Похідні оксазолідиндигалогенацетаміду, що є придатними для зменшення фітотоксичності гербіцидів та спосіб зменшення фітотоксичної дії гербіцидів

УКРАЇНА (19) UA (її) 35539 из) С2 (51) 7 C07/D263/06, 411/04, А01 N25/32, 43/76 **^ МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) ПОХІДНІ ОКСАЗОЛ1ДИНДИГАЛОГЕНАЦЕТАМІДУ, ЩО Є ПРИДАТНИМИ ДЛЯ ЗМЕНШЕННЯ ФІТОТОКСИЧНОСТІ ГЕРБІЦИДІВ ТА СПОСІБ ЗМЕНШЕННЯ ФІТОТОКСИЧНОЇ ДІЇ ГЕРБІЦИДІВ (20)93003662 28 10 1993 (21)4356197, SU (22) 12 08 1988 (24) 16 04 2001 (31)084786,212621 (32) 13 08 1987 01 07 1988 (33) US, US (46) 16 04 2001, Бюл № 3, 2001 р (72) Рональд Джосеф Брінкер, US, Бретт Хейдн Басспер, US, Стівен Марк Меса, US, Ерік Лі Уїлліамс, US (73) Монсанто Компані US (56)1 Заявка ЄР №0190105 A01N25/32 1986 2 Заявка US № 4488897, A01N43/82, 1984 3 Заявка US № 4441914, A01N25/32, 1984 4 Заявка ЕР № 0136016, А01 N25/32, 1985 5 Заявка GB № 1538316, C01D263/04, 1979 (57) 1 Производные оксазолидиндигалогенацетамида общей формулы (І) з V-N R I' где R представляет собой ди- или три гало ген метил, R1 представляет собой (Сі-С4)алкил галогеналКИЛ(С-І-СА) фенил, R2 и R4 представляют собой, независимо, водород или (С-гС-^алкил, R3 представляет собой водород, -* R5 представляет собой водород или (СгС4)алкил, R6 представляет собой бензофурил пиразинил, тиазолил, пирролил, фурил тиенил, тетрагидрофуранил пиридил необязательно замещенный при атоме азота кольца (СгС^алкильным радикалом или кислородом или R5 и R6 вместе с атомом углерода кольца образуют тиолан или тиан и их приемлемые для применения в сельском хозяйстве соли, пригодные для снижения фитотоксичности гербицидов 2 Соединения по п 1, где R представляет собой дигалогенметильный радикал 3 Соединения по п 2, где R представляет собой дихлорметильный радикал 4. Соединения no n 3, где R1 и R2 представляют собой (С)-С-і)алкильньіе радикалы 5 Соединения no n 4, где R1 и R2 представляют собой метильные радикалы 6 Соединения по п 5 где R3, R4 и R5 представляют собой водород 7 Соединения по п 6, где R6 представляет собой Cs-гетероцихлический радикал содержащий кислород в качестве гетероатома 8 Соединение по п 7, которое представляет собой 3-{дихлорацетил)-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолидин 9 Соединение по п 6, которое представляет собой 3 (дихлорацетил)-5-(3-пиридил)-2,2-диметилоксазолидин 10 Соединения по п 6, где R6 представляет собой Сб-гетероциклический радикал содержащий серу в качестве гетероатома 11 Соединение по п 10, которое представляет собой 3 (дихлорацетил)-5-(2-тиенил)-2,2-диметил оксазолидин 12 Соединения по п 3, где R1 представляет собой трифторметил и R2 представляет собой (С1-С4)алкил 13 Соединения по n 12, где R представляет собой метил, a R3, ГЯ ГЯ представляют собой водород 14 Соединение по п 13, представляющее собой 3-(дихлорацетил)-5-(2-фурил)-2-метил-2- (трифторметил )оксазол иди н 15 Соединения по п 13, где R6 представляет собой Сэ-гетероциклический радикал, содержащий серу в качестве гетероатома 16 Соединение по п 15 которое включает смесь цис- и транс-изомеров 3-(дихлорацетил)-5-(2тиенил)-2-метил-2-(трифторметил)оксазолидина 17 Способ уменьшения фитотоксического действия гербицидов, выбранных из группы, состоящей из а-галогенацетанилидов тиокарбаматов, сульфонилмочевин, производных пиридина имидазолинона пирролидинона, простых пиразолилфе нильных эфиров, на зерновые и зернобобовые культуры включающий обработку мест произрастания культур агрохимически эффективным количеством антидотно-активного вещества, отличающийся тем, что в качестве антидотноактивного вещества используют производное оксазолидиндигалогенацетамида общей формулы (I) СМ О со ю со 35539 >-N где R представляет собой ди- или тригалогенметил, R1 представляет собой (СгС4)алкил, гэлогеналкил(Сі-Сі)т фенил, R2 и Re представляют собой водород или ( d С4)алкил, R3 представляет собой водород, R5 представляет собой водород или (Сі-С^алкил, R5 представляет собой беизофурил, гиразинил, тиазолил, пирролил, фурил, тиенил, тетрагидрофуранил, пиридил, необязательно замещенный при атоме азота кольца (Сі-С^алкильньм радикалом или кислородом, или R5 и R6 вместе с атомом углерода кольца образуют тиолан или пан, или их приемлемые для применения в сельском хозяйстве соли 18 Способ по п 17, отличающийся тел, что гербицидом является ЕРТС. 19 Способ по п 17, отличающийся ТІМ, ЧТО Огалогенацетанилид выбирают из группь алахлор, ацетахлор, бутахлор, метолахлор, метгзохлор, 2хлор~2'-метил-6'-метокси-М-(изопропокаметил)ацетанилид, 2-хлор-2'-метил-6'-трифтсэметил-№(этоксиметил)ацетэнилид, 2-хлор-2',6'^лметил-М(2-метоксиэтил)ацетаиилид 20. Способ по п 17, отличающийся те*, что гербицид выбирают из группы 4-амино-6-т)ет-бутил3-(метилтио)-а5-триазин-5-(4Н)он, трифор-2,б-динитро-ІЧ.М-дипропилтолуидин, N-(1-3Tnmpo-nmi)3,4-диметил-2,6-динитробензоламин, іиметиламинная соль 2-метокси-3,6-дихлорбенойной кислоты. 21. Способ по пп 17, 20, отличающийш тем, что используют соединение формулы (I), r,e R представляет собой дихлорметил 22 Способ по п. 21, отличающийся т м , что используют соединение формулы (І), г,сї R' и R2 представляют собой (СтС^апкипьные ;адикалы 23. Способ по п 22, отличающийся пм, что используют соединение формулы (I), г/э R1 и R2 представляют собой метильные радикгіьі. Гербицидные антидоты широко іспользуют для защиты сельскохозяйственных куліур Среди антидотов особый интерес представ.яет класс определенных замещенных 5-гетероцплом оксазолидин- и тиазолидин-дигалоацетамі^ов, которые, как было найдено, являются атидотами, эффективно защищающими культурны растения от вызываемых гербицидами повреждемй Известно, что многие гербициды Е количествах, необходимых для подавления рост сорняков в культурах полезных растений, повредают последние Так, множество гербицидов ие может быть использовано для уничтожения орняков в определенных культурах Однако некотролируемый рост сорняков вызывает понижен з урожайности и качества растениеводческой родукции, 24 Способ по п 23, отличающийся тем, что используют соединение формулы (I), где R3, R4 и R5 представляют собой водород 25. Способ по п 24, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют 3(дихлорацетил)-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолидин. 26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют 3(дихлорацетил)-5-(3-пиридил)-2,2-диметилоксазолидин. 27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют 3{дихлорацетил)-5-(2-тиенил)-2,2-диметилоксазолидин 28 Способ по п 21, отличающийся тем, что используют соединение формулы (I), где R1 представляет собой трифторметил и R2 представляет собой (Ст-С^алкил. 29 Способ по п. 28, отличающийся тем, что исгде R предпользуют соединение формулы d ставляет собой метил, a R R , R- представляют собой водород. 30. Способ по п 29, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют 3(д ихл о ра цети л)-5-(2-фурил )-2-метил-2-(тр ифторметил)оксазол ид ин. 31. Способ по п. 29, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют смесь цис- и транс-изомеров 3-(дихлорацетил)-5-{2тиенил)-2-метил-2-(трифторметип)оксазолидина. 32. Способ по п. 17, отличающийся тем, что культурой является кукуруза, сорго, пшеница, рис, соя. Приоритеты по признакам Приоритет от 13.08.87 Пункты 1-16, 18, 19, п. 17 в части гербицидов ряда тиокарбаматов, а-галогенацетанилидов, пл. 20-32 в части трифтор-2,6-динитрс~М,(Ч-дипропилтолуидина. Приоритет от 01.07 88 Пункт 17 в части гербицидов ряда сульфонилмочевин, производных пиридина, имидазолинона, пиррол идинона, простых пиразолилфенильных эфиров и пп 20-32 в части 4-амино-б-трет-бутил3-(метилтио)-ав-триазин-5-(4Н)она, диметиламинной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. поскольку сорняки конкурируют с культурами, отбирая у них свет, воду и питательные вещества почвы Понизить гербицидные повреждения культур без нежелательного уменьшения гербицидного действия удается в случае применения защищающих культуры средств - так называемых гербицидных антидотов. В литературе описан ряд дигалоацилоксазолидииип- и -тиазолидиниповых соединений, содержащих множество заместителей у оксазолидинильного или тиазолидинильного фрагмента Эти соединения можно использовать в качестве антидотов для целого ряда гербицидных соединений в различных сельскохозяйственных культурах. Так, в ряде патентов описаны дигалоацилоксазолидиниловые соединения, имеющие у оксазолидини 35539 І. лового кольца в качестве заместителей водородный, алкильный, циклоалкильный, спироциклоалкильный, алкоксиалкильный, алканольный, гетероциклический, арильный или арилоксиалкильный фрагменты Эти соединения используют в качестве антидотов для таких гербицидов, как агалоацетанилиды или тиокарбаматы в культурах разных полезных растений Сюда относятся следующие патенты: патенты США № 3959304, 