Фунгіцидна суміш, засіб, спосіб боротьби та застосування сполук

1. Фунгіцидна суміш, яка містить A) сполуку формули І 3 79803 5. Спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали або приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють фунгіцидною сумішшю за пп. 1-3. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали або приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють від 5 до 2000 г/га сполуки І за п. 1. 4 7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали або приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють від 5 до 500 г/га щонайменше однієї сполуки II за п. 1. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 5-7, який відрізняється тим, що фітопатогенними грибами є Boytritis cinerea. 9. Застосування сполук формул І та II за п. 1 для одержання суміші за п. 1. Даний винахід відноситься до фунгіцидних сумішей, які містять А) сполуку формули І та В) щонайменше, одну похідну азолу формули II, що вибрана із групи, яка включає сполуки від II1 до ІІ-7 у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами сумішами сполук І та II і до застосування сполук І та II для одержання подібних сумішей. Сполуки формули І (загальноприйнята назва: дитіанон), а також спосіб їх одержання описано в [GB-A 857 383]. 5 79803 Сполуки формул II-1 - ІІ-7, їх одержання і їх дія проти фітопатогенних грибів також відомі із літе ратурних джерел: № сполуки II-1 ІІ-2 Загальноприйнята назва метконазол епоксиконазол ІІ-3 флуквінконазол ІІ-4 ІІ-5 II-6 II-7 тебуконазол тетраконазол дифеноконазол протіоконазол Приймаючи до уваги зниження норм витрати та розширення спектру дії відомих сполук, завданням, що лежить в основі даного винаходу, є розробка сумішей, які при зниженій загальній кількості застосовуваних діючих речовин поліпшують дію проти фітопатогенних грибів (синергічні суміші). Відповідно до цього були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному спільному або роздільному застосуванні сполук І та II або при застосуванні сполук І та II послідовно можна краще боротися з фітопатогенними грибами, ніж окремими сполуками. Звичайно застосовуються суміші сполуки формули І з одним похідним азолу формули II. За деяких умов можна віддати перевагу суміші сполуки І з двома або більше похідними азолу II. Особливо кращі сполуки II-1, ІІ-2 та ІІ-3. Особливо кращі суміші, які містять сполуку формули II1. При ще одній формі виконання сумішей відповідно до винаходу краща сполука формули ІІ-3. Сполуки II-1-ІІ-7 внаслідок їх основного характеру в стані утворювати солі або адукти з органічними або неорганічними кислотами або з іонами металів. Прикладами для неорганічних кислот при цьому є галогенводневі кислоти, такі як фторводнева, хлорводнева, бромводнева та йодводнева кислота, сірчана кислота, фосфорна кислота, вугільна кислота і азотна кислота. Як органічні кислоти придатні, наприклад, мурашина кислота і алканові кислоти, такі як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, три хлороцтова кислота і пропіонова кислота, а також гліколієва кислота, тіоціанова кислота, молочна кислота, янтарна кислота, лимонна кислота, бензойна кислота, корична кислота, щавлева кислота, алкілсульфокислоти (сульфокислоти з нерозгалуженими і розгалуженими алкільними залишками, що мають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилсульфокислоти або арилдисульфокислоти (ароматичні залишки, такі як феніл і нафтил, які мають одну або дві сульфокислотні групи), алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти з нерозгалуженими або розгалуженими алкільними залишками, що мають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилфосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти (ароматичні залишки, такі як феніл і нафтил, які мають один або два фосфоновокислотних залишки), причому алкільні, відповідно арильні залишки можуть мати інші замісники, наприклад, п-толуолсульфокислота, саліцилова кислота, п-аміносаліцилова кислота, 2 6 Літературні джерела ЕР-А267 778 ЕР-А 094 564 Pesticide Manunal, 12th Ed., p.449 (2000) EP-A 040 345 EP-A 234 242 ЕР-А 065 485 WO-A 96/16048 феноксибензойна кислота, 2-ацетоксибензойна кислота і т.