Спосіб одержання складного ефіру органічних кислот і 5-гідроксиметилфурфуролу

Реферат: Спосіб одержання складного ефіру органічних кислот і 5-гідроксиметилфурфуролу за допомогою реакції фруктозо- або глюкозовмісної первинної сировини з органічною кислотою або її ангідридом в присутності каталітичної або субстехіометричної кількості твердого кислотного каталізатора. Каталізатори є гетерогенними і можуть застосовуватися в реакторі з нерухомим шаром безперервної дії. Складний ефір може застосовуватися як паливо або добавка до палива. UA 98615 C2 (12) UA 98615 C2 UA 98615 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу одержання похідних 5-гідроксиметилфурфуролу (ГМФ), зокрема складноефірних похідних ГМФ, таких як продукт конденсації мурашиної кислоти або її ангідриду з ГМФ (формоксиметилфурфурол), оцтової кислоти або її ангідриду з ГМФ (5ацетоксиметилфурфурол), або пропіонової кислоти або її ангідриду з ГМФ (5пропіоноксиметилфурфурол), а також їх застосування як палива або добавки до палива. Перетворення цукру або біомаси, в якій міститься цукор (гексози), в економічно більш цінні сполуки викликає все більший інтерес. Сучасні розробки в галузі палива головним чином спрямовані на одержання етанолу з цукру/глюкози. Як правило, внаслідок бродіння сахароза і глюкоза перетворюються на етанол. Одна молекула глюкози перетворюється на дві молекули етанолу і дві молекули CO2 Дане перетворення має недоліки, головним чином через економію атомів, низьку питому енергію етанолу (7,7 кВтгод./кг або 6,1 кВтгод./л) і його відносно низьку температуру кипіння (78,4 °C). Як повідомлялося, інша галузь застосування включає в себе перетворення цукру, наприклад фруктози, в ГМФ в присутності кислотного каталізатора (наприклад, в ЕР0230250 (Suedzucker) або ЕР0561928 (СЕА)). У цьому випадку ГМФ виступає як високо перспективна вихідна сировина для одержання біомономера, такого як фурандікарбонова кислота, яка крім іншого може використовуватися як альтернатива терефталевій кислоті як мономеру для поліефірів такого типу, як поліетилентерефталат (Moreau et. al. в Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, 2004, 11-30, з наведеними у вказаній роботі посиланнями). Коли в даних умовах як сировина використовувалася сахароза або глюкоза, перетворення в ГМФ не спостерігалося (Moreau et. al. в Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, 2004, стор. 13, кільк. 2. лінія 2-3), що є певним недоліком, беручи до уваги низьку вартість і широку доступність сахарози і глюкози. Прийнятні виходи ГМФ з первинних речовин, відмінних від фруктози, були отримані тільки при наявності ДМСО, ДМФА і ДМА (низькі виходи ГМФ з глюкози: Ishida et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn 74 2001, 1145) або в субсуміші і надзвичайно критичної суміші ацетону і води (перетворення фруктози, глюкози, сахарози і інуліну в ГМФ з виходами 77 %, 48 %, 56 % і 78 % відповідно: Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003,280). У сучасній ринковій ситуації використання фруктози як сировини небажане, беручи до уваги її більш високу ціну в порівнянні з глюкозою і/або сахарозою. Таким чином, досі не був розроблений спосіб синтезу ГМФ в промисловому масштабі. Хімія синтезу і галузі застосування ГМФ, були детально описані в роботах Lewkowski, ARKIVOC 2001, (і) 17-54; Gandini, Prog. Polym. Sci. 22, 1997, 1203; Lichtenthaler, C.R. Chimie, 7, 2004, 65 і Асе. Chem. Res. 35, 2002, 728; а також Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11. Отже, сучасні способи синтезу ГМФ головним чином виходять з фруктози і звичайно не дають високий вихід, зокрема через нестійкість ГМФ в кислих умовах реакції. У більшості реакцій, що каталізуються кислотою і проходять у водному середовищі, як