Спосіб розділення суміші газів та рідин із застосуванням цеоліту itq-32

1. Спосіб розділення суміші газів або рідин, який відрізняється тим, що він включає: a) введення цеоліту ITQ-32 в контакт із сумішшю газів або рідин, b) адсорбування одного або кількох компонентів суміші на цеоліті ITQ-32, c) видалення неадсорбованих компонентів та d) добування одного або кількох компонентів суміші, адсорбованих на цеоліті ITQ-32. 2. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 1, який відрізняється тим, що він включає: a) введення цеоліту ITQ-32 в контакт із сумішшю газів або рідин, вибраною з групи, яку складають: суміш щонайменше двох вуглеводнів, суміш, яка містить принаймні метан та діоксид вуглецю, суміш, яка містить принаймні азот та кисень, b) адсорбування одного або кількох компонентів суміші на цеоліті ITQ-32, c) видалення неадсорбованих компонентів та 2 (19) 1 3 89836 4 13. Спосіб розділення суміші газів або рідин за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що гази або рідини являють собою суміш щонайменше двох вуглеводнів. 14. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 13, який відрізняється тим, що суміш вуглеводнів містить щонайменше один олефін та один парафін. 15. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 14, який відрізняється тим, що згаданий олефін вибраний з групи, яку складають етилен, пропілен, 1-бутилен, транс-2-бутилен, цис-2-бутилен, 1,4бутадієн, ізобутилен та їх комбінації. 16. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 14, який відрізняється тим, що згаданий парафін вибраний з групи, яку складають етан, пропан, нбутан та їх комбінації. 17. Спосіб розділення суміші газів або рідин за будь-яким з пп. 14-16, який відрізняється тим, що олефіном є пропілен та парафіном є пропан. 18. Спосіб розділення суміші газів або рідин за будь-яким з пп. 14-16, який відрізняється тим, що згаданий олефін вибраний з групи, яку складають 1-бутилен, транс-2-бутилен, цис-2-бутилен, 1,4бутадієн, ізобутилен та їх комбінації, а парафіном є н-бутан. 19. Спосіб розділення суміші газів або рідин за будь-яким з пп. 14-18, який відрізняється тим, що компонентом, який переважно адсорбують, є олефін, а компонентом, який переважно не адсорбують, є парафін. 20. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 13, який відрізняється тим, що суміш газів або рідин містить щонайменше один нерозгалужений вуглеводень та щонайменше один вуглеводень розгалуженої будови. 21. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 20, який відрізняється тим, що компонентом, який переважно адсорбують, є нерозгалужений вуглеводень, а компонентом, який переважно не адсорбують, є вуглеводень розгалуженої будови. 22. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 13, який відрізняється тим, що суміш газів або рідин містить щонайменше два олефіни. 23. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 22, який відрізняється тим, що згаданими олефінами є транс-2-бутилен та цис-2-бутилен. 24. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 23, який відрізняється тим, що компонентом, який переважно адсорбують, є транс-2-бутилен, а компонентом, який переважно не адсорбують, є цис-2бутилен. 25. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 22, який відрізняється тим, що згаданими олефінами є 1-бутилен та ізобутилен. 26. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 25, який відрізняється тим, що компонентом, який переважно адсорбують, є 1-бутилен, а компонентом, який переважно не адсорбують, є ізобутилен. 27. Спосіб розділення суміші газів або рідин за будь-яким з пп. 13-26, який відрізняється тим, що його здійснюють в діапазоні температур від -100 °С до 300 °С. 28. Спосіб розділення суміші газів або рідин за п. 27, який відрізняється тим, що його здійснюють в діапазоні температур від -30 °С до 200 °С. 29. Спосіб розділення суміші газів за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що згадані гази включають метан та СО2. 