д. Як іони металів придатні, зокрема, іони елементів другої головної групи, зокрема, кальцію або магнію, третьої і четвертої груп, зокрема, алюмінію, олова і свинцю, а також першої-восьмої побічних гр уп, зокрема, хрому, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку та інші, особливо кращі іони металів елементів побічних груп четвертого періоду. Метали можуть при цьому проявляти різну, властиву їм валентність. Бажано для одержання сумішей використовувати чисті речовини І та II, до яких можуть бути домішані інші діючі речовини проти фітопатогенних грибів або інших шкідників, наприклад, комах, павукоподібних або нематодів, або гербіцидні та регулюючі ріст діючі речовини або добрива. Суміші із сполук І та II, відповідно, сполук І та II, які застосовуються одночасно, спільно або окремо, характеризуються прекрасною дією проти широкого спектру фітопатогенних грибів, зокрема із класу аскоміцетів, дейтероміцетів, ооміцетів і базидіоміцетів. Вони мають частково системну активність і тому можуть застосовуватися також як листяні і грунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають при боротьбі з великою кількістю грибів на різних культурних рослинах, таких як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові і гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, фр уктові, рис, жито, соя, пшениця, виноградні лози, декоративні рослини, сахарний очерет а також багато іншого насіння. Зокрема, вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Erysiphe graminis (дійсна борошниста роса) на зернових Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблуневих, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових культурах, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі і дернині, Ustilago-Arten на зернових і сахарному очереті, Venturia inaequalis (парша) на яблуневих, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinerea (сіра гниль) на полуниці, овочевих, декоративних рослинах і виноградній лозі, Cercospora arachidicola на арахісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці і ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophtora infestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі і гарбузових, 7 79803 види Alternaria на овочевих і фруктови х культурах, а також види Fusarium і Verticillium. Крім того, вони застосовуються для захисту матеріалів (наприклад, для захисту дерева), наприклад, проти Paecilomyces variotii. Сполуки І та II можна вносити одночасно, а саме спільно або роздільно, або послідовно одна за одною, причому послідовність при роздільному використанні загалом не впливає на успіх обробки. Сполуки І та II звичайно застосовуються у масовому співвідношенні від 100:1 до 1:10, зокрема, від 10:1 до 1:1, краще від 5:1 до 1:1. Норми витрати сполук І становлять, як правило, від 5 до 2000г/га, краще від 10 до 1000г/га, особливо від 50 до 750г/га. Норми витрати сумішей відповідно до винаходу залежно від бажаного ефекту для сполук II становлять від 5 до 500г/га, краще, від 50 до 500г/га, особливо, від 50 до 200г/га. При обробці посівного зерна застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 1г/кг посівного зерна, краще від 0,01 до 0,5г/кг, зокрема від 0,01 до 0,1г/кг. При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах окрему або спільну обробку сполуками І та II або сумішами із сполук І та II проводять шляхом обприскування або обпилення насіння, рослин або грунту перед або після посіву рослин або перед або після того, як рослини зійшли. Приклади препаративних форм: 1. Продукти для розбавлення (розведення) водою A) Водорозчинні концентрати (SL) 10мас. частин діючих речовин розчиняють у воді або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. B) Диспергуємі концентрати (DC) 20мас. частин діючих речовин розчиняють у циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. C) Емульгуємі концентрати (EC) 15мас. частин діючих речовин розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату касторової олії (по 5% кожного). При розведенні у воді утворюється емульсія. D) Емульсії (EW, ЕО) 40мас. частин діючих речовин розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату касторової олії (по 5% кожного). Цю емульсію вводять у воду за допомогою емульгувальної машини (Ultraturax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. E) Суспензії (SC, OD) 20мас. частин діючих речовин подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента й води або органічного розчинника у кульовому млині з мішалкою. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. F) Диспергуємий у воді та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 8 50мас. частин діючих речовин тонко подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента й за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної вежі, псевдозрідженого шару) одержують диспергуємий у воді або водорозчинний гранулят. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. G) Диспергуємий у воді та розчинний у воді порошок (WP, SP) 75мас. частин діючих речовин перемелюються при додаванні диспергатора та змочувального агента, а також силікагелю в роторно-статорному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. 2. Продукти для безпосереднього застосування Н) Порошки (DP) 5мас. частин діючих речовин тонко подрібнюють і ретельно перемішують із 95% тонкого каоліну. Одержують засіб розпилення. І) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин діючих речовин тонко подрібнюють і зв'язують із 95,5% наповнювачів. Звичайним способом при цьому є екструзія, розпилювальне сушіння або псевдозріджений шар. Одержують гранулят для безпосереднього застосування. J) ULV-розчини (UL) 10мас. частин діючих речовин розчиняють в органічному розчиннику наприклад, ксилолі. Одержують продукт для безпосереднього застосування. Діючі речовини можуть застосовуватися самі по собі, у формі своїх препаративних форм або в утворюваних із них формах, наприклад, можуть бути приготовлені, у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрення або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрення або поливу. Використовувані форми залежать від мети застосування, але у всіх випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей за винаходом. Водні препаративні форми можуть приготовлятися з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків, (порошки, що розпилюються, масляні дисперсії) за допомогою добавки води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можуть як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізуватися у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних сполук, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути приготовлені такі, що містять діючі речовини і змочувальні агенти, адгезійні сполуки, диспергатори або емульгатори або масла, концентрати, які придатні для розведення водою. Концентрації діючих речовин у препаративних формах можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом такі концентрації становлять від 0,0001 до 10%, краще від 0,01 до 1%. 9 79803 Діючі речовини можуть також застосовуватися з хорошим успіхом у способі з низькими об'ємами застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливе застосування препаративних форм з більш, ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без добавок. До діючих речовин можуть домішуватися масла різних типів, змочувальні агенти, добавки, гербіциди, фунгіциди, інші пестициди, бактерициди, в разі потреби, безпосередньо перед застосуванням (суміш у баці). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у масовому співвідношенні від 1:10 до 10:1. Фунгіцидну дію сполук можна показати за допомогою наступних випробувань: Діючі речовини підготовляються окремо або спільно як основний розчин з 0,25мас. % діючої речовини в ацетоні або ДМСО (диметилсульфоксиді). До цього розчину додають 1мас. % емульгатора Uniperol® EL (змочувального агента з емульгуючою і диспергуючою дією на базі етоксилованих алкілфенолів) і розбавляють водою відповідно до бажаної концентрації. Приклад застосування 1: Ефективність проти цвілеподібної сірої гнилі на листках перцю, викликаної Botrytis cinerea Паростки перцю сорту "Neusiedler Ideal Elite" на стадії розвитку від 4 до 5 листків обприскують до утворення крапель водною суспензією в нижченаведеній концентрації. Наступного дня оброблені рослини інокулюють суспензією спор Botrytis cinerea, що містить 1,7´106спор/мл в 2%-му водному розчині