна ефеПідвищення вмісту НА у водному розчині від ктивно інгібірувати термічний розклад НА також 25 до 50% веде до деякого зниження теплопровідшляхом додаткового введення до складу ОР буності при 10°С, Вт/метр градус, від 0,527 до 0,472, ферних речовин із рН=7 в кількості більше 10-4г відповідно, (29), Зниження теплопровідності при екв/літр, ОР на основі водного розчину НА - решта. 100°С, Вт/метр градус, водного розчину при збіРезультати досліджень показали, що причини тельшенні .вмісту Н А від 25 до 50% значно менше рмічного розкладу НА й підкислення розчину нейтлише від 0,605 до 0,537 (29). ральної солі при збільшенні температури обумов 9 62039 10 Для розрахунку ефективності застосування ОР оскільки, в останньому випадку, система теплообна основі НА та ОР на основі етиленгліколю в сисміну не буде працювати взагалі, через недостатній темі теплообміну, наприклад, в системі омолорівень ОР. дження двигуна автомобіля придатна формула Слід відзначити таку важливу характеристику для стаціонарної теплопровідності (30), оскільки за ОР як температуропровідність (а), або, що те ж умов кипіння теплоносія процес відведення тепла саме - швидкість вирівнювання температури в неза певний період часу можна вважати квазістаціорівномірно нагрітому тілі (ОР), з розмірністю нарним, причому S, ν, та діапазонтемператур м.кв./година: постійні величини: (16) а=k´Υ/С (15) Q=K´S´(t2-t1)/v де: k - теплопровідність, ккал/метр година граде: Q - кількість тепла, K - теплопровідність дус, G -тепловмісність, ккал/кг градус, Υ - питома речовини (теплоносія), S - поверхня теплообміну, вага, кг/м.куб. (35). (t2-t 1) – різниця температур, ν - товщина стінки. Використовуючи наведені вище дані для розРозрахунок кількості тепла для температур 100 та рахунку (а) по формулі /16/ при температурі 100°С, 124°С, при коефіцієнті теплопровідності ОР на оскільки при 100° С і вище іде інтенсивне випарооснові етиленгліколю (K=0,364) приводить до слівування води із OР і тому цей показник найбільш дуючого значення Q=100´0,364´S/ν, для темперавагомий, і становить : а=6,64´104 для OР на основі НА з вмістом НА 40% (k=0,552, С=0,728, Υ=1139); тури 124°С, відповідно, Q=124´0,364´S/ν; де S, ν сталі величини. Тобто, кількість тепла (Q), що віда=5,56´104 для води (k=0,585, С=1,008, Υ=958,4); водиться системою омолодження від двигуна ава=4,01´104 для OP на основі етиленгліколю з вмістомобіля за рахунок створення додаткового тиску том останнього 46,4% (k=0,364, С=0,84, Υ=1080). в системі омолодження до 120КПа (2), лише на З наведених даних видно, що OР на основі НА 24% більше, ніж при атмосферному тиску. В той буде краще (швидше) прогріватись та охолоджуже час, використання OР на основі НА (40%) із ватись, як і вся система теплообміну в цілому, зависоким значенням теплопровідності (K=0,552), вдяки вищому значенню температуропровідності , замість (K=0,364) для OР на основі етиленгліколю порівняна із OΡ на основі етиленгліколю. приводить, при розрахунку по формулі /15/, до OР на основі НА із домішками Са(NO3)2, кристакої кількості тепла, що відвадиться системою талізуючись в мікротріщинах, наприклад, двигуна і охолодження від двигуна внутрішнього згорання картера автомобіля приводить до герметизації (Q) при температурі