30. Спосіб розділення суміші газів за п. 29, який відрізняється тим, що його здійснюють в діапазоні температур від -196 °С до 150 °С. 31. Спосіб розділення суміші газів за одним із пп. 1-12, який відрізняється тим, що згадані гази містять азот та кисень у повітряних сумішах. 32. Спосіб розділення суміші газів за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що добування бажаного компонента здійснюють з використанням щонайменше одного процесу, вибраного з групи, яка включає PSA, багатостадійну PSA, одностадійне мембранне розділення, багатостадійне мембранне розділення та розділення у системах протокового типу та їх комбінації. 33. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонентом, який добувають, є пропілен. 34. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент,який добувають, вибраний з групи, яку складають етилен, пропілен, 1-бутилен, транс-2-бутилен, цис-2-бутилен, 1,4-бутадієн, ізобутилен та їх комбінації. 35. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент, який добувають, є нерозгалужений вуглеводень. 36. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент, який добувають, є транс-2-бутилен. 37. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент, який добувають, є 1-бутилен. 38. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент, який добувають, є метан. 39. Спосіб розділення суміші газів за п. 32, який відрізняється тим, що компонент, який добувають, є азот. Цей винахід стосується технічної галузі мікропористих кристалічних цеолітних матеріалів, корисних як адсорбенти у процесах адсорбції та розділення сумішей рідин та газів. Легкі олефіни одержують, як правило, способом каталітичного крекінгу газойлю, каталітичного крекінгу із застосуванням водяної пари або спосо бом, відомим під назвою конверсії метанолу в олефіни (Methanol-to-olefins, МТО). У всіх цих способах утворюються суміші різноманітних вуглеводнів, які включають олефіни та парафіни нерозгалуженої та- розгалуженої будови з різними молекулярними масами, внаслідок чого для одержання чистих вуглеводнів згадані суміші- піддають 5 дистилюванню. Конкретний варіант очищення легких олефінів шляхом дистилювання пов'язаний з особливими утрудненнями внаслідок відносно низьких температур кипіння цих олефінів та їхньої незначної відмінності від температур кипіння відповідних парафінів. Особливо це стосується випадку розділення пропілену та пропану. Ці утруднення значною мірою обумовлюють складність конструкції дистиляційних установок та неминуче зумовлюють високе енергоспоживання процесів одержання олефінів. Однак розділення нижчих олефінів має велике економічне значення, оскільки вони застосовуються у різноманітних процесах, де необхідною є висока чистота. Зокрема, етилен та пропілен є вихідними матеріалами, що застосовуються у виробництві пластмас та численних інших хімічних сполук. Наприклад, етилен є основним вихідним матеріалом для виробництва поліетилену, оксиду етилену, хлорвінілу та етилбензолу, а також інших продуктів. Пропілен застосовується для виробництва поліпропілену, оксиду пропілену, акрилонітрилу тощо. Відомо, що застосування молекулярних сит і, зокрема, цеолітів є доцільним у різноманітних процесах розділення вуглеводнів. Наприклад, нерозгалужені парафіни можна відділяти від парафінів розгалуженої будови, застосовуючи цеоліти, що мають канали, проникнення в які можливе через вікна, утворені вісьмома (8) тетраедрами. Однак в разі присутності олефінів у потоці вуглеводнів ці олефіни мають схильність до реагування з кислотними центрами цеолітів, утворюючи всередині каналів цеолітів побічні продукти полімеризації. Ці побічні продукти мають збільшений кінетичний діаметр і не можуть дифундувати із цеоліту, спричиняючи блокування його пор і, таким чином, зниження його ефективності у процесах розділення. Кислотні властивості цеолітів зумовлені наявністю в їхньому складі тривалентних елементів, які спричиняють появу у системі мікропор негативного заряду, який компенсується катіонами (як правило, лужними, лужноземельними, протонами або органічними катіонами), розташованими всередині каналів та порожнин