3989503, 4702688, 4137070, 4124372, 4186130, 4197110, 4249932, 4256481, 4618361, 4708735 и патенты Европы № 0054278, 6147365, 190105, 0234036 Однако ни в одном из вышеуказанных патентов, ни в другом патенте не описаны дигалоацилоксазолидиниловые или -тиазолидинилоеые соединения, которые непосредственно замещены гетероциклом а положении 5 В вышеуказанном патенте Европы № 190,105 описано одно дихлорацетилоксааолидиновое соединение, имеющее фурильный радикал в положении 2, но это соединение не относится к определенному в этом патенте классу дихлорацетил-оксазолидиновых антидотов В патенте Европы 0234036 описано множество производных амида дихлорухсусной кислоты, включающих разные гетероциклические радикалы, например, 1,3-оксазолидины, которые в необозначенных положениях могут быть еще замещены множеством радикалов, включающих пиридил и пиперидинил Однако названные соединения в этом патенте не подтверждены примерами Эффективный гербицид должен обеспечить относительно высокую степень уничтожения прорастающих в культурах травянистых или широколистных сорняков и ряд других критериев Так, он должен обладать относительно высокой единичной активностью, обеспечивающей возможность применения низких количеств гербицида Низкие нормы расхода желательны в связи с доведением нагрузки окружающей среды данным гербицидом до минимума В тоже время, подобный гербицид должен действовать избирательно относительно гербицидного эффекта в целях предупреждения повреждения культур. Гербицидную избирательность можно улучшить путем применения пригодного антидота в сочетании с гербицидом Однако определение антидота, проявляющего защищающую активность в культурах, представляет собой весьма сложную задачу Пригодность конкретного соединения или класса соединений в качестве эффективного антидота определяют не теоретическим, а эмпирическим путем. Защитное действие определяется путем наблюдения за взаимодействием целого комплекса таких биологических и химических факторов, как тип данного гербицидного соединения, тип уничтожаемого сорняка, тип культуры, защищаемой от конкуренции со стороны сорных растений и гербицидного повреждения, а также само соединение-антидот Кроме того, гербицид и антидот должны обладать химическими и физическими свойствами, допускающими получение устойчивого препарата, не загрязняющего окружающей среды и легко наносимого на обрабатываемое им поле Новый класс соединений, пригодных в качестве антидотов, защищающих культуры полезных растений от повреждений гербицидами, представляют собой замещенные 5-гетероциклом оксазолидин-дигалоацетамидные соединения общей формулы R - С - N /Г / где R - галоалкил, Ri - С\А - алкил, галоалкил или фенил, R2-5 - Н или C-i-4 - алкил, Не - насыщенный или ненасыщенный С510гетероциклический радикал, содержащий 1 или 2 атома кислорода, азота или серы и незамещенный или замещенный у атома азота кольца С-малкилом, или галоалкилом, или атомом галогена или кислорода, Rs и Re могут быть объединены в спи ро гетеро цикл в соответствии с определением для радикала Re, и приемлемые для сельскохозяйственных целей соли этих соединений Выражение "галоалкил" включает радикалы, где один или несколько атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода, замещены одной или несколькими галогенными группами, предпочтительно выбранными из группы, включающей бром, хлор и фтор. "Галоалкил" предпочтительно включает моно-, ди- и полигалоалкильные группы Моногалоалкильная группа включает, например, атом брома, хлора или фтора. Ди- и полигалоалкильные группы могут быть замещены двумя или несколькими одинаковыми галогенными группами или могут содержать комбинацию групп разных галогенов. Дигалоалкильная группа, например, может содержать два атома брома, как, например, дибромметильная группа, или два атома хлора, как, например дихлорметильная группа, или один атом брома и один атом хлора, как, например, бромхлорметильная группа. Примерами полигалоалкилов являются такие пергалоалкильные группы, как трифторметил или перфотрэтил Предпочтительными галоалкилами R являются дигалометил, в частности дихлорметил, а предпочтительными галоалкидами Ri — тригалометил, предпочтительно трифторметил "Алкил" как таковой или в виде комбинации, например, "галоалкилов" включает неразветвленные или разветвленные радикалы с числом атомов С до четырех, но предпочтительно метил и этил Настоящее изобретение охватывает и стереои оптические изомеры класса соединений вышеуказанной формулы Гетероциклический фрагмент Re как таковой или в комбинации с фрагментом Rs с образованием спирогетероциклического радикала через атом углерода в положении 5 оксазолидинильного радикала, может быть насыщенным или ненасыщенным и содержать 5-Ю членов кольца, по крайней мере, один из которых представляет собой гетероциклический атом кислорода, азота или 35539 серы Гетероциклическое кольцо может содержать до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или представлять собой смеси этих гетероатомов Предпочтительными гетероциклическими фрагментами являются фуранил, тиенил и пиридинил Гетероциклическое кольцо может быть замещено одним или несколькими алкилами или галоалкилами C i ^ или галогеном, предпочтительно хлором, и кислородом у гетероатома азота Гетероциклическое кольцо Re как таковое должно быть непосредственно присоединено к положению 5 оксазолидинового кольца без соединяющих их групп, например, без алкиленовой группы Дзлее, оксазолидиниловый радикал может быть замещен гетероциклическим или спирогетероциклическим кольцом у атома углерода 2 и/или 4, как описано выше в связи с замещением у атома углерода в положении 5 Под "приемлемыми для сельскохозяйственных целей солями" соединений вышеуказанной формулы подразумевают соль или соли, которые в водной среде легко диссоциируют с образованием катиона этих соединений и аниона соли, причем эти соли не действуют отрицательно на антидотные свойства соединений или гербицидные свойства конкретного гербицида и позволяют препаратировать состав гербицида с антидотом, не вызывающий затруднений в связи со смешиванием, взвешиванием, стойкостью, применением оборудования для нанесения препаратов, расфасовки и т д Под "антидотно действующим количеством" понимают количество антидота, необходимое для уменьшения фитотоксичности или действия гербицида, предпочтительно не менее чем на 10 или 15%, причем, конечно, тем лучше, чем выше уменьшение повреждения гербицидом растений Под "гербицидно действующим количеством" понимают количество гербицида, необходимое для сильного повреждения или разрушения значительной части нежелательных растений или сорняков Хотя здесь нет жесткого правила, с экономической точки зрения желательно, чтобы разрушалось 80-85% или более сорняков, но значительное с экономической точки зрения подавление роста сорняков может иметь место и в том случае, если этот процент намного ниже, например, в случае определенных весьма вредных, устойчивых к гербициду растений Предпочтительными представителями предлагаемых антидотных соединений являются 3-(дихлорацетил)-5-(2-тиенил)-2,2-диметил-оксазолидин, 3-(дихл орацетил)-5-(2-фурани л)- 2,2-диметилоксазолидин, 3-(дихлорацетил)-5-(3-пи-ридил)-2,2-диметидоксазолидин Выражения "антидот", "антагонист" и "защищающий культуру агент" часто служат для обозначения соединения, способного уменьшать фитотоксичность гербицида относительно данного типа культурных растений и их семян Выражение "защищающий агент" иногда обозначает комбинацию гербицида и антидота, обеспечивающую защиту от прорастания конкурирующих сорняков путем снижения гербицидного повреждения цен ной культуры с подавлением прорастания сорняков в присутствии конкретных культурных растений Антидоты защищают культурные растения, предотвращая гербицидное действие на культурные растения и придавая гербициду избирательное действие на прорастающие в культурах сорняки Далее, состав, содержащий комбинацию гербицида и антидота, может содержать и другие добавки, например, такие биоциды, как инсектициды, фунгициды, ненатоциды, акарициды и т д , удобрения и инертные средства для препаратирования, например, ПАВ, эмульгаторы, леногасители,красители и т д Гербициды, которые целесообразно комбинировать с антидотом вышеописанного класса предпочтительно включают тиокарбаматы (в том числе дитиокарбаматы), ацетамиды, простые гетероциклические фениловые эфиры (в частности, феноксиприазолы) имидазолиноны пиридины, сульфонилмочевины В соответствии с изобретением предлагаемый новый класс антидотных соединений может быть использован в сочетании с другими классами гербицидов, например, триазинов, мочевин, дифениловых эфиров, нитроанилинов, тиазолов, изоксазолов и т д , причем отдельные представители этих классов могут быть производными соединениями, содержащими один или несколько