Спосіб отримання каталізаторвмісного матеріалу для диспропорціювання монооксиду вуглецю

Реферат: UA 81717 U UA 81717 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується галузі чорної металургії і може знайти застосування в процесах виробництва дисперсних металовуглецевих матеріалів, отриманих шляхом термокаталітичного диспропорціювання монооксиду вуглецю на металах групи заліза. Відомо спосіб отримання каталізатора, який полягає в дробленні вихідного матеріалу (губчасте залізо з вмістом заліза 95…98 %) до крупності 3…5 мм з наступною обробкою СОвмісним газом при температурах 800…1000 °C [А.с. СССР № 380714, М.Кл. С 21 В 15/02,09.08.71]. Недоліками такого каталізатора є: - низька каталітична активність, що вимагає доводити температуру процесу до 800 °C; - необхідність застосування чистих за вмістом каталітичних отрут вуглецевмісних газів. 2 Відомо спосіб отримання каталізатора, який полягає в брикетуванні під тиском 1 т/см і спіканні при 1000 °C в атмосфері кисню хімічно чистого оксиду заліза (Fе2О3) з подальшою обробкою вуглецевмісним газом при температурах 400…600 °C [А.с. СССР № 606352, М. Кл. С 21 В 15/02, 04.01.76]. Такий каталізатор забезпечує більш високі швидкості отримання металовуглецевих матеріалів при термокаталітичному диспропорціюванні СО-вмісних газів, однак він не позбавлений недоліків, а саме: - низька стійкість проти отруєння сірковмісними сполуками (CS 2, H2S, COS та ін.), що 3 вимагає попереднього очищення робочих газів від таких сполук до рівня нижче 1 мг/нм ; - мала питома поверхня, у зв'язку з чим спостерігається недостатньо висока швидкість розпаду СО-вмісних газів. Найбільш близьким за сукупністю ознак до способу, що заявляється, є спосіб отримання каталізаторвмісного матеріалу для перетворення циклічних вуглеводнів (пара-ортоконверсіі водню) шляхом змішування сполук металів VIII-ої групи періодичної системи і вуглецевмісної сполуки з наступним сушінням на повітрі, піролізом і відновленням воднем. Як сполуки металів VIII-ої групи періодичної системи використовують платинохлористоводневу кислоту, як вуглецевмісну сполуку - віскозне волокно. Піроліз ведуть при температурі 700 °C в струмі гелію, відновлення воднем - при температурі від 20 до 310 °C [А.с. СССР № 519214, М. Кл. В01J 23/42, 01.03.74]. Недоліками способу є: - велика кількість операцій, у тому числі і високотемпературних; 2 - низька питома поверхня каталізатора - не більше 2 м /г. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу отримання каталізаторвмісного матеріалу для диспропорціювання монооксиду вуглецю, в якому за рахунок використання просочених насиченими розчинами нітратів металів групи заліза бавовняних махрових матеріалів забезпечується спрощення способу і підвищення питомої поверхні каталізаторвмісного матеріалу. Для вирішення поставленої задачі в способі отримання каталізаторвмісного матеріалу для диспропорціювання монооксиду вуглецю шляхом змішання сполук металів VIII-ої групи періодичної системи та вуглецьвмісної сполуки згідно з корисною моделлю бавовняний махровий матеріал просочують водними насиченими розчинами нітратів групи заліза до вмісту металів групи заліза 12…52 %, висушують до постійності маси на повітрі, а потім при температурах 400…600 °C оброблюють монооксидом вуглецю з вологістю не більше 14,3 %. При прогріванні просоченого матеріалу до 400…600 °C відбувається комплекс складних фізико-хімічних перетворень як основи, так і нанесених з розчину активних компонентів (дегідратація, піроліз органічної основи, дисоціація солей та утворення оксидів, часткове відновлення оксидів продуктами піролізу тощо). В результаті цих перетворень утворюється газопрониклий залишок основи з рівномірно розподіленими на його поверхні