біосолоду. Потім дослідні рослини ставлять у камеру з температурою від 22 до 24°С і 10 високою вологістю повітря. Через 5 днів можна візуально визначати ступінь враження листків грибами в %. Оцінку проводять встановленням ураженої поверхні листків у відсотках. Ці значення відсотків перераховують в ефективність. Ефективність (W) розраховується за формулою Аббота наступним чином: W=(1-a/b)×100 a відповідає ураженню грибами оброблених рослин в % і b відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин в % При ефективності, що дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених контрольних рослин; при ефективності, що дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану ефективність сумішей діючих речовин визначають за формулою Колбі [див. публікацію R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють із встановленою ефективністю. Формула Колбі: Е=х+у-х×у/100 Е очікувана ефективність, виражена в % необробленого контролю, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б. х ефективність, виражена в % необробленого контролю, при використанні діючої речовини А з концентрацією а. у ефективність, виражена в % необробленого контролю, при використанні діючої речовини Б з концентрацією б. Таблиця А Окремі діючі речовини Приклад Діюча речовина 1 Контроль (необроблений) 2 І (дитіанон) 3 II-1 (метконазол) 4 ІІ-2 (епоксиконазол) 5 ІІ-4 (тебуконазол) Концентрація діючої речовини в розчині для обприскування [ч/млн] (99 % ураження) 16 4 1 0,25 1 0,25 1 0,25 4 1 0,25 Ефективність в % необробленого контролю 0 0 0 0 0 49 0 9 9 0 0 0 11 79803 12 Таблиця B Комбінації відповідно до винаходу Приклад 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення суміші І+II-1 4 + 0,25ч/млн. 16:1 I+II-1 4+1ч/млн 4:1 I+II-1 1+0,25ч/млн 4:1 I+II-1 0,25+0,25ч/млн 1:1 I+II-1 0,25+1ч/млн 1:4 I+II-2 4+0,25ч/млн 16:1 I+II-2 4+1ч/млн 4:1 I+II-2 1+0,25ч/млн 4:1 I+II-2 1+1ч/млн 1:1 I+II-2 0,25+0,25ч/млн 1:1 I+II-2 0,25+1ч/млн 1:4 І+II-4 4+0,25ч/млн 16:1 I+II-4 16+4ч/млн 4:1 I+II-4 4+1ч/млн 4:1 I+II-4 1+1ч/млн 1:1 I+II-4 0,25+0,25ч/млн 1:1 I+II-2 1+4ч/млн 1:4 *)розрахована за формулою Колбі ефективність Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) 19 0 59 49 39 0 29 0 59 49 39 9 49 9 39 9 59 9 29 9 44 9 29 0 59 0 39 0 29 0 19 0 49 0 13 79803 Приклад застосування 2: Ефективність проти плямистості томатів, викликаної Alternaria solani Листки вирощених в горшках рослин сорту "великі м'ясисті томати St.Pierre" обприскують водною суспензією в нижченаведеній концентрації до утворення крапель. Наступного дня листки інфікують водною суспензією спор Alternaria solani в 2%-му розчині біосолоду з густиною 14 0,17´106спор/мл. Потім рослини поміщають в насичену водяним паром камеру з температурою від 20 до 22°С. Через 5 днів плямистість на необроблених, але інфікованих рослинах розвинулась на стільки, що враження можна було встановити візуально в %. Таблиця С Окремі діючі речовини Приклад Діюча речовина 23 Контроль (необроблений) 24 I (дитіанон) 25 II-1 (метконазол) 26 ІІ-2 (епоксиконазол) 27 ІІ-4 (тебуконазал) Концентрація діючої речовини в розчині для обприскування [ч/млн] (81% ураження) 4 1 0,25 1 0,25 1 0,25 1 0,25 Ефективність в % необробленого контролю 0 0 0 0 63 2 75 63 63 0 Таблиця D Комбінації відповідно до винаходу Приклад 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення суміші І+II-1 4+0,25ч/млн 16:1 І+II-1 4+1ч/млн 4:1 І+II-1 1+0,25ч/млн 4:1 І+II-1 0,25+0,25ч/млн 1:1 І+II-1 0,25+1ч/млн 1:4 І+ІІ-2 4+0,25ч/млн 16:1 І+ІІ-2 1+0,25ч/млн 4:1 І+ІІ-2 0,25+0,25ч/млн 1:1 І+ІІ-2 0,25+1ч/млн 1:4 І+ІІ-4 4+0,25ч/млн 16:1 Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) 63 2 75 63 26 2 63 2 75 63 75 63 75 63 82 63 88 75 75 0 15 79803 16 Продовження таблиці D 38 39 40 41 І+ІІ-4 1+0,25ч/млн 4:1 І+ІІ-4 1+1ч/млн 1:1 І+ІІ-4 0,25+0,25ч/млн 1:1 І+ІІ-4 0,25+1ч/млн 1:4 26 0 82 63 26 0 75 63 *) розрахована за формулою Колбі ефективність Із результатів дослідів випливає, що встановлена ефективність у всі х співвідношеннях суміші Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова вища, ніж попередньо розрахована за формулою Колбі ефективність. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601