Поліметалевий каталізатор риформінгу та спосіб його одержання

1. Поліметалевий каталізатор риформінгу, що містить компоненти при наступному співвідношенні, мас.%: метал платинової групи 0,01-2,0 метал IVA групи 0,01-5,0 Eu 0,01-10,0 Се 0,01-10,0 галоген 0,10-10,0 неорганічний вогнетривкий оксид 63,00-99,86. 2. Каталізатор за 1, що містить компоненти при наступному співвідношенні, мас. %: метал платинової групи 0,05-1,0 метал IVA групи 0,10-2,0 Eu 0,05-2,0 Се 0,05-2,0 C2 2 (19) 1 3 75919 4 каталізатори мають більш високу стійкість при ни[У патенті США №6059960] розкритий полімезькому тиску і більш високу селективність по відталевий Pt-Sn-каталізатор риформінгу, що містить ношенню до ароматичних сполук, при цьому неряд лантаноїдів, причому включені в склад лантамає необхідності в їх попередньому ноїдні компоненти являють собою Eu, Yb, Sm або сульфуруванні, і вони є більш придатними для суміш Еи і Yb, і більше 50% лантаноїдних металів процесу риформінгу з рухомим шаром каталізатов каталізаторі присутні у вигляді ЕuО. Коли каталіра. Кислотна функція в біметалічних каталізаторах тична композиція являє собою Pt-Sn-Eu, відносна для ізомеризації забезпечується звичайно порисактивність і селективність є більш високими в тому тими носіями з кислотних оксидів, таких як оксид випадку, коли атомне відношення Eu/Pt знахоалюмінію, і галогенами, а функція гідруваннядиться між 1,3 і 2,0. Селективність каталізатора дегідрування звичайно забезпечується металевибуде зниженою, коли дане відношення складає ми компонентами VIII групи, такими як платина або менше 1,3. Активність каталізатора буде значно паладій. Введення другого металевого компонензнижена, коли атомне відношення Eu/Pt складає та, наприклад, Re або Sn, може значно підвищити більше 2,0. стійкість каталізатора і зменшити вміст благородЗадача даного винаходу полягає у створенні ного металу - платини. модифікованого лантаноїдом Pt-Sn-каталізатора Під час процесу каталітичного риформінгу відриформінгу з високою активністю, високою селекбувається декілька конкуруючих реакцій. Такі реативністю і високою стабільністю активності. кції включають в себе дегідрування циклогексану в Інша задача даного винаходу полягає у ствоароматичні сполуки, дегідроізомеризацію алкілциренні способу одержання вищезгаданого каталізаклопентанів в ароматичні сполуки, дегідроциклізатора. цію ациклічних вуглеводнів в ароматичні сполуки, Винахідники виявили, що біметалічний каталігідрокрекінг парафінів в нижчі вуглеводні із вмісзатор риформінгу, модифікований церієм і європітом атомів вуглецю менше С5, деалкілування алкієм, може підвищити селективність і здатність калбензолів та ізомеризацію парафінів. У вказаних талізатора протистояти осадженню вуглецю і, реакціях вихід бензину буде зменшуватись внаслівнаслідок цього, підвищити вихід рідких продуктів док утворення в процесі гідрокрекінгу газів, що реакції риформінгу і збільшити строк служби катаскладаються з легких граничних вуглеводнів; реалізатора. Зокрема, поліметалевий каталізатор відкція коксування буде підвищувати швидкість дезаповідно до даного винаходу містить наступні комктивації каталізатора; а часта регенерація каталіпоненти в мас.%: затора буде підвищувати експлуатаційні витрати. метал VIII групи 0,01-2,0 Тому задача фахівців в даній області полягає у метал IVA групи 0,01-5,0 створенні каталізатора і способу риформінгу з виЕu 0,1-10,0 сокою селективністю і низькою швидкістю осаСе 0,01-10,0 дження вуглецю, при цьому додавання третього галоген 0,10-10,0 або четвертого металевого компонента в біметанеорганічний оксид вогнетривкого лічний каталізатор є одним з модифікуючих засометалу 63,00-99,86 бів, що широко використовуються в даній області. Вказаний метал VIII групи вибраний з групи, [У патенті США №3915845] розкрита композищо складається з Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os або їх суміція поліметалевого каталізатора для конверсії вугшей, при цьому переважна Pt. Металевий комполеводнів, що містить 0,01-2,0мас.% металу групи нент у вигляді металу VIII групи є важливим активPt, 0,01-5,0мас.% германію, 0,1-3,5мас.% галогену ним компонентом каталізатора відповідно до і сполуку лантаноїду, причому атомне відношення даного винаходу. Присутній в каталізаторі метал лантаноїдний елемент/метали групи Pt становить групи Pt може бути елементарним металом або 0,1-1,25. Метал групи Pt присутній в каталізаторі в сполукою, таким як оксид, сульфід, галогенід або елементарному металевому стані, тоді як інші меоксигалогенід і т.