повідомлялося, протікає додаткова реакція левулінової кислоти і гумінів, що робить їх менш привабливою альтернативою. Автори даного винаходу спробували подолати вказані проблеми. Несподівано автори даного винаходу виявили, що перетворення гексозовмісної первинної сировини, зокрема фруктозо- і/або глюкозовмісної первинної сировини, а більш конкретно, глюкозовмісної сировини, яка може бути одержана з біомаси при наявності каталітичної або субстехіометричної кількості кислоти, при наявності органічної кислоти або її ангідриду з або без наявності одного або декількох додаткових розріджувачів, призводить до утворення відповідного складного ефіру органічної кислоти і ГМФ з хорошим виходом і селективністю. Таким чином, даний винахід стосується способу одержання складного ефіру органічної кислоти і 5-гідроксиметилфурфурола за допомогою реакції фруктозо-і/або глюкозовмісної первинної сировини з органічною кислотою або її ангідридом при наявності каталітичної або субстехіометричної кількості кислотного каталізатора. Було встановлено, що вказане in situ утворення і одержання похідних ГМФ запобігає протіканню додаткової і побічної реакцій у бік вищезгаданої реакції левулінової кислоти і гумінів, що веде, таким чином, до ефективної методики перетворення глюкозовмісної сировини в похідні ГМФ. У деяких варіантах здійснення, органічна кислота є монокарбоновою кислотою, переважно вибраною з групи, що складається з (не)розгалужених аліфатичних кислот, (не)розгалужених ненасичених кислот, переважно (не)розгалужених аліфатичних кислот, більш переважно С1-С5 (не)розгалужених аліфатичних кислот, при цьому найкращими є мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, (ізо)масляна кислота, особливу перевагу віддають мурашиній кислоті, оцтовій кислоті, а найбільшу перевагу - оцтовій кислоті або ангідридам, зокрема мурашиному ангідриду, оцтовому ангідриду, пропіоновому ангідриду і (ізо)масляному ангідриду. 1 UA 98615 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Оцтова кислота або її ангідрид є кислотою/ангідридом, яким віддають найбільшу перевагу в способі даного винаходу, оскільки оцтова кислота або її ангідрид також можуть бути одержані з біомаси. Оскільки вказані похідні ГМФ тепер можуть бути одержані з високими виходами в одну стадію з дуже дешевої гексози або гексозовмісної первинної сировини, наприклад сахарози і глюкози, і оскільки, крім того, складний ефір оцтової кислоти (ацетоксиметилфурфурол) має високу питому енергію (зазвичай приблизно 8,7 кВтгод./л для етанолу, в порівнянні з 8,8 кВтгод./л для бензину і лише 6,1 кВтгод./л для етанолу) і на відміну від ГМФ при кімнатній температурі являє собою рідину, вони можуть використовуватися безпосередньо як добавка до палива як альтернатива МТБЕ (метилбутиловому ефіру) або безпосередньо як паливо. Також можуть використовуватися суміші кислот і/або ангідридів. Кислотний каталізатор в способі даного винаходу може бути вибраний з числа (галогенованих) органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іонообмінних смол і цеолітів, або їх комбінацій і/або сумішей. У деяких варіантах здійснення рКа (галогенованого) органічного кислотного каталізатора дорівнює або менше рКа органічної кислоти або ангідриду. Вважається, що зазвичай як каталізатор використовується більш сильна кислота. У деяких переважних варіантах здійснення кислотним каталізатором є гетерогенний каталізатор. У деяких варіантах здійснення кислотним каталізатором є гомогенний каталізатор. Кислотою може виступати протонна кислота, кислота Бренстеда або, в альтернативному варіанті, кислота Льюїса. У деякому варіанті здійснення, кислота може бути (галогенованою) органічною або неорганічною кислотою. У деяких варіантах здійснення органічна