заместителей, выбранных из целого ряда радикалов Подобные комбинации можно использовать для избирательного уничтожения сорняков с незначительным повреждением таких культурных однодольных растений, как кукуруза, сорго, хлебные злаки, например, пшеница, рис, ячмень, овес, рожь, а также таких двудольных растений, как масличные культуры, например, соя и хлопчатник Опытами выявлена особая пригодность предлагаемых антидотных соединений в сочетании с разными гербицидами в культурах кукурузы, сорго и сои Примерами важных тиокарбаматных гербицидов могут служить цис-/гранс-2,3-дихлораллил-диизолропилтиолкарбамат (общее название - "диаллат"), этилдипропилтиокарбамат (общее название "ЕРТС"), 8-этил-диизобутил(тиокарбамат) (общее название - "бутилат"), З-пропил-дипропил(тиокарбамат) (общее название - "вернолат"), 2,3,3-трихлораллил-диизопропилтиолкарбамат (общее название - "триаллат") Примерами важных ацетамидных гербицидов могут служить З-хлор-Ы-изопропипацетанилид (общее название - "пропахпор"), 2-хлор-1\6'-диэтил-1^-(метоксиметил)-ацетанилид (общее название - "алахлор"), p лид (общее название - "бутахлор"), 2-хлор-М-(этокси метил )-6'-этил-о-ацетолуидид (общее название - "ацетохлор"), этиловый эфир М-хлорацетил-М-(2,6-диэтилфенил)глицина (общее название - "диэтатилэтил"), 2-хлор-М-(2,6-диметилфенил)-М-(2-метоксиэтил)ацетамид (общее название - "диметахлор"), 35539 2-хлор-Ы-(2-метокси-1-метилэтил)-6'-этил-оацетотолуидид (общее название - "метолахлор"), 2-хлор-2'-метил-6'-метокси-ІЧ-(изопропоксиметил)ацетанилид; 2-хлор-2'.6'-диметил-М-{1-пиразол-1-ил-метил) -ацетанилид (общее название - "метазахлор"), 2-хлор-1^-{2,6-диметил-1-циклогексен-1-ил)-Ь1(1 Н-пиразол-1 -илметил)ацетамит; 2-хлор-6'-грифторметил-М-(изопропокси-метил)ацетанилид, 2-хлор-2'-метил-6'трифторметил-Ы-(этоксиметил)ацетанилид; 2-хлор~2'-этил-б'-трифторметил-М-(1-пирэзолил-1 -илметил)-ацетанилид; 2-хлор-Г^-изопропип-1-(3,5,5-триметилциклогексен-1-ил)-ацетамид {общее название - "тримексахлор"). Примерами важных пиридиновых гербицидов могут служить метиловый эфир 2-(дифторметил)-5-(4,5дигидро-2-тиазолил)-4-(2-метилпропил)-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоновой кислоты, метиловый эфир 2-(дифторметил)-4-(2метилпроплл)-5-(1Н-пиразол-1-илкарбонил)-б(трифторметил)-З-пиридинкарбоновой кислоты; S.S-д и метиловый эфир 2-(дифторметил)-4-(2метилпропил)-6-(трифторметил)-3,5-пиридиндитиокарбоновой кислоты, диметиловый эфир 2-(дифторметил)-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил-3,5-пиридинкарбоновой кислоты. Примерами важных простых гетероциклилфениловых эфиров являются 5-(трифторметил)-4-хлор-3-(3'-[1-этокси-карбонил]-этокси-4'-нитрофенокси)-1-метилпиразол; 5-(трифторметил)-4-хлор-3-(3'-метокси-4'-нитрофенокси)-1-метилпираэол; 5-(трифторметил)-4-хлор-3-(3'-[1-бутокси-карбонил]-этокси-4'-нитрофенокси)-4-метилпиразол, 5-(трифторметил)-4-хлор-3-(3'-метилсульфонилкарбонил-пропокси-4'-нитрофенокси)-4-метилпиразол, 5-(трифторметил)-4-хлор-3-(3'-пропокси-карбонилметил-оксим-4'-нитрофенокси)-1-метилпиразол; (+)-2-[4-[[5-(трифторметил)-2-пиридинил]окси] фенокси]-пропановая кислота (9CI). Примерами важных сульфонилмочевин являются. 2-хлор-М-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триэзин-2ил) ам ино ]- карбонил]-бензол сул ьфон а мид, 2-[[[[(4-хлор-6-метокси-2-пиридинил)амино] карбонил]-амино]сульфонил]-этиловый эфир бензойной кислоты; метиловый эфир 3-Щ[(4,6-диметокси-1,3,5триазин-2-ил)-амино]карбонил]амино]сульфонил12-тиофенкарбоновой кислоты, метиловый эфир 2-[[[[(4,6-диметил-2-пиримидинил)амино]-карбонил]амино]сульфонил]бензойной кислоты; 2-(2-хлорэтокси)-М-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5триазин-2-ил)амино]карбонил]-бензолсульфонамид; 2-[[Ц(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) амино]-карбонил]амино]сульфонил]-метиловый эфир бензойной кислоты. Примерами важных имидазолиноновых гербицидов являются: 2-[4,5-дигидро-4-метил-4-(1-метилэтил)-5оксо-1Н -имидазол-2-ил}-3-хи нол и нкарбон овая кислота, 2-[4,5-дигидрО'4-метил-4-(1-метилэтил}-5оксо-1Н-имидаэол-2-ил]-3-пиридинхарбоновая кислота; 2-[4,5-дигидро-4-метил-4-(1-метил этил)-5-оксо-1 Н-имидазол-2-ил]-4(или 5)-метил-бензойная кислота, 5-этил-2-[4,5-4- метил-4-( 1 -метил эти л)-5-оксо1 Н-имидазол-2-ил]-3-пиридинкарбоновая кислота, аммониевая соль 2-[4,5-дигидро-4-метил-4-(1~ метилэтил)-5-оксо-1 Н-имидазол-2-и л]-5-метил-3пиридинкарбоновой кислоты Примерами других важных гербицидов являются 2-хлор-4-(этиламино)-6-(изопропиламино)симм-триазин; 4-амино-6-трет-бутил-3-(метилтио)-А5-триазин-5(4Н)он, трифтор-2,6-динитро-Ы N-дипропил-р-толуидин; М-{1-этилпропил)-3,4-диметил-2,6-динитробензоламин, транс-3-хлор-4-(хлорметил)-1-[3-трифторметал)фенил]~2-пирролидинон, 4-д им ети л-2-[(2-хл орфен ил) метил]-4,3-й зоксазолидинон; 3-[5-(1,1-диметилэтил)-3-изоксазолил]-4-окси1 - метил-2-имидазо л идинон, 2-хлор-4-(1-чиано-1-метилэтиламино)-6-этиламино-1,3,5-триазин, диметиламинная соль 2-метокси-3,6дихлорбензойной кислоты, метил-5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитробензоат; 1'-(карбэтокси)этил-5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нитробензоат; аммоний-О1-гомоаланин-4-ил-(метил)-фосфинат; 2-(3,4-дихлорфенил)-4-метил-1;2,4~оксадиазолидин-3,5-дион Гербициды, которые представляют особый интерес и предпочитаются для образования составов в сочетании с антидотами согласно изобретению, включают любой из вышеназванных представителей разных классов химических соединений, приведенных как важные гербициды, в частности такие, которые экономически интересны и уже применяются для коммерческих целей, и такие, которые можно определить как экономически пригодные, алахлор, ацетохлор, бутахлор, метолахлор, метазохлор, 2-хлор-2'-метил-6'метокси-М-(изопропоксиметил)ацетанилид, 2-хлор -2'-метил-6'-трифторметил-М-(этокси метил )ацетанилид и 2-хлор-2',6'-диметил-М-(2-метоксизтил)ацетанилид За исключением простых гетероциклических фениловых эфиров, все вышеуказанные гербициды известны. Одно или более из вышеуказанных антидотных соединений можно комбинировать с одним или несколькими из вышеуказанных гербицидных соединений. Ряд предлагаемых антидотных соединений оказался универсальным в применении в качестве 35539 антидотов "в баке" вместе с множеством гербицидов в целом ряде культур. Это, в частности, такие антидоты, как 3-(дихлорацетил)~5-(2-фуранил)-2,2диметил-оксазолидин, 3~(дихлорацетил)-5-(3-лиридил)-2,2-диметил-оксазолидин и 3-(дихлорацетил)-5-(2-тиенил)-2,2-ди-метил-оксазо-лидин. Их используют для понижения фитотоксичности алахлора, который является действующим началом в гербициде LASSOS в культурах кукурузы и сорго. Названные антидоты оказались также особенно эффективными против ацетохлора, представляющего собой действующее начало в гербициде HARNESS®, в культурах кукурузы, сорго и сои Некоторые из этих антидотов, в частности 5(2-тиенил)оксазолидиновое соединение, проявляли также антидотные свойства против бутахлора, представляющего собой действующее начало в гербициде MACHETE®, в рисовых культурах, в частности при высоких нормах расхода, например, при 8,96 кг/га В связи с неодинаковой чувствительностью различных растений к гербицидам их фитотоксическое действие на разные растения не одинаковое Так, например, такие культуры, как кукуруза и соя, проявляют высокую совместимость, т е низкую чувствительность относительно фитотоксического действия алахлора, в то время как другие культуры, как, например, сорго, рис и пшеница, отличаются низкой совместимостью, т е высокой чувствительностью относительно фитотоксического действия алахлора. Сказанное выше относительно чувствительности культурных растений к гербицидам справедливо и для сорняков, некоторые из которых оказываются весьма чувствительными, в то время как другие являются очень устойчивыми к фитотоксическому действию гербицида. В тех случаях, когда чувствительность культурного растения к гербициду низка, а сорняка высока, "фактор избирательности" гербицида высок, т е гербицид в первую очередь повреждает сорное растение, не повреждая полезное растение Аналогично, антидотное соединение может проявлять (и обычно проявляет) разные степени защиты культуры от различных гербицидов в различных культурах, причем взаимодействие сложнее, чем в случае фитотоксического действия Итак, специалист в данной области поймет, что защищающее действие предлагаемых антидотов, т.