металами-каталізаторами в активній формі, що й обумовлює високі швидкості навуглецювання такого матеріалу на подальших етапах взаємодії з монооксидом вуглецю. Використання бавовняного махрового матеріалу взамін компактних оксидів призводить до збільшення швидкості навуглецювання в 2…4 рази, проте, позитивний ефект досягається при оптимальному вмісті металів-каталізаторів в сухому просоченому бавовняному махровому матеріалі в межах 12…52 % (мас). При низькому вмісті активних компонентів ( 52 %) зниження швидкості навуглецювання обумовлено погіршенням газопроникності бавовняного матеріалу через утворення суцільної скоринки оксидів металів-каталізаторів на його поверхні. 1 UA 81717 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб здійснюється наступним чином. Як активні компоненти застосовують нітрати металів групи заліза, які мають каталітичну дію на реакцію термокаталітичного диспропорціювання монооксиду вуглецю з виділенням вуглецю, тобто нітрати 3d-металів, наприклад, нітрати заліза, кобальту, нікелю, подвійні або потрійні суміші цих нітратів. Склад розчинів, що просочують вихідний матеріал, визначається вимогами до складу металовуглецевих матеріалів. Просочення здійснюють шляхом занурення бавовняного махрового матеріалу у водний насичений розчин. Просочення може бути одно- або багаторазовим в залежності від концентрації активного компонента в насиченому розчині. Надлишок просочуючого розчину видаляють шляхом сушіння каталізаторвмісного матеріалу природним шляхом на повітрі до повного його висихання, а після - в печі при температурі 110 °C протягом 3-х годин. Після видалення надлишку розчину приготований каталізаторвмісний матеріал поміщають в нагрітий до 400…600 °C реактор печі опору, через який подають зволожений монооксид вуглецю (< 14,3 % Н2О) зі швидкістю 0,3 л/хв. Спосіб був випробуваний в лабораторних умовах. Тривалість усіх дослідів становила 55 хв. Зразки до та після дослідів зважували на аналітичних вагах і за приростом розраховували кількість виділеного вуглецю з розрахунку на 1 грам металу-каталізатора у вихідному матеріалі. Всі досліди проводили в порівнянних умовах. Приклад 1 У лабораторних умовах отримували металовуглецеві матеріали шляхом обробки різних каталізаторвмісних матеріалів монооксидом вуглецю в кварцовому реакторі печі опору при температурі процесу 513 °C і зволоженні робочого газу до 14,3 % шляхом барботування дистильованої води при температурі +23 °C в склянці Тищенко. У дослідах використовували наступні зразки: 1) брикетованих і спечений до пористості 11 % оксид заліза, крупність частинок 0,2…0,6 мм (каталізатор відомого способу); 2) бавовняні махрові тканини, просочені насиченими розчинами нітратів заліза, нікелю і кобальту до вмісту активного металу-компонента 5,0 %; 12,1 %; 31,5 %; 52,0 %; 60,8 % (мас). Вміст металів-каталізаторів в просочених бавовняних матеріалах (1мFe - махровий матеріал на основі Fe, 1мСо - махровий матеріал на основі Со, 1мNi - махровий матеріал на основі Ni, ) визначали розрахунковим шляхом після спалювання попередньо просушених зразків в середовищі кисню. Зразки серії 1 готували методом занурення бавовняного махрового матеріалу розміром 2×3 см у попередньо приготовані насичені водні розчини відповідних нітратів металу-каталізатора в окремих ємностях і просочували до повного змочування всіх волокон махрового матеріалу протягом 1 години. Для приготування 5 мл насичених водних розчинів нітратів необхідно: - 4,85 мл Ni(NO3)2·6H2O і 5 мл води при 20 °C; - 5,1 мл Co(NO3)2·6Н2О і 5 мл води при 20 °C; - 4,2 мл Fe(NO3)3·9Н2О і 5 мл води при 20 °C. Приклад 2 Як каталізаторвмісні матеріали процесу отримання металовуглецевих матеріалів (МВМ) використовували бавовняні махрові матеріали, просочені насиченими