д., або хімічною комбінацією з тали присутні у вигляді оксидів. Лантаноїдні елеодним або декількома іншими компонентами катаменти, що використовуються, являють собою ланлізатора. Переважний вміст металу VIII групи в тан, церій або неодим. каталізаторі становить 0,05-1,0мас.% з розрахунку [У патенті США №4039477] розкритий каталіна елементарний метал. затор гідрообробки, модифікований лантаноїдниПрисутній в каталізаторі метал IVA групи пеми металами, і його застосування. Такий каталізареважно являє собою Ge або Sn, більш переважно тор включає в себе вогнетривкий оксид металу, Sn. Даний металевий компонент може бути присуметал групи Pt, Sn і щонайменше один метал, витнім у вигляді елементарного металу або у вигляді браний з групи, що складається з Y, Th, U, Рr, Се, сполуки, такої як оксид, сульфід, галогенід або La, Nd, Sm, Dy i Gd. У даному патенті стабільність оксигалогенід і т.д., або у вигляді фізичної або активності каталізатора підвищується за рахунок хімічної комбінації з іншими компонентами носія і включення до складу каталізатора лантаноїдних каталізатора. Метали групи IVA переважно присуметалів, а селективність лантаноїдвмісного каталітні в каталітичному продукті в оксидному стані, затора підвищується за рахунок придушення актитобто у вигляді оксиду. Переважний вміст металів вності крекінгу завдяки присутності олова. В окреIVA групи в каталізаторі відповідно до даного вимому варіанті здійснення вихід С5+ при конверсії находу становить 0,1-2,0мас.% з розрахунку на гексану на Pt-Sn-Ce-вмісному каталізаторі при маелементарний метал. совому відношенні Ce/Pt 0,37 був більш високим, Лантаноїдні метали, що містяться в каталізаніж вихід, одержаний при використанні Pt-Snторі відповідно до даного винаходу, являють совмісного каталізатора. бою суміш Се і Еu. Се і Еu можуть бути присутніми 5 75919 6 в каталізаторі у вигляді сполуки, такої як оксид, ні становить 100-500м2/г. гідроксид, галогенід, оксигалогенід або алюмінат, Спосіб одержання каталізатора відповідно до або у вигляді хімічної комбінації з одним або декіданого винаходу включає в себе окреме введення лькома іншими компонентами каталізатора. Вміст в носій з неорганічного оксиду, металу IVA групи, в каталізаторі кожного з Се і Еu переважно станоЕu і Се, потім введення елемента VIII групи метавить 0,05-2,0мас.% з розрахунку на елементарний лів, переважно Pt. Після введення кожного метаметал, а більш переважно 0,1-1,0мас.%. Атомне левого компонента необхідні сушіння і пропікання. відношення Eu/Pt в каталізаторі відповідно до даПри одержанні каталізатора спочатку повинні ного винаходу становить 0,2-3,0:1, переважно 0,2бути введені метал IVA групи, Еu і Се, причому 1,0:1, більш переважно 0,5-1,0:1, а атомне віднопорядок їх введення може бути необов'язковим. шення Ce/Pt становить 0,2-5,0:1, переважно 0,5Спочатку може бути введений метал IVA групи, а 3,0:1. У відновленому каталізаторі міститься більпотім Еu і Се, або навпаки. Еu і Се можуть бути ше 60% Се в мірі окислення +3. введені одночасно або окремо. Однак пропікання Компонент, що використовується для регулюпереважно здійснюють після введення кожного вання кількості кислоти в каталізаторі відповідно металевого компонента, забезпечуючи тим самим до даного винаходу, являє собою галоген, перестійку комбінацію між введеним компонентом і важно хлор. Вміст галогену в каталізаторі переваносієм. жно становить 0,2-4,0мас.%. Металевий компонент IVA групи може бути Вказаний носій каталізатора, який звичайно включений в каталізатор способами, необхідними являє собою пористий адсорбційний матеріал і для досягнення однорідного розподілу. Для ввемає питому поверхню 30-500м2/г, вибраний з вогдення може бути використане осадження, іонний нетривких неорганічних оксидів. Пористий носій обмін або просочення. Просочення являє собою повинен мати однорідний склад і бути вогнетривпросочення носія розчином розчинної сполуки меким при робочих умовах. Використаний в даному талу IVA групи і заповнення або диспергування описі термін «однорідний склад» означає, що носій розчину по всьому матеріалу пористого носія. Відне нашарований і не має градієнта концентрації повідні розчинні сполуки металів IVA групи являвластивих йому компонентів. Якщо носій являє ють собою їх оксиди, хлориди, нітрат