е всех классов антидотных соединений, на разные гербициды а разных культурах разное Так, определенное антидотное соединение может не иметь защитного действия на данный гербицид в данной культуре, в то время как оно может оказать весьма высокое защитное действие от того же гербицида в другой культуре или от другого гербицида в той же культуре. Получение антидотного соединения Предлагаемые антидотные соединения получают согласно примерам 1-38 Примеры носят только иллюстрирующий характер и ни коим образом не ограничивают объем изобретения. Если нет других указаний, то все части означают весовые части. В табл 1 приведены данные анализа 38 типичных соединений, полученных по предлагаемому способу Пример 1 Получение 3-(дихлорацетил)-2,2-диметил-5-(2тиенил)-оксазолидина 28,3 г (0,252 моля) 2-тиофенкарбоскальдегида добавляют в смесь 25 г (0,252 моля) цианотриметилсилана и 1 мг йодида цинка Смесь перемешивают 2 часа в атмосфере азота при комнатной температуре. Полученный силилцианогидрин отгоняют непосредственно в сосуде (Т лп 95°С, давление - 1,5 торр), в результате чего попучают 50,9 г (96%) желтоватого масла Сипилцианогидрин (0,241 моля) смешивают с 100 мл безводного диэтилового эфира, а полученную смесь по каплям добавляют в 13,7 г (0,361 моля) алютлогидрида лития в 400 мл безводного диэтилового эфира в атмосфере азота с охлаждением на ледяной бане Окрашенную в зеленый цвет реакционную массу перемешивают в течение ночи, после чего ее охлаждают на ледяной бане и затем ее резко охлаждают 20 мл воды и потом 20 мл 10%-ного раствора NaOH После 30-минутного перемешивания в массу добавляют безводный сульфат натрия, после чего массу фильтруют через целит Остаток на фильтре промывают ТГФ, после чего концентрируют фильтрат с получением твердого вещества, которое перекристаллизовывают из смеси метиленхлорида и диэтилового эфира В результате получают 25 г (72%) а(аминометил)-2-тиофенметэнола с Т пл 80-82°С. 12 г (83,8 ммоля) полученного выше продукта и 9,7 г (0,168 моля) ацетона в 85 мл 1,2дихлорэтана нагревают два часа при температуре дефлегмации с использованием обратного водоотделителя. Полученную массу концентрируют и получают масло, которое перегоняют. В результате получают 12,33 г (80%) 2,2-диметил-5-(2-тиенил)-оксазолидина в виде желтоватого масла (Т™ 102-105°С/1,5торр). К перемешанной смеси 4,0 г (21,83 ммоля) полученного выше продукта в двухфазной смеси 40 мл метиленхлорида и 20 мл 10%-ного раствора едкого натра, охлажденной на ледяной бане, по каплям добавляют 2,5 мл (26,19 ммоля) дихлорацетилхлорида Полученную смесь перемешивают 20 минут, после чего ее разделяют по слоям. Водный слой экстрагируют метиленхлоридом и собранные органические слои высушивают безводным сульфатом магния Продукт очищают хроматографией на силикагеле (Waters Prep. 500 А, 10%-ная смесь этилацетата и гексанов) и перекристаллизовывают из метилциклогексана с получением 3,87 г (60%) целевого соединения; Тпп 104105"С Примеры 2-5 Согласно примеру 1, но с использованием соответствующего гетероциклического альдегида, получают антидотные соединения по примерам 25 Эти соединения характеризуются структурой и физическими свойствами, указанными в табл. 1. Пример 6 Осуществляют способ по примеру 1, модифицируя его следующим образом Исходное вещество по примеру 1 -2тиофенкарбоксальдегид заменяют 3-фураль 35539 дегидом Кроме того, пользуются дефлегмирующим бензолом для образования азеотропной смеси с водой до образования 1,2-дихлорэтана при образовании оксазолидинового кольца с ацетоном Стадию дихлорацетилирования осуществляют путем добавления 11,2 г (0 067 моля) 2,2диметил-5-(3-фуран)-оксазолидина в метиленхлориде при 0°С с 9,5 г (0,094 моля) триэтиламина и добавления по каплям 11,8 г (0,08 моля) дихлорацетилхлорида Затем реакционную смесь промывают водой, после чего органическое вещество высушивают сульфатом магния После концентрирования и хроматографии 10%-ной смесью этилэцетата и гексанов получают 5,1 г (65%) белого твердого вещества, Т пл 90-91 °С Примеры 7-12 Осуществляют способ по примеру 6, заменяя при этом указанный там альдегид соответствующим гетероциклическим альдегидом, и получают соединения по примерам 7-12 Эти соединения характеризуются структурными и физическими свойствами, указанными в табл 1 Пример 13 Заменив ацетон диэтиловым кетоном, осуществляют способ по примеру 1, и получают соединение, которое описано как пример 13 в табл. 1 Примеры 14 и 15 Соединения по примерам 14 и 15 в табл 1 получают по основной методике вышеуказанного примера 1, заменяя 2-тиофенкарбоксальдегид соответственно 2-фуральдегидом и З-метил-2тиофенкарбокса льде гидом и ацетон ацетальдегидом и применяя еще следующую модификацию в примере 14 В примере 14 оксазолидиновое кольцо образуют, помещая 5,0 г (0,04 моля) 1фуранметанол-а-(аминометил)-альдегида и 1,8 г {0,04 моля) ацетальдегида в метиленхлорид в присутствии сульфата магния в течение двух часов После фильтрации и охлаждения массы до 0°С добавляют 4,3 г (0,06 моля) пиридина Добавив 6,9 г (0,05 моля) дихлорацетилхлорида, промывают реакционную массу водой Органические вещества высушивают сульфатом магния После концентрирования и хроматографии 10%-ной смесью этилацетата и гексанов получают 2,0 г (19 %) бесцветного масла Пример 16 Следуя в основном методике примера 14, но заменяя ацетальдегид пролиональдегидом, получают продукт, указанный за примером 16 в табл 1 Пример 17 Повторяют способ по примеру 14, но используют бензальдегид вместо ацетальдегида В результате получают продукт, указанный в табл 1 Примеры 18 и 19 В целях получения антидотных соединений с комбинацией атомов галогенов в положении 3галоацила повторяют способ по примеру 6, используя в качестве ацилирующего агента бромхлор ацетилхлорид вместо дихлорацетилхлорида Таким образом, получают приведенные в табл 1 соединения примеров 18 и 19 Пример 20 3-[3-(дихлорацетип)-2,2-диметил-5-оксазолидинил]-пиридин К охлажденному перемешанному раствору 15 г (0,25 моля) нитрометана и 0,35 г (0,005 моля) диэтиламина в 26 мл этанола по каплям добавляют 10 г (0,093 моля) 3-пиридин-карбоксальдегида. Затем полученную реакционную массу перемешивают в течение 3 часов при 0°С после чего ее нагревают до комнатной температуры В результате концентрирования получают сырой 1-(3пиридил)-2-нитроэтанол Полученный выше продукт растворяют в этаноле и полученный раствор добавляют к 8 г 10%ного палладия на угле Полученную смесь гидрируют во встряхивателе Парра под давлением 45 psi до реакции 3 молярных эквивалентов водорода После фильтрации сквозь целит и концентрирования получают сырой 2-(3-пиридил)-2-окси-1аминоэтан Полученный выше продукт и 10,9 г (0,19 моля) ацетона перемешивают в 150 мл бензола, после чего полученную смесь подвергают дефлегмации в течение 3 часов в аппаратуре Дина-Старка для удаления воды Затем реакционную массу отделяют от твердого вещества путем декантации и концентрируют ее до получения сырого 3-(2,2ди метило ксазо л иди нил)-пиридина Полученное на предыдущей стадии оксазолидиниловое соединение и 10 3 г (0,102 моля) триэтиламина перемешивают при ОХ в метиленхлориде Затем по каплям добавляют 12,9 г (0,088 моля) дихлорацетилхлорида и перемешивают массу 30 минут при 0°С Реакционную массу затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают ее один час. Для переработки продукта массу промывают водой, после чего отделяют органические вещества и высушивают их сульфатом натрия Фильтрацией и концентрированием получают сырой продукт, который после хроматографии смесью 60% этилацетата и гексанов дает всего 7% указанного в заголовке соединения с 1,8 г твердого вещества бежевого цвета с Тпп 111113°С Продукт настоящего примера можно получить и по методике примера 1 Пример 21 3 г (0,01 моля) продукта по примеру 20 и 1,1 г (0,013 моля) ЫаНСОз перемешивают в метиленхлориде К массе добавляют 2,15 г (0,01 моля) т хлорнадбензойной кислоты двумя порциями и перемешивают массу один час Реакционную массу затем промывают водой и высушивают сульфатом магния, сульфат магния отфильтровывают После удаления метиленхлориде получают белое твердое вещество Сырой продукт подвергают БЖХ с использованием 20% метанола, 30% этилацетата и 50% гексанов После концентрирования массы и выдерживания ее в течение 24 часов под высоким вакуумом при комнатной температуре собирают аморфное твердое вещество (Т пл - 6470°С, 2,5 г, выход - 82%) Продукт идентифицирован как 2-[3-(дихлорацетил)-2,2-диметил-5-оксазолидинил]-пиридиноксид Пример 22 2 г (0,007 моля) продукта по примеру 20 растворяют в метиленхлориде К раствору по каплям добавляют 1,2 г (0,007 моля) метилтрифторметилсульфоната 30 минут спустя выпадает бесцветное твердое вещество, которое фильтруют и 35539 собирают в атмосфере азота Собирают 2,7 г (выход - 86%) продукта CU, 151-153X), который идентифицируют как 3-[3-(дихлорацетил)-2,2диметил-5-оксазолидинил]-1-метил-пиридиниевую соль трифторметансульфокислоты (1 1). Пример 23 Внимание' В этом примере используют синильную кислоту, которая весьма токсична. Поэтому требуются особые меры предосторожности при обращении с ней 192 г (0,2 моля) свежеперегнанного 2фуральдегида и 40 мг лиазы нитрила миндальной кислоты (4.1 2 10) растворяют в 480 мл 50%-ного метанолацетатного буферного раствора (рН 5,2). Затем к полученной реакционной массе с сильным перемешиванием в течение 10 минут добавляют 7,1 г (0,26 моля) синильной кислоты. Полученную реакционную массу перемешивают в течение 40 минут при комнатной температуре, после чего ее подвергают воздействию вакуума в течение 15 минут в целях удаления избыточной синильной кислоты. Экстрагируют с помощью CHCh (3 раза по 150 мл) после чего высушивают органические вещества сульфатом магния После фильтрации и концентрирования собирают 21 г (83%) энантиомерно чистого масла - 2-(1-окси-2-цианоэтил)фурана (S) Вращение плоскости поляризации [а]о =28,5" (С=5, хлороформ, значение по литературным данным [аЬ -30,6°С в чистом виде). 