розчинами нітратів в об'ємному співвідношенні 1:1: - Fe(NO3)3·9H2O-Ni(NO3)2·6Н2О (Fe-Ni-махровий матеріал); - Fe(NO3)3·9Н2О-Co(NO3)2·6Н2О (Fe-Co-махровий матеріал); - Ni(NO3)2·6Н2О-Co(NO3)2·6Н2О (Ni-Co-махровий матеріал). Сумарний вміст металів (активний компонент) в приготовлених каталізаторах становив: - Fe-Ni-махровий матеріал - 15,6 % мас.; - Fe-Co-махровий матеріал - 17,7 % мас.; - Ni-Co-махровий матеріал - 18,4 % мас. Умови досліду такі ж як і у прикладі 1. Приклад 3 Як каталізаторвмісний матеріал використовували бавовняну махрову тканину, просочену сумішшю водних насичених розчинів Fe(NO3)3·9H2O-Ni(NO3)2·6Н2О-Со(NО3)2·6Н2О в об'ємному співвідношенні 1:1, яку оброблювали зволоженим монооксидом вуглецю (Н 2О=14,3 %), при температурах 450, 513 і 600 °C. Сумарний вміст металів (залізо + нікель + кобальт) в приготованому каталізаторі становив 24,2 мас. %. Результати дослідів зведені в таблиці. 2 UA 81717 U Таблиця Кількість виділеного вуглецю на різних каталізаторвмісних матеріалах при обробці їх монооксидом вуглецю Показник Відомий спосіб Дослід 1 Тип Fe2O3 каталізатора Температура, °C 600 Вміст Н2О в суміші СО-H2O Вміст металу в каталізаторі, % 70,0 мас. Кількість виділеного 2,16 вуглецю, гС/гМе Дослід 2 Тип Fe2O3 каталізатора Температура, °C 600 Вміст Н2О в суміші СО-Н2О Вміст металу в каталізаторі, % 70,0 мас. Кількість виділеного 2,16 вуглецю, гС/гМе Дослід 3 Тип Fe2O3 каталізатора Температура, °C 600 Вміст Н2О в суміші СО-H2O Вміст металу в каталізаторі, % 70,0 мас. Кількість виділеного 2,16 вуглецю, гС/гМе 5 10 15 Описані способи на різних каталізаторах 1мFe 1мСо 1мNi 513 14,3 5,3 12,1 31,5 52,0 60,8 5,3 12,1 31,5 52,0 60,8 5,3 12,1 31,5 52,0 60,8 4,67 7,16 8,2 8,31 3,75 4,81 7,11 8,04 8,23 3,6 4,74 7,08 7,91 8,3 3,48 Fe-Ni Fe-Co Ni-Co 513 14,3 15,6 17,7 18,4 6,014,46 6,69 Fe-Ni-Co 450 513 600 14,3 24,2 24,2 24,2 2,73 7,99 4,41 Як видно з таблиці 1, кількість виділеного вуглецю у всіх дослідах серії 1 була істотно вище в порівнянні з результатами досліду відомого способу, причому максимальні кількості виділеного вуглецю спостерігалися при оптимальному вмісті металу-каталізатора (активного компонента) у вихідних каталізаторвмісних матеріалах (12,1 %; 31,5 %; 52,0 %). При вмісті активного компонента нижче 12,0 % кількість виділеного вуглецю нижче максимальних через недолік металу-каталізатора у використаному вихідному матеріалі. При вмісті металукаталізатора вище 52,0 % спостерігалося зниження кількості виділеного вуглецю під час дослідів. Мабуть, це обумовлено зменшенням ефективності поверхні контакту "газ-каталізатор" через утворення суцільної скоринки оксидів на окремих ділянках просоченої бавовняної махрової тканини. Серії дослідів 2 і 3 демонструють можливість отримання розробленим способом металовуглецевих матеріалів складного складу різної морфології. Вивчення мікроструктури металовуглецевих матеріалів, отриманих в результаті обробки монооксидом вуглецю бавовняних махрових каталізаторвмісних матеріалах розробленим способом, проводилося на EHR SEM в Center for Nanoscience and Nanotechnology Jerusalem, Israel. 3 UA 81717 U 5 10 15 20 25 30 35 40 На фігурі 1 показані морфологічні особливості дисперсних металовуглецевих матеріалів (СЗН - вуглець-залізо-нікель (х 50 000)), отриманих на Fe-Ni-каталізаторах. Структура СЗН представлена тільки у вигляді вуглецевих волокон, діаметри яких коливаються від 5 до 60,0 нм, довжини - від 415 до 5140 нм. Фігури 2 та 3 демонструють структури дисперсних металовуглецевих матеріалів (СЗК - вуглець-залізо-кобальт (х 30 000), СНК - вуглець-нікелькобальт (х 60 000)), отриманих на Fe-Co- та Ni-Co-каталізаторах відповідно. Структура СЗК та СНК представлена у вигляді вуглецевих волокон з металами-каталізаторами