кислота може бути вибрана з мурашиної кислоти, оцтової кислоти, три(хлор- або фтор-) оцтової кислоти, щавельної кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти або пара-толуолсульфонової кислоти. В деяких варіантах здійснення неорганічна кислота може бути вибрана з фосфорної кислоти, сірчаної кислоти, соляної кислоти, бромоводневої кислоти, азотної кислоти, йодоводневої кислоти, необов'язково отриманої in situ (в реакційній суміші). В деяких варіантах здійснення неорганічна кислота може бути вибрана з групи сірчаної кислоти, фосфорної кислоти, соляної кислоти, азотної кислоти. У деяких варіантах здійснення сіль може бути однією з (NH 4) 2SO4/SO3, фосфату амонію, фосфату триетиламіну, солей піридинію, фосфату піридинію, гідрохлориду/гідроброміду/пербромату піридинію, ДМАП (диметиламінопіридин), солей алюмінію, іонів Th і Zr, фосфату цирконію, іонів Cr-, Al-, Ті-, Са-, In, ZrOCl2, VO(SO4)2, ТiO2, Vпорфірину, Zr-, Cr-, Ті-порфірину. У деяких варіантах здійснення кислота Льюїса може бути однією з ZnCl2, AICI3, BF3. У деяких варіантах здійснення як іонообмінні смоли можуть бути вибрані Амберліт, Діаіон, леватит. У деяких варіантах здійснення краще, щоб кислотний каталізатор був твердим каталізатором, який може бути вибраний з групи, що складається з кислотних смол, природних глинистих мінералів, цеолітів, кислот на носії, наприклад діоксиду кремнію, просоченого мінеральними кислотами, термообробленого деревного вугілля, оксидів металів, сульфідів металів, солей металів, а також їх змішаних оксидів і сумішей. У деяких варіантах здійснення можуть використовуватися суміші або комбінації кислотних каталізаторів. Температура, при якій проводиться реакція, може змінюватись, але звичайно краще, щоб реакція проводилася при температурі від 50 до 300 °C, переважно від 100 до 250, більш переважно від 150 до 200 °C. В основному температурам вище за 300 віддають меншу перевагу відносно селективності реакції, оскількиутворюється багато побічних продуктів, серед інших карамелізація цукру. Проведенню реакції при температурі нижче найнижчої також віддають меншу перевагу через низьку швидкість реакції. Фруктозо- і/або глюкозовмісна первинна сировина може бути вибрана з великого розмаїття сировини. Загалом може використовуватися будь-яка сировина з досить високим вмістом фруктози або глюкози. Краще, щоб глюкозовмісна первинна сировина була вибрана з групи крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, глюкозовмісних дисахаридів, таких як сахароза, мальтоза, целобіоза, лактоза, переважно глюкозовмісних дисахаридів, більш переважно сахарози або глюкози. Каталізатор може бути доданий до реакційної суміші в кількості, що варіює від 0,01 до 40 мол. %, взятих від вмісту фруктози або глюкози у фруктозо- і/або глюкозовмісній первинній сировині, переважно від 0,1 до 30 мол. %, більш переважно від 1 до 20 мол. %. У деяких варіантах здійснення можуть бути додані один або декілька розчинників, в основному, з метою сприяння розчиненню глюкозовмісного матеріалу або як розріджувач. Розчинник може бути вибраний з групи, що складається з води, сульфоксидів, переважно ДМСО, кетонів, переважно метилетилкетону, метилізобутилкетону, ацетону або суміші двох або більше вищеназваних розчинників. 