7,0 г (0,057 моля) вышеуказанного продукта растворяют в безводном этиловом эфире и раствор в атмосфере азота по каплям добавляют в 74 мл 1-м. раствора алюмогидрида лития (АГЛ) в этиловом эфире Реакционную массу перемешивают 5 часов, после чего разрушают избыток АГЛ, добавляя по каплям 5 мл воды и 5 мл 10%-ного водного раствора NaOH Массу фильтруют и концентрируют с получением 4 г бесцветного твердого вещества (выход - 55%). Рекристаллизацией из этилацетата и гексана получают 2-(1-окси-2аминоэтил)-фуран (S) сТпп 74-77°С. Вращение плоскости поляризации [а]о 21 -23,6°С (С=5, хлороформ; значение по литературным данным [а]о21--28° С=5, хлороформ) 2 г (0,016 моля) продукта, указанного в предыдущем абзаце, 1,8 г (0,031 моля) ацетона и 50 мл бензола перемешивают при температуре дефлегмации в течение 40 часов в аппаратуре ДинаСтарка После удаления 0,2 мл воды охлаждают и концентрируют реакционную массу В результате получают 2,58 г (выход - 96%) масла янтарного цвета 2,2-диметил-5-(2-фурил)-оксазолидина(Б) 2,58 г (0,015 моля) вышеназванного оксаэолидинового соединения растворяют в СНгСЬ и охлаждают до 0°С, после чего с перемешиванием одной порцией добавляют 2,18 г (0,02 моля) триэтиламина Затем по каплям добавляют 2,17 г (0,019 моля) дихлорацетилхлорида и перемешивают массу еще 30 минут при 0°С Массу затем нагревают до комнатной температуры, промывают ее водой и высушивают органические вещества сульфатом натрия После фильтрации и концентрирования получают 5,0 г темного масла, которое хроматографируют с использованием 10% смеси этилацетата и гексана. Собирают 2,5 г бесцветно го продукта, который идентифицируют как 3(дихлорацетид)-5-(2-фуранил)-2,2-диметил-оксазолидин (S) (Т пл - 116-119°С, выход - 60%). Вращение плоскости поляризации [аЬ21=+10,8° (С=5, хлороформ) Пример 24 6 г (0,05 моля) 2-(1-окси-1-аминоэтил)-фурана, 2,8 г (0,05 моля) уксусной кислоты и 10,6 г (0,1 моля) 1,1,1-трифторметилацетона нагревают при температуре дефлегмации в бензоле в течение 1,5 ч, удаляя при этом воду с помощью аппаратуры Дина-Старка. Реакционную массу затем концентрируют, а уксусную кислоту удаляют с помощью трубки с шаровым расширением без нагрева. Продукт отгоняют при 80-100°С (под высоким вакуумом) Собирают 8,4 г бесцветного масла (выход - 76%), которое идентифицируют как 5-(2фуранил)-2-метил-2-трифторметил-оксазолидин. 1,0 г (0,005 моля) вышеуказанного оксазолидина и 0,7 г (0,005 моля) дихлорацетилхлорида подвергают дефлегмации в толуоле в течение 4 ч. Полученную реакционную массу концентрируют и подвергают БЖХ с использованием 5%-ной смеси зтипацетата и гексанов. В результате получают 0,75 г (выход 45%) белого твердого вещества, которое собирают Оно представляет собой смесь диастерео изомеров 3-(дихлорацетил)-2-метил-5(2-фуранил)~2-(трифторметил)-оксазолидина с Т пп 97-100°С. Примеры 25 и 26 Следуя в основном способу, описанному в примере 24, но заменяя фураниловый аналог 2-(1окси-1-аминоэтил)-тиофеном, получают 3,3 г (выход - 6,6%) белого твердого вещества, которое отделяют. Оно представляет собой смесь изомеров 3-(дихлорацетил)-2-метил-5-(2-тиенил)-2-(трифторметил)-цис и транс-оксазолидина Диастереомеры отделяют друг от друга путем хроматографии с использованием смеси из 10% этилацетата и гексанов. Изомерные соединения выделяют в соотношении транс- и цис-изомеров 2 1 . ТПл трансизомера - 89-90°С, а цис-изомера - 9697"С Структуры этих изомеров были подтверждены ЯМР-анализом и методом "molecular modeling" Пример 27 Этот пример описывает получение предлагаемого антидотного соединения, где радикалы Rs и R6 вышеуказанной общей формулы скомбинированы с атомом С в положении 5 оксазолидинового кольца с образованием 6-членного спирогетероциклического радикала. Повторяют процесс по примеру 6, за тем исключением, что 3-фуральдегид этого примера заменяют тетрагидротиопиран-4-оном в качестве донора исходного гетероциклического радикала. По завершении реакции и переработке продукта в соответствии с примером 6 получают 4,5 г (выход - 56%) белого твердого вещества с Т™ 137-139°С, которое представляет собой 3-(дихлорацетил)-2,2диметил-1-окса-8-тиа-3-азаслиро[4,5]-декан. Пример 28 Этот пример описывает получение предлагаемого антидотного соединения, где радикалы Rs и Re вышеуказанной общей формулы скомбинированы с атомом С в положении 5 оксазолидинового кольца с образованием 5-членного спирогетероциклического радикала 35539 Повторяют процесс по примеру 6 за тем исключением, что 3-фуральдегид этого примера заменяют тетрагидротиофен-3-оном в качестве донора исходного гетероциклического радикала. По завершении реакции и переработке продукта в соответствии с примером 6 получают 5,5 г {выход - 65%) белого твердого вещества с Т пп 128-130°С, которое представляет собой 3-(дихлорацетил)-2,2диметил-1-окса-7-тиа-3-азаспиро[4,4]-нонан. Пример 29 Повторяют процедуру по примеру 14 за тем исключением, что в качестве исходного материала используют тетрагидротиопиран-4-он После завершения реакции и очистки продукта реакции получают 5,0 г (выход - 65%) белого твердого вещества с Т п л 109-111°С Соединение идентифицируют как 3-(дихлорацетил)-2-метил-1 -окса-8тиа-3-азэспиро[4,5]-декан. Пример 30 Осуществляют способ по примеру 14 за тем исключением, что исходный материал примера 14 заменяют тетрагидротиофеном и ацетальдегид пропиональдегидом После очистки продукта реакции получают 5,8 г (выход - 53%) бесцветного масла Соединение идентифицируют как 3(дихлорацетил)-2-метил-1-окса-7-тиа-3-азаспиро[4,4]-нонан Пример 31 Настоящий пример описывает получение предлагаемого антидотного соединения, которое характеризуется алкильным заместителем в положении 4 и фуранильным заместителем в положении 5 Опять повторяют процедуру по примеру 20 за тем исключением, что вместо 3лиридинкарбоксальдегида того примера применяют 2-фуральдегид и вместо нитрометана на первой стадии реакции используют нитроэтан. После очистки продукта реакции получают 0,4 г (выход - 3%) белого твердого вещества с Тпл 128-131 °С Соединение идентифицируют как 3-{3дихлорацетил)-5-(2-фуранил)-2,2,4-тирметилоксазолидин. Пример 32 В настоящем примере получают другое антидотное соединение с пиразинильным радикалом в качестве заместителя в положении 5 оксазолидинового кольца. Осуществляют процесс по примеру 20 за тем исключением, что вместо 3-пиридинкарбоксальдегида используют 2-пиразинкарбоксальдегид По завершении реакции и очистке продукта получают 0,9 г (выход - 5%) коричневого твердого вещества с Тпп - 94-96°С Оно представляет собой 3-[3-(-дихлорацетил)-2,2-диметил-5-оксазолидинил]-пиразин Пример 33 К раствору 9,2 мл (0,105 моля) оксалилхлорида в 200 мл безводного метиленхлориде в атмосфере азота при -78"С по каплям в течение нескольких минут добавляют 7,8 мл (0,11 моля) безводного ДМС. Полученную смесь нагревают до 35°С и через 5 минут ее вновь охлаждают до 78°С Затем добавляют раствор 102, г (0,10 моля) тетрагидрофурфурола в 100 мл безводного метиленхлорида. Реакционную массу нагревают до температуры -35°С, после чего в течение 5 минут добавляют 70 мл (0,50 моля) триэтиламина Реакционную массу вновь охлаждают до -78°С и перемешивают ее при этой температуре в течение 2 часов Затем смесь фильтруют, а фильтрат промывают 350 мл 5%-ной хлористоводородной кислотой. Водные слои подвергают промывке обратной струей двумя порциями метиленхлорида Собранные органические фазы высушивают безводным сульфатом магния и концентрируют (>10°С, 100 торр) до объема около 20 мл с получением смеси желаемого альдегида и метиленхлорида. Эту смесь обрабатывают 13,3 мл (0,10 моля) триметилсилилцианида и 10 мг йодида цинка Массу, которая реагирует слегка экзотермически, перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре в течение одного часа, после чего ее концентрируют в вакууме Полученный маслянистый силилцианогидрин смешивают со 150 мл безводного диэтилового эфира. Полученную смесь охлаждают на ледяной бане в атмосфере азота, после чего добавляют 100 мл 1-м. раствора алюмогидрида лития в диэтиловом эфире. Реакционную