OР 100°С - Q=100´0,552´S/ν, таких тріщин, на відміну від OР на основі етиленгліколю, яка вільно проходить через тріщини в двизамість Q=100´0,364´S/ν - для прототипу, де: S, ν гун і картер, не кристалізуючись. - сталі величини. Як видно, застосування OР на Як показали дослідження авторів, OР із доміоснові НА з високою теплопровідністю веде до шками більше 0,2% НК та, або НМ призводить до збільшення на 52% кількості тепла, яке відводитьнадійної герметизації мікротріщин - наслідків пітинся системою охолодження двигуна, порівняно з OР на основі етиленгліколю. гової чи загальної корозії робочої поверхні, наприклад, двигуна внутрішнього згорання автомобіля, Тобто, при використанні OР на основі НА нане лише за рахунок кристалізації НК чи НМ в щівіть при температурі теплоносія 100°С система линах, але й шля хом утворення оксидів металів: охолодження буде здатна на відведення тепла (Q) (17) від двигуна в кількості, більше ніж в 1,5 рази вищій Ca(NO3)2®СаО+NО2+ О2 за ту величину (24%), якої досягають підвищенням СаО - надійний герметик мікротріщин помірних тиску в системі охолодження двигуна автомобіля розмірів в момент їх утворення внаслідок корозії. В на 120КПа при використанні ОР на основі етиленсуміші із невеликого кількістю мастила двигуна гліколю. такий герметик цілком надійний, хоча використанБільше того, застосування ОР на основі НА ня ОР із вмістом 40% НК та домішками гліцерину приводить до зниження температури ОР при інших більш ефективне, бо реакція /17/ іде при темперарівних умовах (Q=const) від 124 до 90°С, як видно турі більше 600°С: із формули /15/. (18) Ca(NO3)2+С3Η9O3®СаО+СО2+Η2 O+N2 Питома тепловмісність для етиленгліколю, воГліцерин, як видно із реакції /18/, необхідний ди, НА та ОР на їх основі, ккал/кг градус: при 0°С для відновлення НК. При застосувані НМ викорисдля етиленгліколю - 0,542 (31), води - 1,008 (32), тання гліцерину необов'язкове, бо початок термічНА - 0,397 (33), для водного розчину з вмістом НА ного розкладу Н М дещо нижчий 100°С: 10-40%, відповідно, 0,912-0,721 при 25°С (34). Те(19) Mg(NO3) 2®MgО+NО 2+ О2 пловмісність, кДж/кг градус, для водних розчинів Теплофізичні параметри ОР на основі НА не НА та етиленгліколю при підвищенні концентрації погіршуються при введенні домішок НК та, або НМ НА з 10 до 40% становить 3,842-3,051 при 25°С, через те, що теплофізичні параметри і κ водних (29), підвищення вмісту е тиленгліколю з 12,2 до розчинів близькі до НА при вказаних вище концен46,4% веде до її зниження із 3,98 до 3,35 при 0°С. траціях. Згідно (36) тепловмісність водного розчиПереваги застосування DP на основі НА стану НК при 21-51°С становить, ккал/кг градус, 0,951ють ще більш очевидними, якщо порівняти тепло0,626 для концентрації НК 4,4 та 47,9%, відповідвмісність ОР на куб.метр - в кДж/куб.м. градус: но. Теплопровідність водного розчину НК 10-50%, 3661 для 40% водного розчину ОР на основі НА, ккал/метр година градус становить 0,507-0,478, 3225 для 67% водного розчину ОР на основі етизгідно (37). ленгліколю, для води - 4190, при 15°С. Таке порівДля запобігання пошкодженню системи теплоняння особливо наочне тому, що систему теплообміну при застосуванні ОР на основі НА нижче обміну прийнято вимірювати в м.