2 UA 98615 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 У деяких варіантах здійснення відношення органічної кислоти або ангідриду до розчинника складає від 50 до 0,1, переважно від 20 до 1, більш переважно від 10 до 2. Більш високі кількості органічної кислоти або ангідриду можуть вплинути таким чином, що реакція буде проходити дуже повільно через обмежену розчинність (отже, доступність глюкозовмісного матеріалу), тоді як надмірна кількість розчинника в системі може призвести до дуже високого розрідження, що в обох випадках є результатами, яким віддають меншу перевагу. Одним з розчинників, якому віддають перевагу, є вода. У деяких варіантах здійснення спосіб може бути здійснений в безперервному потоковому процесі. У подібному способі можуть використовуватися гомогенні каталізатори, а час перебування реагентів в потоковому процесі складає від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 сек. до 5 годин, більш переважно від 1 хвилини до 1 години. У деяких варіантах здійснення безперервний потоковий процес являє собою безперервний потоковий процес з нерухомим шаром або процес реакційної (каталітичної) дистиляції переважно з гетерогенним кислотним каталізатором. Для активації або регенерації гетерогенного кислотного каталізатора або з метою підвищення ефективності, до сировини в безперервному потоковому процесі з нерухомим шаром, або в безперервному потоковому процесі реактивної дистиляції, може бути додана неорганічна або органічна кислота. У процесі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (LHSV) може складати від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100. Як було пояснено вище, застосування (використання) продуктів способу даного винаходу, тобто складних ефірів, включає їх використання як палива або добавки до палива і як попередника для одержання 2,5-ди (гідроксиметил)-фурану, фуран-2,5-дикарбонової кислоти, 2гідроксиметилфуран-5-карбонової кислоти, 2,5-(дигідроксиметил) тетрагідрофурану, які можуть використовуватися як мономери в процесі полімеризації, необов'язково після перетворення діолу в діамін. Як огляд див. Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27, 11-30. Приклад 1: вихідна речовина - сахароза, мінеральний кислотний каталізатор. У реакторі з безперервним потоком розчин сахарози (в суміші вода/оцтова кислота/10 % H2SO4) з концентрацією 10 ммоль/л реагував при температурі 195 °C з часом перебування в діапазоні від 6 до 60 сек. і витратою 10 мл/хв., тобто 3,33 мл./хв./реактор. Через 6 сек. спостерігали в основному розщеплення на фруктозу і глюкозу, однак при більш тривалому часі перебування спостерігали 2 основних піка фурану в УФ спектрі. За допомогою масспектрометрії дані продукти ідентифікували як ГМФ і АМФ (5-ацетоксиметилфурфурол) з селективністю >90 % за умов ступеня перетворення 25 %. Приклад 2: вихідна речовина - глюкоза, мінеральний кислотний каталізатор. У реакторі з безперервним потоком розчин глюкози (в суміші вода/оцтова кислота/10 % H2SO4) з концентрацією 10 ммоль/л реагував при температурі 195 °C з часом перебування в діапазоні від 6 до 60 сек. і витратою 10 мл/хв., тобто 3,33 мл/хв./реактор. Через 30 сек. спостерігали 2 основних піка фурану в УФ спектрі. За допомогою мас-спектрометрії дані продукти ідентифікували як ГМФ і АМФ (5-ацетоксиметилфурфурол) з селективністю >90 % за умов ступеня перетворення 10 %. Обладнання Система паралельних реакторів з безперервним потоком, що складається з чотирьох кварцових реакторів, вставлених в срібний нагрівальний блок; регулятори температури і потоку, а також три насоси ВЕРХ (високоефективна рідинна хроматографія). Два насоси подають рідину в реактори, а третій використовується для розведення (розрідження) продуктів реакції перед виділенням. Аналітичний метод Продукти реакції були кількісно виміряні за допомогою ВЕРХ-аналізу з внутрішнім стандартом (сахарин, Sigma Aldrich). Використали хроматограф Merck-Hitachi L7000, обладнаний УФ і 14 датчиками. Нерухомою фазою були зворотнофазові С18 (Sunfire 3,5 мкм, 4,6 × 100 mm, Waters) і катіонообмінні (SupelcogelH, 4,6 × 300 mm, Sigma Aldrich) колонки, сполучені послідовно. Використали градієнтне елюювання при постійному потоку 0,6 мл/хв. і температурі 60 °C згідно з наступною схемою. 