массу перемешивают механическим путем при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего ее вновь охлаждают на ледяной бане Затем по каплям осторожно добавляют 3 мл воды и потом 6 мл 10%-ного раствора едкого натра. Полученную смесь разбавляют 200 мл ТГФ и перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. Потом добавляют безводный сульфат натрия, чтобы поглотить избыточную воду, после чего фильтруют сквозь целит и концентрируют в вакууме, в результате чего получают аминоспирт в виде желтого масла Аминоспирт растворяют в 100 мл ацетона Затем добавляют около 5 г безводного сульфата магния. Полученную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В результате фильтрации и концентрирования в вакууме получают оксазолидин в виде желтого масла Последний растворяют в 150 мл метиленхлорида, после чего добавляют 75 мл 10%-ного раствора едкого натра. Полученную смесь охлаждают на ледяной бане и обрабатывают 9,6 мл (0,10 моля) дихлорацетилхлорида Реакционную массу сильно перемешивают в течение 45 минут Потом ее разделяют по слоям, после чего органическую фазу высушивают безводным сульфатом магния. Данные ТСХ (смесь этилацетата и гексанов 1 1) и ГХ показывают наличие целевого продукта в виде смеси двух диастереомеров Затем разделяют смесь БЖХ на силикагеле (смесью этилацетата и гексанов 1 4) Получают 2 диастереомера (А) 3,46 г менее полярного изомера в виде желтого масла. n D 25 =1,4991. Анализ СцНпСЬМОз" Подсчитано. С -46,82, Н - 6,07, СІ - 25,13; найдено - С - 46,52, Н - 6,01, СІ - 25,01 (Б): 2,00 г более полярного изомера в виде желтого масла по 25 -1,5021. Анализ CnH17Cl2NO3 Подсчитано: С - 46,82, Н - 6,07, CI 25,13; найдено- С - 46,58, Н - 6,00, CI - 34,97. Общий выход всех стадий - 19% Продукт идентифицируют как 3-(дихлорацетил)-2,2-диметил-5(тетрагидро-2-фуранил)-оксазолидин. Пример 34 Используют основную процедуру, описанную в примере 6, за тем исключением, что в последней 35539 Антидотные соединения, полученные в соответствии с вышеприведенными примерами, приведены в табл. 1. Отдельные соединения приведены в первом столбце за номером примера/антидота ("Пример/Антидот №") За ними следуют их структурные данные согласно общей формуле в начале таблицы, их выход и физические характеристики в остальных столбцах. Биологическая оценка Путем обработки "местообитания растений" комбинацией гербицидного соединения и антидота удается эффективно уничтожить сорняки при низком повреждении данной культуры. Под "местообитанием растений" в настоящей заявке понимается среда, например, почва, на которой прорастают растения, а также семена, всходы, корни, стебли, листья или другие части растений. Под выражением "комбинация гербицидного соединения и антидота" подразумевается ряд методов обработки. Так, почву, на которой должны прорасти культурные растения, можно обрабатывать составом, полученным в результате смешения в резервуаре гербицида и антидота, или ее обрабатывают отдельно соединениями гербицида и антидота, так что "комбинация" в этом случае осуществляется на почве или в ней. После обработки почвы нанесением смеси гербицида и антидота или отдельным или последовательным нанесением гербицида и антидота, гербицид и антидот вносятся в почву путем механического перемешивания земли с помощью сельскохозяйственных орудий или с помощью дождевых вод или орошения. Кроме того, почву "местообитания растений" можно обрабатывать антидотом, применяя его в виде диспергирующегося концентрата, например, гранулята. Гранулят наносят на подготовленную к приему семян культурного растения борозду, а гербицид наносят на местообитание растений до или после помещения гранулята, содержащего антидот, в борозду, так что гербицид и антидот образуют "комбинацию", Семена культурного растения обрабатывают или покрывают антидотом либо в борозде непосредственно после их высева, либо до их высева в борозду Последний вариант больше распространен Гербицид наносится на почву местообитания растений до или после высева и "комбинация" образуется тогда, когда и гербицид и покрытые антидотом семена находятся в почве Выражение "комбинация" охватывает также удобную для торговых целей комбинацию гербицида и антидота Гербицидный и антидотный компоненты в концентрированном виде хранятся, например, в отдельных контейнерах, но эти контейнеры поступают в продажу или продаются в виде комплекта ("комбинации"). Или же гербицидиый и антидотный компоненты находятся в одном единственном контейнере в виде смеси ("комбинации"). Любую из этих "комбинаций" можно разбавлять и смешивать с пригодными для нанесения на почву добавками. Другим примером предлагаемой для торговли комбинации является контейнер, содержащий покрытые антидотом семена культурного растения, который продается или поступает в продажу вместе с контейнером, содержащим гербицид. Контейнеры могут быть соединены или не соединены друг с другом, но, тем не менее они образуют "комбинацию гербицида и стадии применяют монохлорацетилхлорид, получают 3-(хлорацетил)-5-(2-фурзнил)-2л2-диметилоксазолидин. Пример 35 Осуществляют способ по примеру 6 за тем исключением, что в последней стадии используют трихлорацетилхлорид, и получают 5-(2-фуранил)2,2-ди метил-3-(трихл ора цетил )-оксазол ид и н. Пример 36 Используют тот же самый способ по примеру 6 за тем исключением, что вместо тетрагидрофурфурола применяют 2-тиофенметанол и что в последней стадии используют монофтора метилхлорид. Получают 3-(фторацетил)-2,2-диметил-5(2-тиенил)-оксазолидин; ТЛл 65-67°С. Пример 37 3-(дихлорацетил)-5-(2-тиенил)-оксазолидин получают, используя тот же самый основной прием по примеру 6 со следующими модификациями Реакцию циклизации а-{аминометил)-2-тиофенметанола с формальдегидом для образования оксазолидинового кольца осуществляют тем, что а-(аминометил)-2-тиофенметэнол растворяют в воде, после чего добавляют формальдегид одной порцией. Выпавшее масло экстрагируют метиленхлоридом и высушивают сульфатом магния После фильтрации и концентрирования получают сырой продукт, который ацетилируют дихлорацетилхлоридом, в результате чего получают вышеназванное соединение Пример 38 Осуществляют способ по примеру 6 за тем исключением, что а-(аминометил)-2-бензофуранметанол подвергают циклизации с ацетоном, перемешивая их друг с другом при комнатной температуре до получения однородного раствора После этого раствор высушивают безводным сульфатом магния В результате фильтрации и концентрирований получают сырой продукт, который ацетилируют с получением 5-(2-бензофуранил)-3-дихлорацетил)-2,2-диметил-оксазолидинасТпп 115-117°С. Объем настоящего изобретения охватывает еще ряд других соединений вышеуказанной общей формулы и их аналоги. К этим соединениям относятся, например, такие, у которых кислородный атом оксазолидинильного радикала замещен атомом серы с образованием тиазопидинильного аналога, причем радикалы R-R6 имеют вышеуказанное значение Эти соединения имеют разную степень антидотной активности против разных гербицидов в разных культурах В частности, включены такие тиазолидиниловые соединения, где R - дихлорметил, a R-Rs - водород или С-малкил и R6 - тиенил, фуранил, пиранил, лиразинил или пиридинил или их 5,5-спироаналоги. Примерами являются 3-(дихлорацетил)-5-(2-фуранил)2,2-диметил-тиазолидин, 3-(дихлорзцетил)-5-(2тиенил)-2,2-диметил-тиазолидин, 3-(дихлорацетил)-2,2-диметил-5-(1-метил-1Н-пиррол-2-ил)-тиазолидин, 3-(дихлорацетил)-5-(3-пиридил)-2,2-диметил-тиазолидинил и 3-(дихлорацетил)-5-(2пиразил)-2,2-диметил-тиазолидинил Как и в случае оксазолидиниловых аналогов, вышеуказанные тиазолидиниловые соединения и их аналоги характеризуются наличием водорода или других низших алкильных групп в положениях R-t-Rs 10 35539 антидота', если они предназначены для применения к одному и тому же самому местообитанию растений Для предыдущего описания разных методов применения гербицидно-антидотных комбинаций характерно, что при любом методе необходимо, чтобы гербицид и антидот были физически объединены и образовали "состав". Количество антидота, применяемое для отдельных предлагаемых методов и составов, колеблется в зависимости от данного гербицида, с которым применяется антидот, нормы расхода гербицида, данного защищаемого культурного растения и вида нанесения веществ на местообитание растений В любом случае применяемое количество антидота должно быть эффективно защищающим, т.