або алкоксисобою суміш двох або більш вогнетривких матеріди, такі як бромід олова (II), хлорид олова (II), алів, такі матеріали мають відносно постійний хлорид олова (IV), пентагідрат хлориду олова (IV), вміст або однорідний розподіл по всьому носієві. діоксид германію, тетраетоксид германію, тетрахВогнетривкі неорганічні оксиди, розкриті в даному лорид германію, нітрат свинцю, ацетат свинцю або винаході, включають в себе: хлорат свинцю. Переважними є хлорид олова (IV), (1) вогнетривкі неорганічні оксиди, такі як октетрахлорид германію або хлорат свинцю, оскільсид алюмінію, оксид магнію, оксид хрому, оксид ки частина галогенів може бути введена з вищебору, діоксид титану, оксид торію, оксид цинку, згаданими хлоридами разом з металевими компооксид цирконію або суміші наступних двох оксидів: нентами. Крім того, металеві компоненти IVA групи оксид кремнію-оксид алюмінію, оксид кремніюможуть бути також введені під час одержання нооксид магнію, оксид хрому-оксид алюмінію, оксид сія. алюмінію-оксид бору, діоксид кремнію-діоксид циЦерій і європій можуть бути введені в каталірконію; затор будь-яким відповідним способом, відомим (2) різні кераміки, різні глиноземи і різні бокфахівцям в даній області, таким як співосадження, сити; спільне гелеутворення, співекструзія з пористим (3) оксид кремнію, карбід кремнію, різні синтеносієм, або іонним обміном з желатинованим носітичні і природні силікати і глини. Вказані силікати і єм і т.д. Переважний шлях складається в додаглини можуть бути оброблені кислотою або не ванні відповідних гідратованих оксидів або оксигаоброблені нею. логенідів церію і європію і здійсненні спільного У даному винаході переважний носій з неоргагелеутворення або співосадження під час одернічного оксиду являє собою Аl2О3, більш переважжання носія і подальшого сушіння і пропікання но високочистий оксид алюмінію, одержаний гідтвердої речовини. Відповідні лантаноїдні сполуки, ролізом алкоголяту алюмінію. Кристалічним які можуть утворювати розчинний золь або диспестаном оксиду алюмінію може бути γ-Αl2Ο3, η-Αl2Ο3 ргований золь, являють собою трихлорид лантану або θ-Αl2Ο3, при цьому переважним є γ-Αl2Ο3 або або оксид лантану. η-Αl2Ο3. Більш переважним кристалічним станом є Інший переважний спосіб введення церію і євγ-Αl2Ο3. Порошок оксиду алюмінію може бути сфоропію передбачає використання розчинної сполуки рмований в різні форми, такі як сфера, лист, грацерію і європію в розчині для просочення пористонули, смуга або фольга. го носія. Відповідні розчинники для утворення проВищезгаданий сферичний носій може бути сочувального розчину включають в себе спирти, сформований методом скидання крапель в суміш прості ефіри, кислоти, з яких переважними є неормасло-аміак або методом скидання крапель в гаганічні кислоти, такі як НСl, HNO3 і подібні до них, і ряче масло. Носій у вигляді смуги або фольги моорганічні кислоти, такі як щавлева кислота, маложе бути одержаний традиційним методом формунова кислота, лимонна кислота і подібні до них вання екструзією. кислоти. Розчинні сполуки, що використовуються Уявна об'ємна щільність вогнетривкого неордля просочення носія, являють собою солі цих ганічного оксиду становить 0,4-1,0г/мл, середній металів, сполуки або комплекси церію і європію, діаметр його пор становить 20-300Å, об'єм його пір такі як нітрат, хлориди, фториди, органічні алкіластановить 0,2-1,0мл/г і його питома площа поверхти, гідроксиди, оксиди, з яких переважними є ніт 7 75919 8 рат церію, нітрат європію, хлорид церію, хлорид може також містити інші компоненти або їх суміші, європію, оксид церію або оксид європію. Еu і Се які діють окремо або в комбінації як модифікатори можуть бути введені в носій одночасно або окрекаталізатора, призначені для підвищення активномо. Введення Еu і Се можна здійснювати або до, сті, селективності або стійкості каталізатора. Вкаабо після, або під час введення металу VIII групи, зані модифікатори каталізатора включають в себе переважно після введення металу VIII групи. Rh, In, Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd або Cu. Присутні в каталізаторі метали VIII групи явДані компоненти можуть бути введені в матеріал ляють собою компоненти благородного металу, які носія будь-яким відповідним способом під час або можуть бути введені в носій будь-яким відповідним після процесу його одержання, або до, після або способом, таким як співосадження, іонний обмін під час введення інших компонентів каталізатора або просочення і т.