цеолітів. Ці компенсуючі катіони зумовлюють кислотні властивості згаданих матеріалів, зокрема, якщо цими катіонами є протони. В цьому випадку цеоліти за силою кислотності можуть бути порівнянними з концентрованою сірчаною кислотою. Присутність неорганічних каті+ + 2+ онів, наприклад, Na , K , Ca тощо, обумовлює наявність слабких кислотних центрів Льюїсівського типу, які є відповідальними за високий ступінь гідрофільності цих матеріалів, оскільки згадані катіони схильні до утворення координаційних зв'язків із 89836 6 молекулами води. Таким чином, окрім ускладнень, пов'язаних із полімеризацією олефінів, застосування цих цеолітів у процесах розділення значно обмежується високим ступенем їхньої гідрофільності, оскільки вода, присутня в потоці вуглеводнів, навіть у дуже низьких концентраціях адсорбується на катіонах, розташованих на внутрішніх поверхнях каналів цеолітів, і, таким чином, зменшує реальний діаметр їхніх пор. Нещодавно Олсон (D.H. Olson, US 6,488,741 В2, 2002) показав, що цеоліти, які мають структури з порами, утвореними циклами із щонайбільше восьми (8) тетраедричних ланок, можуть селективно адсорбувати пропілен у присутності пропану. Таким чином, заявлено структури типу шабазиту (CHA) та ITQ-З (ІТЕ), яким надається переважне значення. Авторами цього винаходу показано, як цеоліт ITQ-32 (Р200500245), який має пори, утворені восьми- та дванадцятичленними циклами, завдяки своїй структурі та топології забезпечує переважну адсорбцію пропілену у порівнянні з пропаном та взагалі олефінів у порівнянні з парафінами, за умови, що розмір молекул уможливлює дифузію. Цеоліти можна класифікувати як ультраширокопористі, широкопористі, середньопористі та дрібнопористі, залежно від розміру отворів їхніх каналів. Так, дрібнопористі цеоліти мають канали з отворами, утвореними вісьмома тетраедрами; отвори середньопористих цеолітів утворені десятьма тетраедрами, отвори широкопористих - дванадцятьма, і, нарешті, отвори каналів ультраширокопористих цеолітів складаються з більш ніж 12 тетраедрів. Однак існують цеоліти, які мають пори більше ніж одного типу. Наприклад, цеоліт NU-87 (Шеннон та ін. - Shannon M.D., Casci J.L., Сох Р.А. and Andrews S.J. "Structure of the 2-Dimensional MediumPore High-Silica Zeolite NU-87", Nature 353, 417-420 (1991)) характеризується системою nop, утворених циклами з 10 тетраедрів, та іншими порами, утвореними циклами з 12 тетраедрів. Таким чином, у всіх наукових літературних джерелах цей цеоліт позначається як цеоліт, що містить пори, утворені з 10x12 MR (10- та 12-членних циклів). Навпаки, у випадку цеоліту ZSM-5 усі пори утворені циклами з 10 тетраедрів, і він позначається як цеоліт 10 MR. Для застосування за цим винаходом синтезовано цеоліт, який має назву ITQ-32 та після прожарювання з метою видалення оклюдованих у ньому органічних сполук має специфічну рентгенодифрактограму, що характеризується значеннями кута щонайменше 20 (градуси) та значеннями відносної інтенсивності (І/І0), вказаними в Таблиці 1. 7 89836 8 Таблиця 1 20 (градуси)±0,5 7,4 8,9 12,9 19,5 20,3 20,9 22,0 24,3 26,0 27,1 27,6 У цій таблиці позначення "w" означає низьку відносну інтенсивність (0-20%), "m" - помірну відносну інтенсивність (20-40%) та "vs" - дуже високу відносну інтенсивність (60-100%). Дослідження структури цеоліту ITQ-32 виявляє присутність пор, утворених циклами з восьми тетраедрів, та пор, утворених циклами з 12 тетраедрів. Більш конкретно, пори, утворенні циклами з восьми тетраедрів, сполучені між собою порами з циклами з 12 тетраедрів, які з'єднують сусідні та паралельні пори з 8 тетраедрів. Цей цеоліт можна синтезувати у широкому діапазоні складів та, в будь-якому разі, з відношеннями T(IV)/T(III) понад 10, з відношеннями Т(IV)/Т(ІІІ) понад 200 та з відношеннями Т(IV)/Т(III) понад 2000, де T(IV) означає чотиривалентні елементи, які формують структуру, a T(III) — триваленті елементи, які можуть ізоморфно заміщувати інший чотиривалентний елемент у структурі цеоліту. Цей винахід стосується способу розділення газів або рідин, який