е оно должно снизить повреждения культурного растения, вызываемые в его отсутствии наличием гербицида и тем самым защитить культурное растение. Применяемое количество антидота ниже количества, вызывающего у культурного растения существенное повреждение. Антидот можно нанести на местообитание культуры в смеси с выбранным гербицидом. Так, после посева соответствующей культуры на поверхность почвы наносят или в последнюю вносят пригодную смесь антидота и гербицида либо в виде однородной жидкой эмульсии или взвеси, либо в твердом виде. Но можно также нанести сначала названную смесь на почву и внести потом семена в почву под почвенный слой, содержащий смесь гербицида и антидота. В результате действия гербицида уменьшается число нежелательных сорнякое или они полностью уничтожаются. С другой стороны, в результате наличия антидота уменьшаются или устраняются возможные повреждения семян или всходов культурных растений, вызываемые гербицидом Однако необязательно наносить гербицид и антидот в виде смеси или состава, т е. их можно наносить и последовательно Так, предоставляется возможность нанести сначала антидот, а потом гербицид или наоборот Соотношение гербицида и антидота зависит от защищаемой культуры, вида ингибируемого сорняка, гербицида и тд , но оно обычно лежит в пределах (1.25)-(50.1) (предпочтительно (1:5)(30:1)) по весу. Как выше указывалось, антидот можно нанести в виде смеси, т е смеси гербицидно действующего количества гербицида и проявляющего защитное действие количества антидота, или их наносят последовательно, т.е. на обрабатываемое местообитание сначала наносят эффективное количество гербицида и потом антидот или наоборот. Как правило, эффективные количества гербицида лежат в пределах около 0,1-12 кг/га Предпочтительная норма расхода составляет около 0,4-10 кг/га. Нормы расхода антидота предпочтительно составляют около 0,5-0,05 кг/га Следует отметить, что иногда может оказаться необходимым в целях достижения лучших результатов понизить или повысить норму расхода. Выбор конкретного гербицида для ингибирования появления всходов и роста сорняков определяется уничтожаемым видом сорняка и защищаемой культурой. Предоставляется также возможность нанесения антидота непосредственно на семена до их высева. В этом случае определенное количество семян до их высева покрывают антидотом Гербицид тогда наносят на почву до или после высева покрытых семян Оценку защитной активности предлагаемых соединений-антидотов осуществляют, пользуясь методами испытания в тепличных условиях, описанными в примерах 39-42. Биологическую реакцию, приведенную в табл 2-5, измеряют следующим образом. Проводят визуально сравнение между культурным растением, обработанным одним гербицидом, и культурным растением, не обработанным ни гербицидом, ни антидотом Устанавливают численное значение, указывающее процент повреждения или ингибирования культурного растения, обработанного одним гербицидом (колонка, обозначенная сокращением "WO" в табл. 2-5, означающим обработку гербицидом в отсутствии ("without") антидота) Осмотром сравнивают также культурное растение, обработанное комбинацией гербицида и антидота, с культурным растением, которое не обрабатывалось ни гербицидом, ни антидотом. Устанавливают численное значение для этого визуального сравнения, указывающее процент повреждения или ингибирования повреждения обработанного комбинацией гербицида и антидота культурного растения (колонка, обозначенная буквой "W" в табл 2-5, указывающей на обработку растения гербицидом в присутствии ("with") антидота). В тех случаях, когда обработке подлежат и сорняки, аналогично устанавливают соответствующую реакцию на обработку одним гербицидом или смесью гербицида и антидота. Критерием понижения гербицидного повреждения, обеспечиваемого соединением-антидотом, является процент ингибирования, на который значение "WO" превышает соответствующее значение "W". В табл 2-5 приведены также данные (в скобках), иллюстрирующие "защитный эффект" смеси гербицида и антидота, вычисленный на основе названных значений ингибирования повреждений растений. В таблицах имеются и колонки с названием культурного иди сорного растения, в которых отсутствует указание каких-либо данных. Отсутствие данных указывает не на провал данного теста, а на то, что данная норма расхода гербицидноантидотной комбинации не была испытана на данном культурном или сорном растении. Ниже суммарно приведена основная информация для расшифровки данных, указанных в табл 2-5 Гербицид, № Наименование 1 2 3 4 5 6 7 11 2,3,3-трихлораллили-М,Ы-диизопропил-тиокарбамат (триалат) 2-хлор-2',6'-диэтил-Ы-(метокси-метил)ацетанилид (алахлор) 2-хлор-2',6'-диэтил-М-(бутокси-метил)ацетанилид (бутахлор) 2-хлор-2'-метил-6'-метокси-М-(изопропоксиметил)ацетанилид диметиловый эфир 2-(дифторме-тил)4- (2- метил пропил )-6-тр ифтор-метил3,5-пиридин-карбоновой кислоты этилдипропилтиокарбамат а,а,а-трифтор-2,6-динитро-Ы,Мдипропил-р-толуидин 35539 8 2-хлор-М-(2-метоксиэтил)-о,оацетоксилидид 2-хлор-М-(2-метокси-1-метил-этил)-6'9 этил-о-ацетотолуид 2-хлор-2',6'-диметил-М-(1 -пир-азол-1 10 илметил)ацетанилид 2-хлор~2'-метил-6'-трифторметил-М11 (этоксиметил) ацетанилид транс-3-хлор-4-(хлорметил)-1-[3-три12 фторметил)фенил]-2-пирро-лидинон 2-хлор-М-(этоксиметил)-6'-этил-о13 ацетотолуид цис-транс-2,3-дихлораллил-Ы-бензил14 дитиокарбамат Антидот № х - соединение соответствующего примера № х Норма расхода - килограммы на гектар (кг/га) W - % ингибирования роста растений вследствие применения комбинации гербицида и антидота, WO - % ингибирования роста растений вследствие применения одного лишь гербицида Данные, заключенные в скобки, - % защитного эффекта , WO 100 WO Пример 39 Этот пример иллюстрирует взаимодействие между гербицидом и антидотом после нанесения последнего на борозду содержащую семена соответствующей культуры и внесения первого в покрывной почвенный слой В этих целях подходящие сосуды заполняли окуренной иловосуглинистой почвой и плотно сжимали последнюю до глубины около 1,3 см от края сосуда. Первый сосуд предназначался для испытания необработанных растений, второй - для испытания обработанных гербицидом растений, а третий - для испытания обработанных гербицидом и антидотом растений В каждый сосуд в маркированные бороздки высевали семена соответствующих культурных растений Прямо на содержащие семена бороздки третьего сосуда наносили растворенное в ацетоне соединение - антидот Норма расхода антидота составляла 0,55 мг активного соединения на единицу длины (дюйм) бороздки, что соответствовало норме расхода в 0,28 кг/га при расстоянии между бороздами в полевых условиях 76 см Затем каждый второй и третий сосуды заполняли покрывным слоем почвы, содержащим выбранный гербицид в заданной концентрации, после чего выравнивали поверхность покрывного слоя почвы Первый сосуд заполняли почвой, не содержащей гербицида, и выравнивали ее поверхность Затем сосуды помещали на тепличный стеллаж и на весь период испытания их орошали снизу необходимым количеством воды Приблизительно через три недели после обработки регистрировали реакцию растений Полученные результаты приведены в табл 2 Список растений Sorghum (gram) сорго Wheat пшеница Rice рис Soybean соя Corn кукуруза Barnyard grass просо петушье Green foxtail чумизма (щетинник Wild oats Large crabgrass Redroot pigweed зеленый) оасюг росичка кровяная ширица (амарант метельчатый) лимнохарис сесбания горчица сарептская гречиха татарская Velvet leaf Hemp sesbania Indian mustard Tartary buckwheat Пример 40 Этот пример иллюстрирует взаимодействие между гербицидом и антидотом при одновременном их внесении в покрывной слой почвы до появления всходов культурных и сорных растений Сосуды заполняли окуренной илово-суглинистой почвой и плотно сжимали последнюю до глубины около 1,3 см от края сосуда Первый сосуд предназначался для испытания необработанных растений, второй - для испытания обработанных гербицидом растений, а третий - для испытания обработанных гербицидом и антидотом растений Б каждый сосуд высевали семена культурного и сорного растений. Отмеренное количество гербицида, диспергированного или растворенного в ацетоне, наносили на отмеренное количество почвы К этому же количеству обработанной гербицидом почвы добавляли отмеренное количество антидота, диспергированного или растворенного в ацетоне Количество обработанной гербицидом и антидотом почвы хорошо перемешивали дпя того, чтобы обеспечить равномерное распределение гербицида и антидота в почве Семенное ложе в третьем сосуде покрывали почвой, обработанной гербицидом и антидотом и выравнивали ее поверхность Для каждой серии испытаний семенное ложе в первом и втором сосудах подобным образом покрывали слоем почвы Покрывной слой в первом сосуде не обрабатывался ни гербицидом, ни антидотом В покрывной слой во втором сосуде вносили отмеренное количество одного лишь гербицида Сосуды затем помещали на тепличный стеллаж и на весь период испытания их орошали снизу необходимым количеством воды Приблизительно через три недели после обработки регистрировали реакцию растений Полученные результаты приведены в табл 3 Пример 41 Этот пример иллюстрирует взаимодействие между гербицидом и антидотом в случае их применения в виде