д. Переважний спосіб включає відповідно до даного винаходу. Вміст вказаного в себе використання розчинної сполуки металів модифікатора становить 0,05-5,0мас.%. VIII групи, що розкладається, призначеної для Каталізатор відповідно до даного винаходу просочення носія. Необмежувальні приклади відможе також містити лужні або лужноземельні меповідних водорозчинних сполук або комплексів тали, які можуть бути введені в каталізатор будьметалів VIII групи включають в себе: платинохлояким відомим способом. Однак переважний спосіб ристоводневу кислоту, іридієвохлористоводневу полягає в просоченні носія водним розчином вокислоту, паладієвохлористоводневу кислоту, хлодорозчинної сполуки лужного або лужноземельнорплатинат алюмінію, платинобромоводневу кислого металу, що розкладається. Вказані лужні метату, трихлорид платини, гідрат тетрахлориду плали являють собою Cs, Rb, K, Na або Li, а вказані тини, дихлоркарбонілдихлорид платини, лужноземельні метали являють собою Са, Sr, Ba динітродіаміноплатину, тетранітроплатинат (II) або Mg, вміст яких становить 0,05-5,0мас.%. натрію, хлорид паладію, нітрат паладію, сульфат Спосіб одержання каталізатора включає в сепаладію, гідроксид діамінпаладію (II), хлорид тетбе також стадію регулювання вмісту галогену для рамінпаладію, хлорид гексамінпаладію, карбонілхзабезпечення відповідної кислотності каталізатолорид родію, гідрат трихлориду родію, нітрат рора. Сполуки, що використовуються для введення дію, гексахлорородат (III) натрію, гексанітрородат галогенів, переважно являють собою хлор, НСl (III) натрію, трибромід іридію, дихлорид іридію, або органічну сполуку, яка може бути розкладена з тетрахлорид іридію, гексанітроіридат (III) натрію, одержанням хлору, така як дихлорметан, трихлохлоріридат калію або хлоріридат натрію, оксалат рметан, тетрахлорметан. Температура регулюкалію і родію. Переважні хлорвмісні сполуки Pt, Ir, вання вмісту галогену становить 370-700°С, а його Rh або Pd, такі як платинохлористоводнева кислотривалість становить 0,5-5,0 годин або більше. Під та, іридієвохлористоводнева кислота, паладієвохчас здійснення вказаної стадії необхідна відповідлористоводнева кислота або гідрат трихлориду на кількість води, причому молярне відношення родію. Для полегшення введення галогену і одноводи до НСl становить 1,0-150:1. Операція регурідного розподілу різних металевих компонентів в лювання вмісту галогену може відбуватись або під матеріалі носія у просочувальний розчин під час час, або до, або після пропікання каталізатора. процесу введення платини може бути додана хлоВміст галогену в кінцевому каталітичному продукті ристоводнева кислота або подібні кислоти, така як переважно становить 0,2-4,0мас.%. фтористоводнева кислота. Крім того, звичайно Відповідно до даного винаходу перед викориспереважно пропекти носій після просочення носія танням каталізатора необхідно здійснювати стадію металом VIII групи з метою зменшення ризику вивідновлення для відновлення металевого компомивання металів VIII групи на інших стадіях просонента VIII групи у відповідний елементарний метачення. Переважний шлях складається у введенні левий стан і забезпечення його однорідного розметалу VIII групи після введення інших металевих поділу по всьому носієві з вогнетривкого компонентів, що зводить до мінімуму втрати метанеорганічного оксиду. Стадію відновлення потріблу VIII групи на інших стадіях просочення. Звичайно здійснювати в по суті безводному середовищі, но метал VIII групи однорідно диспергують в кататобто вміст води у відновному газі повинен бути, лізаторі або диспергують таким чином, щоб його наприклад, менше 20ч/млн (масових частин на концентрація поступово зменшувалась від поверхмільйон). Переважний відновлювальний газ являє ні до середини зерна каталізатора. собою водень, але можуть бути також використані На кожній стадії вищезгаданої операції ввеінші відновлювальні гази, такі як CO. Температура дення металевих компонентів після введення кожвідновлення становить 315-650°С, а переважний ного металевого компонента необхідні сушіння і час відновлення становить 0,5-10,0 годин. Стадію пропікання. Температура сушіння становить 25відновлення можна здійснювати перед заванта300°С, а температура пропікання становить 370женням каталізатора в реактор, або ж її можна 700°С, переважно 550-650°С. Пропікання