відрізняється тим, що він включає: a) введення цеоліту ITQ-32 в контакт із сумішшю газів або рідин, b) адсорбування одного або кількох компонентів суміші на цеоліті ITQ-32, c) видалення неадсорбованих компонентів та d) добування одного або кількох компонентів суміші, адсорбованих на цеоліті ITQ-32. Згідно з варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, згаданий спосіб включає: a) введення цеоліту ITQ-32 в контакт із сумішшю газів або рідин, вибраною з групи, яку складають: - щонайменше два вуглеводні, - суміш, яка містить принаймні метан та діоксид вуглецю, - суміш, яка містить принаймні азот та кисень, b) адсорбування одного або кількох компонентів суміші на цеоліті ITQ-32, c) видалення неадсорбованих компонентів та d) добування одного або кількох компонентів суміші, адсорбованих на цеоліті ITQ-32. У способі за цим винаходом застосовується певна кількість цеоліту ITQ-32, який вводять у контакт із сумішшю газів або рідин, один (одна) або кілька з яких є цільовим(и), або, навпаки, один Інтенсивність (І/Іп) VS VS W W m m m W W m W (одна) або кілька з яких є нецільовим(и), та які переважно адсорбуються у порах цеоліту ITQ-32. Компоненти згаданої суміші можуть перебувати у газовій фазі або в рідкій фазі. Згадану суміш та цеоліт ITQ-32 витримують у стані контакту протягом необхідного періоду часу для уможливлення проходження процесу адсорбції, після чого суміш компонентів, які не адсорбувалися, видаляють. Компонент або компоненти, адсорбовані на цеоліті, добувають для подальшого застосування або видалення, залежно від того, є вони цільовими або нецільовими продуктами. Добування згаданих адсорбованих компонентів можна виконувати різними способами, в тому числі, наприклад, шляхом винесення з іншим газом, підвищення температури, вакуумування або комбінацією вищезгаданих способш.Згідно з одним конкретним варіантом здійснення винаходу на стадії добування адсорбованого компонента або компонентів компонентом або компонентами, які добуваються, є компонент або компоненти, які переважно адсорбуються. Згідно з іншим конкретним варіантом здійснення винаходу на стадії добування адсорбованого компонента або компонентів компонентом або компонентами, які добуваються, є компонент або компоненти, які переважно не адсорбуються. Ефективність адсорбента у процесі розділення визначається на основі значення відношення коефіцієнтів дифузії співіснуючих у суміші продуктів, які мають бути розділені; це відношення позначається символом RD. Спосіб за цим винаходом відрізняється тим, що компонент, який переважно адсорбується, має більшу швидкість дифузії у застосовуваний цеоліт ITQ-32, ніж компонент, який переважно не адсорбується. Згідно зі способом за цим винаходом відношення коефіцієнтів дифузії (RD) компонентів, які піддають розділенню на цеоліті ITQ-32, у варіанті, якому віддається перевага, перевищує 50, у варіанті, якому віддається більша перевага, перевищує 100 і у варіанті, якому віддається ще більша перевага, перевищує 1000. Згідно з одним конкретним варіантом здійснення, має місце значна відмінність коефіцієнтів дифузії між вуглеводнями нерозгалуженої та розгалуженої будови, у варіанті, якому віддається 9 перевага, між олефінами нерозгалуженої та розгалуженої будови, а також між олефінами та парафінами, що уможливлює їх застосування у згаданому способі розділення вуглеводнів. Окрім вищезазначеного, цеоліт ITQ-32, застосовуваний у способі за цим винаходом, відрізняється тим, що він має у своєму складі низький вміст тривалентних елементів. Він може також відрізнятися відсутністю цих тривалентних елементів. Згідно з одним варіантом здійснення, якому віддається перевага, цеоліт ITQ-32 має відношення T(IV)/T(III), яке перевищує 10. За варіантом, якому віддається більша перевага, згадане відношення Т(IV/)/Т(ІІІ) перевищує 200. За варіантом, якому віддається ще більша перевага, згадане відношення Т(ІV)/T(ІІІ) перевищує 2000. Згідно з одним конкретним варіантом здійснення цього винаходу суміш газів або рідин включає також воду. Іншим важливим параметром