куб., а не по вазі, 16,9°С, коли іде кристалізація розчину ОР (42,4%) 11 62039 12 у вигляді евтектичної суміші, до складу ОР на осрин, полігліцерин та інші. Гліцерин, до того ж, сам нові НА (20%), наприклад, вводять НК (10%), НМ по собі, теж інгібітор корозії (6). (9%), NaNO3 (1,7%). У такої ОР покращені теплоПриклади результатів вивчення піноутворення фізичні параметри: при температурі нижче - 16,9°С та корозійної активності, набрякання гуни для ОP на стінках системи теплообміну іде кристалізація на основі водного розчину НА проведено при темевтектичної суміші лід+НА із низькою теплопровідпературі 88°С, згідно до ГОСТ (1). ністю, Вт/метр градус: 0,422 для НА та 0,45 для Приклади результатів випробування ОР наве50% НА. Зниження теплопровідності поверхні тепдені в Табл.1, з якої видно, що заявлені склади ОР лообміну веде до поліпшення утримання тепла в задовольняють вимогам ГОСТ (1): корозійна актисистемі при охолодженні до низьких температур, вність, (мг/дм.кв. на добу, Ех 103) для алюмінію, та до прискорення прогрівання ОР в умовах сереГОСТ 2685-10, міді, ГОСТ 859-7, латуні, ГОСТ довища із низькою початковою температурою. 2208-7, сталі, ГОСТ 1050-7, чавуну, ГОСТ 1412-8, При подальшому зниженні температури до припою ПОС 40-2, ГОСТ 21930-12. Відносна сума28°С агрегатний стан такої ОР із початковим скларна похибка результатів визначення корозійної дом: 20% НА, 10% НК, 9% НМ, 1,7% NaNO3 неактивності для міді, латуні, чавун у та сталі - ±26, змінний і, після кристалізації тетрагідрату НК, лидля припою - ±50, при довірчій імовірності Ρ=0,95, ше при (-36,2°С) проходить кристалізація ОР (38). відповідно до ГОСТ 28084-89 (1). Як видно, в ОР із таким початковим складом, як Набрякання гуми в ОР і стійкість гуми вивчено приклад, з урахуванням діапазону температур відповідно ГОСТ 9.030, розділ 1. і п.4.7. ГОСТ України існують значні переваги перед ОР на ос218804-89 на зразках гуми марок 57-5006 класу нові етиленгліколю як в стані стаціонарної теплоТРП 100-60, 57-7011 класу ТРП-160 при темперапровідності (робочий стан), так і при охолодженні, турі 88°С. Результати випробування впливу OР та нагріванні. її розбавленим розчинів на гуму задовольняють Також із метою запобігання пошкодженню сисвимогам ГОСТ, згідно яких набрякання гуми ментеми теплообміну при застосуванні ОР на основі ше 5% при довірчій імовірності Ρ=0,95. НА нижче - 16,9°С до її складу додатково може Наведені в Табл.1 приклади показують, що ОР бути введено 0,5-50% гліцерину. Окрім зниження на основі НА задовольняють вимогам ГОСТ по температури замерзання, домішки гліцерину сприпіноутворенню, тобто ці показники складають не яють також розчиненню твердофазного CaSO4 по більше 50см.куб. піни, час зникнення піни - не біреакціі /20/: льше 5 секунд, причому домішки буферних сполук (20) CaSO4+NH4+®Са2++SO2+N2+Η2O із рН буферу =7 в кількості 10-1г-екв/л мало вплиNH4+ та, або NH3 призводять до розчинення вають на результати випробування ОР. навіть силікатних відкладень на стінках обладнанПри випробуванні ОР на корозійну активність ня (прямоточні котли) (39). Як показали досліне відзначено впливу на результати випробувань дження авторів, для розчинення CaSO4 слід вво(Табл.2) введення до ОР буферних сполук із рН дити 0,5-50% гліцерину