звичайно здійснювати in situ перед початком реакції рифорздійснюють в кисневмісній атмосфері, і переважмінгу. ною атмосферою для пропікання є повітря. Час Каталізатор відповідно до даного винаходу є пропікання визначають з урахуванням необхідносвідповідним для каталітичного риформінгу нафти з ті перетворення більшості металевих компонентів, метою підвищення октанового числа бензину і присутніх в каталізаторі, у відповідні оксиди. Час виходу ароматичних сполук. Вказана нафта багата пропікання змінюється зі зміною температури окинафтенами і парафінами і відібрана з повністю слення і в залежності від вмісту кисню, і він перекиплячого бензину, що має початкову точку кипінважно становить 0,5-10 годин. ня відповідно до ASTM D-86 40-80°С і кінцеву точКаталізатор відповідно до даного винаходу ку кипіння 160-220°С, легкого бензину з діапазо 9 75919 10 ном кипіння 60-150°С або важкої нафти з діапазонаходу в порівнянні з такою Се-вмісного каталізаном кипіння 100-200°С. Відповідна сировина для тора. риформінгу являє собою бензин прямої перегонки, Фіг.5 являє собою графічну залежність активчастково піддані процесу риформінгу нафти або ності каталізаторів відповідно до даного винаходу дегідровані нафти, термічно або каталітично крев порівнянні з такою Се-вмісного каталізатора. ковану фракцію бензину і синтетичний бензин. Фіг.6 являє собою графічну залежність між Коли каталізатор відповідно до даного винаатомним відношенням Ce/Pt в каталізаторах відходу використовується в каталітичному риформінповідно до даного винаходу і виходу ароматичних гу, абсолютний тиск становить 100кПа-7МПа, песполук. реважно 350-2500кПа; температура становить Селективність і стабільність активності каталі315-600°С, переважно 425-565°С; молярне віднозатора відповідно до даного винаходу удосконашення водень/вуглеводень становить 1-20, перелюються завдяки одночасній модифікації біметаліважно 2-10; середнього динна об'ємна швидкість чного каталізатора за рахунок використання церію подачі рідкої сировини (LHSV) становить і європію. У порівнянні з каталізатором, модифіко0,1-10год-1, переважно 1-5год-1. ваним тільки церієм або європієм окремо, каталіПроцес риформінгу потрібно здійснювати в по затор відповідно до даного винаходу забезпечує суті безводному середовищі. Вміст води у вихідній більш високий вихід рідких продуктів і значно змесировині, що надходить в зону конверсії, повинен ншену швидкість осадження вуглецю при таких же бути менше 50ч/млн, переважно менше 20ч/млн. умовах реакції і виході ароматичних сполук. Вода, що знаходиться у вихідній для риформінгу Даний винахід буде описаний більш детально сировині, може бути видалена з використанням за допомогою наступних прикладів, які його не традиційних адсорбентів, таких як молекулярні обмежують. сита, або її вміст може бути відрегульований відПриклад 1 повідними методами відганяння у фракціонувальОдержання сферичного каталізатора даного ній колоні. Вода, що знаходиться у вихідній сировинаходу вині, може бути також видалена комбінованою (1) Одержання Sn-вмісного носія з Аl2О3 методикою, що включає в себе сушіння адсорбенЗгідно зі способом прикладу 1 заявки [на патом і операцію відганяння. Вміст води у водневому тент Китаю 1150169А] 100г порошку гідроксиду потоці, що надходить в зону конверсії вуглеводнів, алюмінію SB (одержаного Condea Chemie GmbH, переважно становить 10-20ч/млн або менше. Німеччина) і відповідну кількість деіонізованої воКаталізатор відповідно до даного винаходу є ди перемішували до одержання суспензії з масотакож придатним для інших реакцій конверсії вугвим відношенням рідина/тверда речовина, що долеводнів, таких як дегідрування, гідрування, гідрорівнює 2,0. Додавали 7,5мл розбавленої азотної крекінг, гідрогеноліз, ізомеризація, десульфурукислоти (з об'ємним відношенням 1:1), 30г сечовивання, циклізація, алкілування, крекінг і ни і задану кількість розчину хлориду олова (II) у гідроізомеризація вуглеводневої сировини. хлористоводневій кислоті з тим, щоб вміст Sn в Каталізатор відповідно до даного винаходу розчині дорівнював 0,30мас.% в перерахунку на переважно використовують в середовищі, що не сухий оксид алюмінію. Одержаний вміст перемімістить сірки. Десульфуризацію нафти можна шували протягом 1 години і додавали 30г гасу, 3г здійснювати будь-яким традиційним способом, оксіетиленполіефіру жирного спирту і перемішуватаким як адсорбційна десульфуризація, каталітичли протягом ще 1 години і потім формували в на десульфуризація і т.