адсорбційних властивостей цеолітів є їхня рівноважна адсорбційна ємність, яку можна охарактеризувати як масу адсорбованого компонента на одиницю маси адсорбенту. За одним конкретним варіантом здійснення, де суміш газів або рідин містить вуглеводні, рівноважний стан досягається, коли кількість адсорбату перестає збільшуватися із часом у незмінних умовах тиску вуглеводнів та температури. У принципі, що більшою є адсорбційна ємність цеоліту, то менша кількість цеоліту потрібна для розділення заданої кількості суміші вуглеводнів. Таким чином, для забезпечення практичної доцільності певного процесу розділення рідин або газів застосовувані цеоліти повинні мати високі значення RD та високі або помірні значення адсорбційної ємності. Адсорбційна ємність компонента, який переважно адсорбується на цеоліті ITQ-32 згідно зі способом за цим винаходом, варіює залежно від температури та тиску, застосовуваних у згаданому способі. За одним конкретним варіантом здійснення адсорбційна ємність при температурі 25°С та тиску пари газу, що адсорбується, при цій температурі перевищує 4,5% (мас). У цьому винаході виявлено, що цеоліт ITQ-32 з низьким вмістом у своєму складі тривалентних елементів або навіть за відсутності таких елементів характеризується різними значеннями швидкості дифузії у кінетиці адсорбції різних газів. Згідно з одним конкретним варіантом здійснення згаданими газами є вуглеводні, наприклад, пропан та пропілен. Згідно із цим варіантом здійснення цеоліт ITQ-32 має адсорбційну ємність по пропілену під тиском 800 мбар (0,08 МПа) при 60 C приблизно 4% (мас.) при тривалості адсорбції 3 хв, а адсорбція пропану в таких умовах характеризується показником порядку 0,2%. На основі цих результатів можна зробити висновок, що цеоліт ITQ-32 є високоефективним адсорбентом для процесів розділення пропілену та пропану і взагалі для розділення сумішей олефінів із парафінами або сумішей вуглеводнів, які можуть дифундувати 89836 10 в його пори. За іншим конкретним варіантом здійснення цеоліт ITQ-32 з низьким вмістом у своєму складі тривалентних елементів або навіть за відсутності таких елементів має адсорбційну ємність по олефінах розгалуженої будови менше від 0,5% (мас.) навіть у рівноважних умовах, що уможливлює його застосування також у процесах відділення нерозгалужених вуглеводнів від вуглеводнів розгалуженої будови, причому перевага віддається відділенню нерозгалужених олефінів від олефінів розгалуженої будови. Цеоліт ITQ-32, застосовуваний у способі за цим винаходом, має адсорбційну ємність по воді менше ніж 1% (мас), що ілюструє його гідрофобну природу, яка уможливлює розділення газів або рідин у присутності значних кількостей води. Цей процес розділення можна також здійснювати у колонках; в цьому випадку можна одержувати різні типи продуктів, залежно від більшого або меншого ступеня їх затримання у шарі цеоліту ITQ-32. Згідно з одним конкретним варіантом здійснення сумішшю газів або рідин за цим винаходом є суміш щонайменше двох вуглеводнів. Ці вуглеводні у варіанті, якому віддається перевага, включають щонайменше один олефін та один парафін. Згідно з одним конкретним варіантом здійснення, згаданий олефін вибраний з групи, яку складають етилен, пропілен, 1-бутилен, транс-2бутилен, цис-2-бутилен, 1,4-бутадієн, ізобутилен та їх комбінації, а парафін вибраний з групи, яку складають етан, пропан, н-бутан та їх комбінації. Згідно з варіантом, якому віддається перевага, олефіном є пропілен, а парафіном є пропан. Згідно з іншим варіантом здійснення, якому віддається перевага, згаданий олефін вибраний з групи, яку складають 1-бутилен, транс-2-бутилен, цис-2-бутилен, 1,4-бутадієн, ізобутилен та їх комбінації, а парафіном є н-бутан. Ці варіанти здійснення, яким віддається перевага, де суміш газів або рідин містить щонайменше один олефін та один парафш, відрізняються тим, що компонентом, який переважно адсорбується, є олефін, в той час як компонентом, який переважно не адсорбується, є парафін. Іншим варіантом здійснення, якому віддається перевага, є варіант, де суміш