до ОР на основі розчину буферу =7 в кількості 10-4 - 1г-екв/л для всіх кон2НА тому, що відновлення SО4 іде повільно (40). центрацій компонентів ОР в межам сумарних поПоряд із SО42- іде відновлення й NО3- згідно реакхибок ±26, і тому такі приклади не наведені в цій /4/, /13/, але це позитивний процес, що веде до Табл.2. інгібірування процесів корозії. Для боротьби із сульфатами найкраще себе зарекомендували гліцеТаблиця 1 Приклади результатів в ипробування ОР на піноутв орення та набрякання гуми при різному складі ОР № п/п НА, % НК, % НМ, % 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 2 0,5 -//-//42 -//-//75 -//-//0,5 -//-//-//-//-//-// 3 4 Склад OP NaNO3, Гліцерин, % % 5 6 Буферна суміш. РН=7, г-екв /л 7 10-4 1 10-4 1 10-4 1 45 20 0,2 30 15 35 20 15 30 5 3 3 5 Піноутв орення Кількість піни, Час її зникненсм.куб. ня, с 8 9 8 1 7 -//13 2 20 1 19 -//23 2 24 2 25 -//27 3 21 1 14 1 10 1 20 2 13 1 25 2 25 2 Набрякання гуми, % 10 2 -//-//2 -//-//2 -//-//-//-//-//-//-//-//-// 13 62039 14 Продов ження таблиці 1 1 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 2 -//-//-//42 -//-//-//-//-//-//-//5 -//-//-//-//-//-// 3 4 5 50 20 0,2 15 2 5 6 7 3 0,5 1 15 2 5 20 20 10 10 10 10 20 20 0,5 10 20 0,5 20 50 0,5 20 0,5 20 2 2 4 4 8 20 17 8 20 19 23 19 20 20 24 27 10 24 35 20 28 19 23 9 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 3 1 2 1 2 10 -//-//-//-//-//-//-//-//-//-//3 2 3 3 2 3 2 3 Таблиця 2 Приклади результатів в ипробування OP на корозійну активність при різному складі ОР № п/п 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. НА 2 0,5 42 75 0,5 -//-//-//-//-//-//-//-//-//42 -//-//-//-//-//-//-//5 -//-//-//-//-//-// НК 3 Склад ОР, % НМ NaNO3 4 5 Гліцерин 6 45 20 0,2 30 15 35 20 15 30 5 3 3 5 50 20 0,2 15 2 5 3 0,5 1 15 2 5 20 20 10 10 10 10 20 20 2 2 4 4 0,5 10 20 0,5 20 50 0,5 20 0,5 20 Мідь 7 7 4 6 4 4 7 4 5 5 5 6 7 7 6 6 5 6 5 6 6 5 6 6 6 6 5 6 6 Результати випробувань, наведені в Табл.1, 2 показують, що ОР на основі НА може бути застосована в різноманітних теплообмінних апаратах і пристроях із широким спектром дії, причому вказані співвідношення компонентів ОР та їх якісний склад можна вважати оптимальним, оскільки нітрати інших металів і, серед них, найбільш перспективні для ОР на сольовій основі - метали 4-го періоду Періодичної системи елементів, як показали дослідження авторів, корозійно-агресивні до Корозійний вплив (втрата маси), мг/кв .дм. [´10] Латунь Сталь Чав ун Алюміній 8 9 10 11 7 7 8 10 4 5 6 8 6 3 4 4 5 5 6 6 5 6 7 7 7 7 8 ? 5 6 4 9 5 6 5 8 6 5 6 8 7 6 5 9 7 5 6 10 6 θ 7 9 7 7 7 10 5 5 6 7 6 6 7 8 7 6 6 9 6 7 6 8 6 6 4 7 7 7 6 3 6 7 6 7 6 6 5 6 7 6 6 7 6 5 6 6 5 5 6 7 5 6 5 7 6 6 5 7 6 7 6 6 5 7 5 5 Припій 12 12 10 5 8 8 12 10 11 10 11 11 10 12 8 8 9 9 8 9 9 7 9 9 10 9 9 10 8 існуючих металів (сплавів) систем теплообміну. Окрім нітратів металів 4-го періоду ніякі інші доступні за вартістю солі металів не можуть бути придатними для створення ОР на неорганічній (водно-сольовій) основі, як за розчинністю, так і через різке збільшення швидкості електрохімічної, пітингової корозій і т.