д. В процесі адсорбційної сфери у колонці з маслом-аміаком шляхом капандесульфуризації можна використати молекулярні ня. Вологі сфери стверджували в аміачній воді сита, кристалічні алюмосилікати, SiO2-Al2O3 з випротягом 1 години, потім фільтрували, промивали сокою питомою площею поверхні, активоване ву2-3 рази деіонізованою водою, сушили при 60°С гілля, металовмісні сполуки з високою питомою протягом 6 годин, при 120°С протягом 10 годин і поверхнею, такі як сполуки, що містять Ni або Сr і пропікали при 600°С протягом 4 годин з одержанмають високу питому площу поверхні, і подібні до ням Sn-вмісного носія (а). них сполуки. Для каталітичної десульфуризації (2) Введення європію можуть бути використані традиційні способи, такі 100г сферичного носія (а) додавали в 180мл як гідроочищення, гідрообробка або гідродесульрозчину нітрату європію в азотній кислоті з концефуризація, і подібні до них. нтрацією 2,27мас.%. Відношення рідина/тверда Фіг.1 являє собою графічнузалежність селекречовина при просоченні дорівнювало 1,8. Після тивностей каталізаторів відповідно до даного випросочення протягом 24 годин суміш фільтрували і находу в порівнянні з такою порівняльного каталітверду речовину, що утворилась, сушили при 60°С затора В, що містить Еu. протягом 6 годин, при 120°С протягом 10 годин, Фіг.2 являє собою графічну залежність селекпотім пропікали в атмосфері повітря, що містить 2тивностей каталізаторів відповідно до даного ви3% водяної пари, при 600°С протягом 4 годин з находу в порівнянні з такими порівняльних каталіодержанням носія, що містить Sn і Еu. заторів А і С, що містять Еu. (3) Введення церію Фіг.3 являє собою графічну залежність активОдержаний на стадії (2) Sn- і Се-вмісний носій ності каталізаторів відповідно до даного винаходу просочували протягом 24 годин 180мл розчину в порівнянні з такими порівняльних каталізаторів А нітрату церію з концентрацією 0,58мас.%. Відноі С, що містять Еu. шення розчин/тверда речовина при просоченні Фіг.4 являє собою графічну залежність селекдорівнювало 1,8. Суміш фільтрували, і тверду ретивностей каталізаторів відповідно до даного вичовину, що утворилась, сушили при 60°С протягом 11 75919 12 6 годин, при 120°С протягом 10 годин, потім пропіжанням каталізатора J, склад якого показаний в кали в атмосфері повітря, що містить 2-3% водяної таблиці 1. пари, при 600°С протягом 4 годин з одержанням Приклад 6 носія, що містить Sn, Eu і Се. Каталізатор К одержували відповідно до мето(4) Введення платини дики прикладу 1, за винятком того, що просочуваНосій, одержаний на попередній стадії, просольні розчини, використані на стадіях (2) і (3), являчували змішаним розчином, одержаним з викорисли собою 180мл 3,78мас.% розчину хлориду танням заданої кількості платинохлористоводневої європію і 1,29мас.% розчину хлориду церію відпокислоти, хлористоводневої кислоти і трихлороцтовідно. Склад каталізатора К, відновленого воднем, вої кислоти. Вміст Pt у змішаному розчині повинен показаний в таблиці 1. бути таким, щоб одержаний каталізатор містив Порівняльний приклад 1 необхідну кількість Pt, причому кількості хлористоОдержання сферичного каталізатора А, що міводневої кислоти і трихлороцтової кислоти станостить Pt, Sn і Eu. вили 1,2% і 5,0% відповідно з розрахунку на масу Каталізатор одержували відповідно до метооксиду алюмінію і в перерахунку на сухий матерідики прикладу 1, за винятком того, що церій в ноал. Відношення рідина/тверда речовина у змішасій не вводили, а просочувальний розчин для ввеному розчині для просочення носія дорівнювало дення європію являв собою 180мл 0,62мас.% 1,8, а час просочення становив 24 години. Просорозчину нітрату європію. Склад одержаного катачену і відфільтровану тверду речовину активували лізатора А показаний в таблиці 1. при 510°С протягом 6 годин в повітряній атмосфеПорівняльний приклад 2 рі при молярному відношенні води до НСl 60:1, а Каталізатор одержували відповідно до метопотім відновлювали при 500°С чистим воднем з дики порівняльного прикладу 1, за винятком того, одержанням каталізатора F, склад якого показащо просочувальний розчин для введення європію ний в таблиці 1. Вміст Pt, Sn, Eu і Се вимірювали являв собою 180мл 1,36мас.