газів або рідин включає щонайменше один нерозгалужений вуглеводень та щонайменше один вуглеводень розгалуженої будови. Згідно із цим варіантом здійснення, компонентом, який переважно адсорбується, є нерозгалужений вуглеводень, а компонентом, який переважно не адсорбується, є вуглеводень розгалуженої будови. Ще одним конкретним варіантом здійснення є варіант, де суміш газів або рідин містить щонайменше два олефіни. За варіантом здійснення, якому віддається перевага, згаданими олефінами є транс-2-бутилен та цис-2-бутилен. Згідно із цим варіантом здійснення, компонентом, який переважно адсорбується, є транс-2-бутилен, а компонентом, який переважно не адсорбується, є цис-2бутилен. Згідно із ще одним конкретним варіантом здій 11 снення, де суміш газів або рідин містить щонайменше два олефіни, згаданими олефінами у варіанті, якому віддається перевага, є 1-бутилен та ізобутилен. Згідно із цим варіантом здійснення, компонентом, який переважно адсорбується, є 1бутилен, а компонентом, який переважно не адсорбується, є ізобутилен. Варіанти здійснення цього винаходу, в яких сумішшю газів або рідин є переважно суміш вуглеводнів, відрізняються тим, що процеси розділення здійснюються в діапазоні температур від -100°C до 300°C, причому перевага віддається діапазону температур від -30°C до 200°С. Згідно зі ще одним варіантом здійснення, якому віддається перевага, згаданими газами є метан та СО2. При здійсненні цього способу перевага віддається діапазону температур від -196°С до 150°C Згідно зі ще одним варіантом здійснення, якому віддається перевага, спосіб розділення газів або рідин за цим винаходом відрізняється тим, що згаданими газами є азот та кисень у повітряних сумішах. Згідно зі способом за цим винаходом, спосіб розділення та добування бажаного газу здійснюється з використанням щонайменше одного процесу, вибраного з групи, яку складають адсорбція при змінному тиску (PSA), багатостадійна адсорбція при змінному тиску (багатостадійна PSA), одностадійне мембранне розділення, багатостадійне мембранне розділення та розділення у системах протокового типу. Ці способи можна застосовувати незалежно від складу вихідної суміші газів або рідин. Згідно з конкретним варіантом здійснення, де гази або рідини є вуглеводнями, умови розділення залежать від точного складу газів або рідин, які мають бути розділені, причому у варіанті, якому віддається перевага, верхня межа температури процесу відповідає початку термічного крекінгу згаданих вуглеводнів, а нижня межа - температурі їх замерзання. Таким чином, процес за цим конкретним варіантом здійснення цього винаходу має виконуватися в діапазоні температур від -100°C до 300°С, причому перевага віддається діапазону температур від -30°C до 200°С. Іншим варіантом здійснення, якому віддається перевага, де застосовується цеоліт ITQ-32 з відношенням Т(IV/T(III) понад 10, у варіанті, якому віддається більша перевага, понад 200 та у варіанті, якому віддається ще більша перевага, понад 2000, є розділення азоту та кисню з повітряних сумішей та розділення метану та CO2. Оскільки цеоліт ITQ-32, застосовуваний у цьому винаході, відрізняється високою гідрофобністю, він уможливлює розділення азоту та кисню з повітряних сумішей, а також розділення метану та CO2 у присутності води. У поданих нижче прикладах описано одержання деяких зразків ITQ-32 та можливості розділення різних газів із застосуванням цеоліту ITQ-32 з високим відношенням T(IV)/T(III). Для цієї мети визначено адсорбційну ємність та швидкості адсорбції пропілену та пропану при різних тисках та температурах. Подані нижче приклади не призна 89836 12 чені для обмеження обсягу винаходу. Короткий опис фігур Фіг. 1. Рентгенодифрактограма цеоліту ITQ-32 з відношенням Si/Al=260, одержаного за Прикладом 2. Фіг. 2. Криві адсорбції пропану та пропілену як функції часу на цеоліті ITQ-32 з відношенням Si/Al=260 при 60°C та тиску адсорбату 800 мбар (0,08 МПа). Фіг. 3. Криві адсорбції пропану та пропілену як функції часу на цеоліті ITQ-32 з відношенням Si/Al=260 при 25°С та тиску