3 UA 98615 C2 Час (хв.) 0 10 11 15 16 21 5 10 15 20 25 30 0,2% ТФО (водн.) 90,0 90,0 80,0 80,0 90,0 90,0 Метанол 7,0 7,0 0,0 0,0 7,0 7,0 Ацетонітрил 3,0 3,0 20,0 20,0 3,0 3,0 Загальна методика Розчин глюкози з концентрацією 1,25 мас. % (99,7 % Sigma Aldrich) в 50 % або 90 % водному розчині оцтової кислоти пропускали через нерухомий шар (200 мкл) гетерогенного каталізатору при 180 °C. Швидкості потоків підбирали так, щоб досягнути об'ємної швидкості 0,25 або -1 0,5 хв. , тобто часу контакту 2 або 4 хв. Рідину, що виходить з реакторів, розвели сумішшю води і етанолу (50:50) з метою запобігання забиванню трубок. Протестовані каталізатори: Каталізатор 1 Цеоліт beta SAR25 (CBV Zeolyst) Каталізатор 2 Цеоліт Y high SAR (CBV Zeolyst) Каталізатор 5 Морденіт Н SAR 90 (СВV Zeolyst) Каталізатор 7 Цеоліт Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst) Час контакту і об'ємну швидкість обчислювали таким чином: Sv=Frfeed/Vcat -1 Sv - об'ємна швидкість (хв. ) Frfeed - витрата початкової суміші (мл/хв.)/ Vcat - об'єм каталізатора (мл) tc=1/Sv tc - час контакту (хв.) Ступінь перетворення субстрату, селективність і вихід похідних фурану обчислювали згідно з наступними формулами: Х=100*mr субстрату/ mo субстрату X - міра перетворення (%) mr субстрату - кількість прореагованого субстрату (мг) mo субстрату - кількість субстрату в первинній суміші (мг) Sз'єднання = 100*nr субстрату /no субстрату Sз'єднання - селективність сполуки (%) nr субстрату - кількість молів прореагованого субстрату n0 субстрату - кількість молів субстрату в первинній суміші Вихід = 100*n продукту/no субстрату Вихід - вихід (%) n продукту - кількість молів продукту, що утворився Дані Фруктоза + оцтова кислота з твердим кислотним каталізатором 1 концентрація фруктози 55,5 ммоль/л; 90 %-а АсОН Час переб. /сек. 10 30 60 120 Ступінь перетворення фруктози % 25 50 75 98 Y (ГМФ) 4 S (ГМФ) S (АМФ) % 2 4 7 6 35 Y (АМФ) % 5 15 17 20 % 8 8 9 6 % 20 30 23 20 UA 98615 C2 Глюкоза + оцтова кислота з твердим кислотним каталізатором 1 концентрація глюкози 55,5 ммоль/л; 90 %-а АсОН Час переб. /сек. 60 180 300 600 Ступінь перетворення глюкози % 73 92 97 98 Y (ГМФ) Y (АМФ) S (ГМФ) S (АМФ) % 2 1 1 1 % 5 6 6 7 % 3 1 1 1 % 7 7 6 7 Сахароза + оцтова кислота з твердим кислотним каталізатором 2 концентрація сахарози 27,8 ммоль/л (55,5 ммоль/л С6Н12O16); 90 %-а АсОН Час переб. /сек. 60 180 300 600 5 10 15 Ступінь перетворення глюкози + фруктози % 86 96 98 99 Y (ГМФ) У(АМФ) S (ГМФ) S (АМФ) % 4 3 3 2 % 13 15 17 16 % 5 3 3 2 % 15 16 17 16 Випробування двигуна У маломасштабній моделі дизельного двигуна проводили порівняльне випробування з нормальним промисловим дизелем як паливом і таким же (аналогічним) промисловим дизелем, в який додавали зразки ГМФ або АМФ в кількості 1 мас. %, 2 мас. %, 3 мас. %, 5 мас. % і 10 мас. %, відповідно. Зразки дизеля з ГМФ були менш гомогенними при візуальному огляді (залишалися видимими тверді частки, флокуляція), а за умов концентрації ГМФ вище за 5 мас. % іноді спостерігалося утворення твердого осаду. АМФ додавали у вигляді рідини, що не викликає проблем при змішуванні або флокуляції. Двигун запускали на стенді із встановленим об'ємом (100 мл) палива до повного вироблення. Паливо, що містить ГМФ, забезпечувало менш регулярну роботу, тоді як паливо, що містить АМФ, забезпечувало роботу в регулярному режимі і протягом більш тривалого періоду (до 15 %). При візуальному огляді двигуна АМФ давало менше видимого забруднення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 1. Спосіб одержання складного ефіру органічних кислот і 5-гідроксиметилфурфуролу за допомогою реакції фруктозо- і/або глюкозовмісної вихідної сировини з органічною кислотою або її ангідридом в присутності каталітичної або субстехіометричної кількості кислотного каталізатора, вибраного з групи, що складається з твердих галогенованих або негалогенованих органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іонообмінних смол, цеолітів або їх сумішей і/або комбінацій. 