% розчину нітрату рентгено-флуоресцентною спектрометрією, а європію. Склад одержаного каталізатора В покавміст хлору вимірювали електродним методом. заний в таблиці 1. Приклад 2 Порівняльний приклад 3 Каталізатор G одержували відповідно до меКаталізатор одержували відповідно до метотодики прикладу 1, за винятком того, що концентдики порівняльного прикладу 1, за винятком того, рація розчину нітрату церію для введення церію що просочувальний розчин для введення європію на стадії (3) дорівнювала 1,42мас.%, тверду речоявляв собою 180мл 2,31мас.% розчину нітрату вину, просочену європієм і церієм на стадіях (2) і європію. Склад одержаного каталізатора С пока(3), пропікали в повітряній атмосфері при 650°С заний в таблиці 1. протягом 6 годин. Склад каталізатора G після відПорівняльний приклад 4 новлення воднем показаний в таблиці 1. Одержання сферичного каталізатора, що місПриклад 3 тить Pt, Sn і Се. Каталізатор Η одержували відповідно до меКаталізатор одержували відповідно до метотодики прикладу 1, за винятком того, що концентдики прикладу 1, за винятком того, що європій в рація розчину нітрату церію для введення церію носій не вводили, а просочувальний розчин для на стадії (3) дорівнювала 1,70мас.%, просочену Pt введення церію являв собою 180мл 1,70мас.% і відфільтровану тверду речовину активували на розчину нітрату церію. Склад одержаного каталістадії (4) в повітряній атмосфері при 560°С імолязатора Ε показаний в таблиці 1. рному відношенні води до НСl 50:1 протягом 6 Приклад 7 годин. Склад каталізатора Η після відновлення Даний приклад показує валентність (міру окиводнем показаний в таблиці 1. слення) лантаноїдного елемента в каталізаторі Приклад 4 даного винаходу. Каталізатор І одержували відповідно до метоСпектр абсорбції водню каталізаторами F, G, дики прикладу 1, за винятком того, що в SnН, І, J і порівняльними каталізаторами А, В вимівмісний носій спочатку вводили церій, потім в ньорювали наступним методом: здійснювали відновго вводили європій, і концентрація розчину нітрату лення при запрограмованій температурі з викорисцерію, використаного на стадії просочення Се, танням 3мол.% Н2 в Не і з підйомом температури становила 4,98мас.%. Склад каталізатора І після від кімнатної температури до 800°С зі швидкістю відновлення воднем показаний в таблиці 1. 8°С в хвилину. Пік відновлення нижче 600°С інтегПриклад 5 рували для обчислення споживання водню. РеУ даному прикладі описане одночасне ввезультати показані в таблиці 2. дення європію і церію в носій з використанням З таблиці 2 витікає, що каталізатори F, G, Н, І, методу спільного просочення. J мають підвищене споживання водню в порівнян100г Sn-вмісного носія (а), одержаного в прикні з каталізаторами А і В, які не містять Се. Підвиладі 1, одночасно просочували 180мл розчину, що щене споживання водню вказує на те, що більше містить 1,70мас.% нітрату церію і 0,62мас.% нітра85% Се в каталізаторах даного винаходу має міру ту європію. Одержану фільтрацією тверду речовиокислення +3. ну сушили при 60°С протягом 6 годин, при 120°С Приклад 8 протягом 10 годин, потім пропікали при 600°С в У даному прикладі здійснена оцінка селективповітряній атмосфері, що містить 2-3% водяної ності каталізаторів даного винаходу. пари, протягом 4 годин і потім просочували Pt відУ мікрореактор завантажували 2г каталізатоповідно до методики стадії (4) в прикладі 1 з одерра. Як вихідну сировину використали нафту прямої 13 75919 14 перегонки з температурою 86-151°С, властивості зує на те, що активність каталізатора С значно якої показані в таблиці 3. Умови оцінки були нанижче активності каталізатора J. ступними: тиск 0,70МПа, середньогодинна об'ємна Приклад 10 швидкість подачі сировини 2год-1, об'ємне відноКаталізатори J даного винаходу і порівняльний шення водень/вуглеводень 800:1. Температуру під каталізатор Ε оцінювали в мікрореакторі в умовах час реакції регулювали на рівні 490°С, 500°С, оцінки і з використанням такої ж нафтової сирови510°С і 520°С відповідно для зміни виходу аромани, яку використали в прикладі 8. Результати потичних сполук. Результати оцінки показані на Фіг.1. казані на Фіг.4 і 5. Як випливає з Фіг.1, у випадку однакового виФіг.4 показує, що коли каталізатор даного виходу ароматичних сполук каталізатори F-I даного находу порівнювали з порівняльним каталізатором винаходу забезпечують підвищений вихід С5+ у Е, який містить тільки Се, то у випадку однакового порівнянні з порівняльним каталізатором В, що виходу ароматичних сполук вихід С5+ при викорисвказує на те, що селективність каталізаторів данотанні каталізатора J був на 2мас.