д. Аналогічні результати отримані авторами й щодо непридатності застосування в складі ОР інших аніонів, помірних за ціною, окрім нітрату, 15 62039 16 через невідповідність вимогам стабільності складу рераб., дополнен. – М.: Наука, 1971. - С.222 ОР, інгібіруванню корозії, піноутворенню, впливу 21. Там же, с.31. на гуму та, або іншим параметрам. 22. Там же, с.225. Література 23. Справочник азотчика: физ.-хим. свойства 1. ГОСТ 28084-89. Жидкости охлаждающие газов и жидкостей. - М.: Энергия, 1986. - Т.2, с.131. низкозамерзающие. Общие технические условия. 24. Производство аммиачной селитры в агреМ.: Изд-во стандартов, 1989. - 22с. гатах большой единичной мощности / Под ред. 2. Бобович Б.Б., Бровак Г.В., Бунаков Б.М. и В.М.Олевского. - М.: Химия, 1990. - С.236. др. Химики - автолюбителям Справочное издание. 25. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: -2-е изд., исправл. - Л.: Химия, 1991. - 320с. Химия, 1965. Т.1. - С.139. 3. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. 26. Производство аммиачной селитры в агреМ.: Химия. 1977. -С.279. гатах большой единичной мощности / Под ред. 4. Миниович М.А. Производство аммиачной В.М.Олевского. - М.: Химия, 1990. - С.271. селитры. - М.: Химия, 1968. - С.24. 27. Розенфельд И.Д. Ингибиторы коррозии. 5. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - С.105. М.: Химия, 1977. -С.114. 28. Там же, с.264. 6. Рачев X,. Стефанава С. Справочник по кор29. Производство аммиачной селитры в агрерозии /Пер. с болг. С.И.Нейковского/ Под ред. гатах большой единичной мощности / Под ред. Н.И.Исаева. - М.: Мир, 1982. - С.61. В.М.Олевского, - М.: Химия, 1990. - 288с. 7. Там же, с.320. 30. Перри Дж. Справочник инженера-химика / 8. Там же, с.321. Пер. с англ. под ред. Ч.И.Жаворонкова, 9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. П.Г.Романкова // Л.: Химия, 1969. -Т.1.- С.197. М.: Химия, 1977. - С.179. 31. Там же, с.97. 10. Рачев Х., Сте фанова С. Справочник по 32. Там же, с.94. коррозии /Пер. с болг. С.И.Нейковского/ Под ред. 33. Миниович М.А. Производства аммиачной Н.И.Исаева. - М.: Мир, 1982. - С.50. селитры. - М.: Химия, 1963. - С.13. 11. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. 34. Производство аммиачной селитры в агреМ.: Химия, 1977. - С.67. гатах большой единичной мощности / Под ред. 12. Там же, с.14-16. В.М.Олевского. - М.: Химия, 1990. - С.35. 13. Там же, с.262. 35. Перри Дж. Справочник инженера-химика / 14. Рачев X., Сте фанова С. Справочник по Пер, с англ. под ред. Н.М.Жаворонкова, коррозии /Пер. с болг. С.И.Нейковского/ Под ред. П.Г.Романкова / /Л.: Химия, 1969. - Т.1.- С.88. Н.И.Исаева. - М.: Мир, 1982.- С.60-61. 36. Справочник азотчика: физ.-хим. свойства 15. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: газов и жидкостей. – М.: Энергия, 1986. - Т.2. Химия, 1965. Т.1. - С.399. С.166. 16. Там же, с.387. 37. Там же, с.18. 17. Там же, с.411. 38. Там же, с.20. 18. Там же, с.422 39. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. 19. Производство аммиачной селитры в агреМ.: Химия, 1977. – С.237. гатах большой единичной мощности / Под ред. 40. Рачев X., Сте фанова С. Справочник по В.М.Олевского. - М.: Химия, 1990. - С.51. коррозии / Пер. с болг. С.И.Нейковского / Под ред. 20. Бокий Г Б. Кристаллохимия. - 3 - изд., пеН.И.Исаева. - М.: Мир, 1982. - С.56. Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601