адсорбату 800 мбар (0,08 МПа). Фіг. 4. Криві адсорбції пропану та пропілену як функції часу на цеоліті ITQ-32 з відношенням Si/Al=260 при 25°C та тиску адсорбату 300 мбар (0,03 МПа). Фіг. 5. Криві адсорбції пропану та пропілену як функції часу на цеоліті ITQ-32 з відношенням Si/Al=260 при 25°C та тиску адсорбату 100 мбар (0,01 МПа). Приклади Приклад 1. Виготовлення цеоліту ITQ-32 з відношенням Т(IV)/Т(ІІІ)=35 0,151 г ізопропілату Al додавали до 7,88 г тетраетилортосилікату (TEOS). Потім додавали 20,08 г розчину гідроксиду 4-циклогексил-1,1диметилпіперазинію (R'(ОН)), який містив 1 екв. гідроксиду на 1000 г. Суміш залишали для випаровування при перемішуванні до повного видалення етанолу, що утворювався при гідролізі TEOS, та кількості води, необхідної для одержання вказаного нижче кінцевого складу. Наприкінці додавали 0,80 г фтористоводневої кислоти (50% (мас.) HF). Склад гелю відповідав формулі: SiO2:0,01 Аl2О3:0,54 R'(OH):0,54 HF:7 H2O Одержану суміш вміщували в автоклав, футерований політетрафторетиленом, та нагрівали при 175°С протягом 6 діб у печі, обладнаній обертовою системою. Одержану тверду речовину відділяли фільтруванням, промивали дистильованою водою та сушили при 100°С, одержуючи ITQ-32. Приклад 2. Виготовлення цеоліту ITQ-32 з відношенням T(IV)/T(III)=260 7,86 г тетраетилортосилікату (TEOS) додавали до 20 г розчину гідроксиду 4-циклогексил-1,1диметилпіперазинію (R'(ОН)), який містив 1 екв. гідроксиду на 1000 г. Суміш залишали для випаровування при перемішуванні до повного видалення етанолу, що утворювався при гідролізі TEOS, та кількості води, необхідної для одержання вказаного нижче кінцевого складу. Наприкінці додавали 0,80 г фтористоводневої кислоти (50% (мас.) HF) та суспензію 0,22 г цеоліту ITQ-32, одержаного точно за методикою, описаною у Прикладі 1, у воді. Склад гелю відповідав формулі: SiO2:0,00l05 Аl2О3:0,54 R'(OH):0,54 HF:7 H2O При цьому джерелом алюмінію, що входив до складу синтезованого гелю, був цеоліт ITQ-32, застосований як матеріал для затравки. Одержану суміш вміщували в автоклав, футерований політетрафторетиленом, та нагрівали при 175°С протягом 2 діб у печі, обладнаній обертовою системою. Одержану тверду речовину відділяли фільтруванням, промивали дистильованою водою та сушили 13 при 100°С, одержуючи ITQ-32. Можливим є застосування прожарювання при 580°C у повітрі протягом 3 год для видалення захоплених органічних сполук та одержання цеоліту ITQ-32, придатного для застосування у процесах адсорбції та розділення. Рентгенодифрактограму одержаного зразка у прожареній формі показано на Фіг. 1. Приклад 3. Адсорбція пропілену при 25°С на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 Вимірювання адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32, виготовленого за Прикладом 2, по пропілену при 25°С та під тиском 900 мбар (0,09 МПа) дало значення 5,5% (мас). Аналогічно, значення, одержане після проведення 20 циклів адсорбціїдесoрбції, становило 5,3% (мас), що свідчить, що цеоліт ITQ-32 зберігає свою адсорбційну ємність, тим самим вказуючи на відсутність процесів олігомеризації, які блокують пори цеоліту. Приклад 4. Адсорбція пропілену при 60°C на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 Вимірювання адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32, виготовленого за Прикладом 2, по пропілену при 60°C та під тиском 900 мбар (0,09 МПа) дало значення 5,1% (мас). Приклад 5. Адсорбція пропану при 60°C на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 Вимірювання адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32, виготовленого за Прикладом 2, по пропану при 60°C та під тиском 900 мбар (0,09 МПа) дало значення 2,5% (мас.) після врівноважування протягом 3 год при вказаних значеннях температури та тиску, при цьому незмінність маси не досягалася. Приклад 6. Адсорбція пропану при 25°С на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 Вимірювання адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32, виготовленого за Прикладом 2, по пропану при 25°С та під тиском 900 