% вище виходу, го винаходу значно підвищується у порівнянні з одержаного при використанні каталізатора Е, що селективністю порівняльного каталізатора В, що вказує на те, що селективність каталізатора даномістить тільки європій. го винаходу вище селективності порівняльного Приклад 9 каталізатора. Як випливає з Фіг.5, у випадку однаКаталізатори J даного винаходу і порівняльні кового виходу ароматичних сполук, температура, каталізатори А і С оцінювали в мікрореакторі в необхідна для каталізатора Е, є такою ж, як і для умовах оцінки і з використанням такої ж нафтової каталізатора J, що вказує на те, що активність касировини, яку використали в прикладі 8. Результаталізатора Ε порівнянна з активністю каталіти показані на Фіг.2 і 3. затора J. Фіг.2 показує, що у випадку однакового вмісту Приклад 11 Еu, коли досягається один і той же вихід ароматиШвидкість осадження вуглецю на каталізатор чних сполук, вихід С5+ при використанні каталізаоцінювали відповідно до методу RIPP107-90 [дитора J був на 2мас.% вище за вихід, одержаний вись: «Analytic Methods in Petrochemical Industry» при використанні каталізатора А. Вихід рідких про(Аналітичні методи в нафтохімічній промисловості) дуктів С5+, одержаний при використанні каталіза(метод випробувань RIPP) Guiding Yang et al.]. тора J, був трохи вище виходу, одержаного з виВимірювальний прилад, використаний для оцінки, користанням каталізатора С, який мав підвищений являв собою прилад для визначення вмістувуглевміст Еu. цю/сірки, виготовлений фірмою LEGO Company, Однак, як випливає з Фіг.3, у випадку однакоUSA. Результати показані в таблиці 4. Відносну вого виходу ароматичних сполук, температура, швидкість осадження вуглецю, наведену в таблиці необхідна для каталізатора С, на 5-8°С вище тем4, обчислювали за наступною формулою: ператури, необхідної для каталізатора J, що вкаВміст вуглецю в каталізаторі 100% Вміст вуглецю в порівняльному каталізаторі Відносна швидкість осадження вуглецю,% Порівняльний каталізатор, використаний для визначення швидкості осадження вуглецю, являв собою Pt-Sn-каталізатор, одержаний на стадіях (1) і (4) в прикладі 1, в якому вміст Pt дорівнював 0,34мас.%, а вміст Sn дорівнював 0,30мас.%. Як випливає з таблиці 4, швидкість осадження вуглецю на каталізатор даного винаходу до деякої міри менше швидкості осадження на каталізатори А, В і С, які містять тільки Еu, і на каталізатор Е, що містить тільки Се, і при збільшенні в каталізаторі вмістів Се і Еи швидкість осадження вуглецю на каталізатор має тенденцію до зниження. Крім того, у випадку однакового вмісту лантаноїду в каталізаторі, відносна швидкість осадження вуглецю на каталізатор Ε даного винаходу нижче такої для порівняльного каталізатора С. Приклад 12 У даному прикладі здійснена оцінка впливу змісту церію на селективність каталізаторів за даним винаходом. Каталізатори F, G, Н, І, J і порівняльний каталізатор В оцінювали відповідно до методики прикладу 8. Результати оцінки показані на Фіг.6. Як випливає з Фіг.6, коли атомне відношення Ce/Pt в каталізаторі складає менше 1/3, вихід ароматичних сполук не зменшується значно, і навпаки, вихід ароматичних сполук частково зростає, коли температура вище 500°С. Однак, коли атомне відношення Ce/Pt в каталізаторі складає більше 2,2, вихід ароматичних сполук буде зменшуватись. Таблиця 1 № прикладу 1 2 3 4 5 6 Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 Порівняльний приклад 3 Порівняльний приклад 4 № каталізатора F G Η І J К А В С Ε Pt, мас.% 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,34 0,33 0,33 0,33 0,33 Sn, мас.% 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Еu, мас.% 0,33 0,33 0,33 0,33 0,15 0,49 0,15 0,33 0,56 Се, мас.% 0,18 0,39 0,49 1,17 0,48 0,48 0,48 Cl, мас.% 1,15 1,12 0,97 1,20 1,15 1,16 1,18 1,15 1,15 1,25 15 75919 16 Таблиця 2 Каталізатор Споживання водню, мкмоль/г А 66,7 В 72,2 J 83,3 F 78,3 Η 89,2 G 86,0 І 108,8 Таблиця 3 3 Щільність (20°С), кг/м Перегонка, ASTM D-86, °С ІВР/50%/ЕР Склад, мас. % нафтени/парафіни/ароматичні сполуки Потенційний вміст ароматичних сполук, мас. % 727,4 86/109/151 55,70/41,38/2,92 41,59 Таблиця 4 № каталізатора Відносна швидкість осадження вуглецю, % Комп’ютерна верстка Т. Чепелева А 0,80 В 0,80 С 0,73 Ε 0,80 Підписне F 0,70 G 0,65 Η 0,58 I 0,40 J 0,64 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 К 0,53