2. Спосіб за п. 1, в якому органічна кислотаявляє собою монокарбонову кислоту, переважно вибрану з групи, що складається з розгалужених та нерозгалужених аліфатичних кислот, розгалужених та нерозгалужених ненасичених кислот, переважно розгалужених та нерозгалужених аліфатичних кислот, більш переважно С1-С5 розгалужених та нерозгалужених аліфатичних кислот, ще більш переважно мурашиної кислоти, оцтової кислоти, пропіонової кислоти, масляної та ізомасляної кислоти або їх ангідридів. 3. Спосіб за п. 2, в якому органічна кислота вибрана з мурашиної кислоти, оцтової кислоти, найбільш переважно оцтової кислоти або їх ангідридів, зокрема мурашиного ангідриду, оцтового ангідриду, пропіонового ангідриду і масляного та ізомасляного ангідриду або їх сумішей і комбінацій. 4. Спосіб за п. 1, в якому рKа твердого галогенованого або негалогенованого органічного кислотного каталізатора дорівнює або менше рKа органічної кислоти. 5. Спосіб за п. 1, в якому кислота є твердою кислотою Бренстеда. 6. Спосіб за п. 1, в якому кислота є твердою кислотою Льюїса. 7. Спосіб за п. 1, в якому кислотний каталізатор вибраний з групи, що складається з кислотних смол, натурального глинистого мінералу, цеолітів, кислот на носії, такому як кварц, просочений 5 UA 98615 C2 5 10 15 20 25 30 мінеральними кислотами, термообробленого деревного вугілля, оксидів металів, сульфідів металів, солей металів і змішаних оксидів. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому реакцію проводять при температурі від 50 до 300 °С, переважно від 100 до 250 °С, більш переважно від 150 до 200 °С. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому фруктозо- і/або глюкозовмісна вихідна сировина вибрана з групи крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, глюкозовмісних дисахаридів, таких як сахароза, мальтоза, целобіоза, лактоза, переважно глюкозовмісних дисахаридів, більш переважно сахарози або глюкози. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому на додаток до органічної кислоти або ангідриду присутній один або декілька розчинників або розріджувачів. 11. Спосіб за п. 10, в якому розчинник або розчинники вибрані з групи, що складається з води, сульфоксидів, переважно ДМСО, кетонів, переважно метилетилкетону, метилізобутилкетону і/або ацетону і їх сумішей. 12. Спосіб за п. 10, в якому відношення органічної кислоти до розчинника складає від 50 до 0,1, переважно від 20 до 1, більш переважно від 10 до 2. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, в якому спосіб здійснюється в безперервному потоковому процесі. 14. Спосіб за п. 13, в якому час перебування в потоковому процесі складає від 0,1 сек. до 10 годин, переважно від 1 сек. до 5 годин, більш переважно від 1 хв. до 1 години. 15. Спосіб за п. 13, в якому безперервний потоковий процес є безперервним потоковим процесом з нерухомим шаром. 16. Спосіб за п. 15, в якому нерухомий шар включає гетерогенний кислотний каталізатор. 17. Спосіб за п. 13, в якому безперервний потоковий процес є процесом реакційної дистиляції або каталітичної дистиляції. 18. Спосіб за п. 15 або 17, в якому на додаток до гетерогенного кислотного каталізатора, до вихідної суміші в нерухомому шарі або в безперервному потоковому процесі каталітичної дистиляції, додають неорганічний або галогенований органічний, або негалогенований органічний кислотний каталізатор. 19. Спосіб за п. 18, в якому годинна об'ємна швидкість рідини (LHSV) складає від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6