мбар (0,09 МПа) дало значення 2,5% (мас.) після врівноважування протягом 3 год при вказаних значеннях температури та тиску, при цьому незмінність маси не досягалася. Знижене значення адсорбційної ємності у цих умовах у порівнянні з одержаним у Прикладі 5 вказує на низьку здатність пропану до дифузії у пори цеоліту ITQ-32. Приклад 7. Визначення відношення коефіцієнтів дифузії (RD) пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 при 60°C під тиском 800 мбар (0,08 МПа) Характеристики адсорбції пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, виготовленому за Прикладом 0 2, як функції часу при 60 C та під тиском 800 мбар (0,08 МПа) показано на Фіг. 2. Із цих кривих можна обчислити відносні коефіцієнти дифузії обох продуктів на цеоліті ITQ-32. Для цієї мети визначається параметр D/r2, де "D" коефіцієнт дифузії, а "r" — радіус частинки, у припущенні моделі плоскої ламінарної дифузії, яка приблизно описує процес. Таким чином, при кількості адсорбату Q значення Q/Q1, где Q1 — кількість адсорбату, адсорбована в одному акті досягнення рівноваги, математично зв'язане з 89836 14 2 05 величиною (Dt/r ) ' , де "t" — час (у секундах), необхідний для адсорбції кількості "Q" зразка (Кренк, у книзі «Математика дифузії» — J. Crank, in The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, UK, 1975). Відносні коефіцієнти дифузії (D/r2), одержані для пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, синтезованому за Прикладом 2, становили відпо-3 -1 -6 -1 відно 7,49х10 с та 5,06х10 с ; їх відношення (RD) становило 1481. Приклад 8. Визначення відношення коефіцієнтів дифузії (R0) пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 при 25°С під тиском 800 мбар (0,08 МПа) Характеристики адсорбції пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, виготовленому за Прикладом 2, як функції часу при 25°C та під тиском 800 мбар (0,08 МПа) показано на Фіг. 3. Відносні коефщієнти дифузії пропану та пропілену, а також відношення RD розраховували, як описано у Прикладі 7. Відносні коефіцієнти дифузії (D/r2), одержані для пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, синтезованому за Прикладом 2, становили відповідно 2,92х10-3 с-1 та 1,72х10-6 с-1; їх відношення (RD) становило 1698. Приклад 9. Визначення відношення коефіцієнтів дифузії (RD) пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 при 25°С під тиском 300 мбар (0,03 МПа) Характеристики адсорбції пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, виготовленому за Прикладом 2, як функції часу при 25°С та під тиском 300 мбар (0,03 МПа) показано на Фіг. 4. Відносні коефіїиєнти дифузії пропану та пропілену, а також відношення RD розраховували, як описано у Прикладі 7. Відносні коефіцієнти дифузії 2 (D/r ), одержані для пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, синтезованому за Прикладом 2, становили відповідно 1,35х10-3 с-1 та 7,02х10-7 с-1; їх відношення (RD) становило 1923. Приклад 10. Визначення відношення коефіцієнтів дифузії (RD) пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32 за Прикладом 2 при 25°С під тиском 100 мбар (0,01 МПа) Характеристики адсорбції пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, виготовленому за Прикладом 2, як функції часу при 25°С та під тиском 100 мбар (0,01 МПа) показано на Фіг. 5. Відносні коефщієнти дифузії пропану та пропілену, а також відношення RD розраховували, як описано у Прикладі 7. Відносні коефщієнти дифузії 2 (D/r ), одержані для пропілену та пропану на цеоліті ITQ-32, синтезованому за Прикладом 2, становили відповідно 1,05х10-3 с-1 та 2,98х10-7 с-1; їх відношення (RD) становило 3523. Приклад 11. Визначення адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32 за Прикладом 2 по ізобутилену при 25°С. Вимірювання адсорбційної ємності цеоліту ITQ-32, виготовленого за Прикладом 2, по ізобутилену при 25°С та під тиском 900 мбар (0,09 МПа) дало значення 0,27% (мас). 15 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 89836 Підписне 16 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601