на кінцях, та вуглецевих глобул, в яких метали-каталізатори покриті вуглецевими оболонками, однак кількість вуглецевих глобул в СНК значно перевищує кількість вуглецевих волокон. Довжини волокон на Fe-Co-каталізаторах коливаються від 321 до 4267 нм, діаметри волокон - від 30 до 60 нм, а діаметри вуглецевих глобул - від 130 до 310 нм. Довжини волокон на Ni-Coкаталізатоpax коливаються від 521 до 6653 нм, діаметри волокон - від 15 до 50 нм, а діаметри вуглецевих глобул - від 250 до 450 нм. На фігурі 4 представлена мікроструктура металовуглецевих матеріалів (СЗНК - вуглець-залізо-нікель-кобальт (х 25 000)), отриманих шляхом диспропорціювання СО на Fe-Ni-Co-каталізаторах. Структура СЗНК представлена у вигляді ниткоподібних вуглецевих волокон різної форми з частинками металів-каталізаторів: окремі волокна мають "кручений" вигляд, також спостерігається вигнутість вуглецевих волокон типу "ключка". Діаметри волокон коливаються від 10 нм до 200 нм, довжини - 125…3098 нм. Такі морфологічні особливості металовуглецевих матеріалів, отриманих в результаті обробки монооксидом вуглецю різних бавовняних махрових каталізаторвмісних матеріалів можна пояснити, ґрунтуючись на механізмі карбідного циклу утворення вуглецевих матеріалів, згідно з яким масоперенесення атомів вуглецю забезпечується їх дифузією в об'ємі металевої частинки від місця утворення до місця кристалізація. Результати серії досліду 3 (табл. 1) показали, що процес термокаталітичного диспропорціювання монооксиду вуглецю протікає при різних температурах: при 450, 513 та 600 °C. Однак, проведення процесу диспропорціювання монооксиду вуглецю при температурах нижче 500 °C небажано, тому що в таких умовах не досягаються високі степені навуглецювання вихідного матеріалу, в результаті чого отримують металовуглецевий матеріал з підвищеним вмістом кисню. Проведення процесу диспропорціювання СО при температурах вище 600 °C також недоцільно, оскільки знижуються кінетичні умови його протікання. При цьому швидкість розпаду монооксиду вуглецю знижується, однак зростає тривалість процесу. Швидкість виділення вуглецю шляхом диспропорціювання СО при температурі 513 °C досить висока. Такі дані узгоджуються з теорією про виявлення двох протилежних тенденцій: зростання швидкості навуглецювання вихідного матеріалу відбувається внаслідок збільшення частки продуктивних актів взаємодії монооксиду вуглецю з поверхнею каталізаторвмісного матеріалу, а також внаслідок збільшення термодинамічної міцності молекул СО, що призводить до зменшення кількості цих актів. При деякій температурі ці тенденції врівноважуються - з'являється максимум швидкості (що відповідає області оптимальної температури процесу - 513 °C). Розроблений спосіб забезпечує в порівнянні з відомим способом наступні переваги: - можливість отримання вихідного каталізаторвмісного матеріалу з високою питомою поверхнею, що сприяє значній інтенсифікації процесу термокаталітичного диспропорціювання монооксиду вуглецю на металах групи заліза; - скорочення кількості операцій, в результаті - спрощення технології підготовки вихідних каталізаторвмісних матеріалів. 45 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 Спосіб отримання каталізаторвмісного матеріалу для диспропорціювання монооксиду вуглецю шляхом змішування сполук металів VIII-οї групи періодичної системи і вуглецьвмісної сполуки, який відрізняється тим, що бавовняний махровий матеріал просочують водними насиченими розчинами нітратів групи заліза до вмісту металів групи заліза 12-52 %, висушують до постійності маси на повітрі, а потім при температурах 400-600 °С обробляють монооксидом вуглецю з вологістю не більше 14,3 %. 4 UA 81717 U 5 UA 81717 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6