смеси до появления всходов культурного и сорного растений. Сосуды заполняли окуренной илово-суглинистой почвой и плотно сжимали последнюю до глубины около 1 3 см от края сосуда Первый сосуд предназначался для испытания необработанных растений, второй для испытания обработанных гербицидом растений, а третий - для испытания обработанных гербицидом и антидотом растений В каждый сосуд высевали семена культурного и сорного растений Смесь гербицида и антидота наносили на засеянные сосуды либо путем покрытия ею слоя почвы, помещенного на семенное ложе, с последующим орошением для внедрения смеси в почву, либо путем внесения заданного количества смеси в почву с последующим помещением обработанной почвы на семенное ложе в сосуде Сосуды затем помещали на тепличный стеллаж и на весь пери 12 35539 * од испытания их орошали снизу необходимым количеством воды. Приблизительно через три недели после обработки регистрировали реакцию растений Полученные результаты приведены в табл 4. Пример 42 -* і , Нижеследующий прием использовали для определения взаимодействия между гербицидом и антидотом, когда гербицид применяется местно и наносится на поверхность почвы, а антидот наносится на семена культурного растения. Семена культурного растения обрабатывали антидотом, контактируя их с антидотом либо в виде порошка, либо в виде раствора или взвеси, полученного/полученной растворением или взвешиванием антидотного соединения в подходящем растворителе, обычно метиленхлориде иди толуоле Использовали относительные количества антидотного соединения и семян для того, чтобы получить концентрацию антидота на семена, базирующуюся на весовых процентах антидота на вес семян. Сосуды заполняли окуренной илово-суглинистой почвой и плотно сжимали ее до глубины около 1,3 см от края сосуда Первый сосуд предназначался для испытания необработанных растений, второй - для испытания растений, обработанных гербицидом, а третий - для испытания растений, обработанных гербицидом и антидотом. Необработанные семена культурного растения помещали в первый и второй сосуды. Семена, обработанные антидотом, помещали в третий сосуд. Затем в каждый второй и третий сосуды засыпали покрывной сдой почвы, содержавший выбранный гербицид заданной концентрации, после чего выравнивали почеу. В первый сосуд засыпали почву, не содержавшую гербицида, и ее тоже выравнивали. Все сосуды сверху орошали примерно 0,6 см воды, чтобы симулировать активирующий дождь. Сосуды затем помещали на стеллаж в теплице и за весь период испытания их орошали снизу необходимым количеством воды Через три недели после первоначальной обработки проверяли реакцию растений. Полученные результаты приведены в табл. 5 Норма расхода гербицида указана в кг/га, антидота - в вес % на вес семян. 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 сульфонамид метиловый эфир 2-|Д(4,6-диметил-2пиримидинил)амино]карбонил]амино]сульфонил]-бензойной кислоты метиловый эфир 2-Щ(4,6-диметокси-2пиримидинил)амино]карбонил]ами-но]сульфонил]метил]-бензойной кислоты 2-[4,5~дигидро-4-метил-4-(1 -метилэтил )-5-оксо-1Н-имидазол-2-ил]-3хинолинкарбоновой кислоты 2-[4,5-дигидро~4-метил-4-(1 -метилэтил)~5-оксо-1Н-имидазол-2-ил]-3хинолинкарбоновой кислоты метиловый эфир 2-(дифторметил)-5(4,5-дигид ро-2-тиазолил)-4- (2- метилпропил)-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоновой кислоты 2-[4,5-дигидро-4-метил-4-(1-метилэтил)-5-оксо-1Н-имидазол-2-ил]-3пиридинкарбоновой кислоты метиловый эфир 2-Ц[[(4-метокси-6метил-1,3,5-триззин-2-ил)амино]карбонил]амино]сульфонил]-бензойной кислоты 5-этил-2-[4,5-4-метил-4-(1-метил-этил)5-оксо-1 Н-имидазол-2~ил]3лиридинкарбоновой кислоты этиловый эфир 2-Щ[(4-хлор-6-меток-си2-пиримидинил)амино]карбонил]амино]сульфонил]бензойной кислоты 2-(2-хлорэтокси)-Ы-1[[(4-метокси-6метил-1,3,5-триазин-2-ил)амино]карбонил]-бензолсульфонам ид метиловый эфир 3-[Щ(4,6-диметокси1,3,5-триазин-2-ил)-амино]карбонил]амино]сульфонил]-2-тиофенкарбоновой кислоты аммониевая соль 2-[4,5-дигидро-4мети л-4-( 1 -мети лэтил)-5-охсо-1Н имидазол-2-ил]-5-метил-3-пиридинкарбоновой кислоты 2-[4,5-дигидро-4-метил-4-(1-метилэтил)5-оксс-1Н-имидазол-2-ил]-4(ОК 5)метилбензойная кислота 33 Осуществляя приемы, описанные выше в примерах 40 и 42, проводили дополнительные опыты, чтобы иллюстрировать защитные, антидотные качества соединений примеров 33-38 с множеством гербицидов разных классов химических соединений, в том числе и гербицидов № 114 вышеуказанного списка, испытанных выше вместе с защитными соединениями примеров 1-32 (см. табл. 2-5). К дополнительным гербицидам относятся следующие соединения" ГербиНаименование цид, № 15 диметипаминная соль 2-метокси-3,6дихлорбензойной кислоты 16 3-(метилтио)-4-амино-6-трет.6утиласимм.-триазин-5(4Н)он 17 4-хлор-5-(метиламино)-2-{а,а,а-трифтор-т-толил)-3{2Н)-пиридазионон 18 Ы-(1-этилпропил)~3,4-диметил-2,6динитро-бензоламин 19 2-хлор-М-[[4-метокси-6-метил-1,3,5триазин-2-ил)амино]карбонил]-бензол 3-[5-(1,1 -дим етил этил )-3-изоксазо-лил]4-окси-1 -метил-2-имидазолиди-нон Пример 43 Следуя методике испытаний, описанной в примере 40, испытывали антидотные качества соединений, приведенных в таблице 1, в основном антидотов №№ 33-38, в сочетании с целым рядом гербицидных соединений, в частности гербицидов № 15-33. Полученные результаты приведены в табл 6 Пример 44 Использовали прием, описанный в примере 42, для проведения опытов в целях определения антидотной активности соединения примера 3 (3(дихлорацетил)-5-(2-фуранил)-2,2-диметил-оксазолидина) с тиокэрбаматным гербицидом (2,3,3трихлоралкил-М,М-диизопропилтиокарбаматом (триаллатом) - гербицидом № 1) и пиридиновым гербицидом (метиловым эфиром 2-(дифторметил)-5-(4,5-дигидро-2-тиазолил)-4-(2-метилпропил)-6-трифторметил)-3-пиридин-карбоновой ки 13 35539 натрия в д и метил сульфоксиде (ДМСО) и экстракции продукта реакции из воды с гексаном, 2-окси4-фторнитробензол подвергают реакции с галоалкил карбоксил атом, например, этил-2-бром- или 2-хлорпропионатом, в подходящем растворителе (например, ацетоне, ацетонитриле, ДМФ или ДМСО) в присутствии основания (например, КОН или NaOH) в течение продолжительного периода времени (например, 3 суток). Нитробензольный продукт выделяют по стандартным лабораторным приемам. Пример 46 Настоящий пример описывает испытание соединения примера 3 в комбинации с гербицидом № 34, т е. соединением из предыдущего примера, на послевсходовую активность в парниковых условиях. Испытуемым культурным растением служит соя, а сорняком - ипомея и лимнохарис Способ проведения испытания, согласно настоящему примеру, включает посев семян испытуемых растений в отдельные сосуды и выращивание сои до 1,5 трехлистной стадии, после чего гербицид и приготовленные в баке смеси гербицида и антидота наносят на поверхность листвы с помощью опрыскивателя, смонтированного в кузове грузовика и отдающего 20 галлонов (75,71 л) жидкости на акр (0,405 га). Все растения опрыскивают, когда соя достигает 1,5 трехлистной стадии. Через 13 дней после опрыскивания растений регистрируют гербицидную активность Результаты приведены в табл. 8. Как показывают данные табл. 8, повреждение сои снижается с около 2 1 % (в случае обработки ее одним лишь гербицидом при норме расхода 0,56 кг/га) до около 11% в случае обработки гербицидом при такой же норме расхода, но в присутствии 0,28 кг/га антидота. Обеспечено отличное подавление роста ипомеи и лимнохариса Далее, данные показывают, что при норме расхода антидота № 3 в 0,28 кг/га повреждение сои, вызванное гербицидом № 34, высоко. Кроме того, наблюдалось, что даже при более высоких нормах расхода антидота, в момент проверки реакций растений все растения сои, перенеся повреждения, продолжают расти, в то время как оба сорных растения были почти полностью уничтожены Пример 47 Этот пример описывает оценку предвсходовой активности смеси гербицида и антидота, используемой для испытания в парниковых условиях согласно примеру 46, в полевых условиях. 13,25 л семян ипомеи и лимнохариса смешивают друг с другом. Полученную смесь семян высевают с помощью циклонного опрыскивателя, установленного на 1,5 и смонтированного на трехколесном шасси (ширина колеи по 7,62 м) и вносят в почву (пылеватый суглинок) с помощью ребристого катка до глубины 2,54 см. С помощью четырех рядной сеялки типа John Deere Maximerge planter при межрядном расстоянии 50,8 см на глубине 2,54 см в почву вносят семена сои сорта Williams. При этом испытании растения не дождевают, так как температурные условия и влажность почвы весьма пригодны для быстрого выращивания сои. Растениям сои в течение двух недель дают расти до достижения 1,5 трехлистной стадии По слотой - гербицидом № 24). Полученные результаты приведены в табл. 7. Пример 45 Настоящий пример описывает получение гербицидного соединения 5-(трифторметил)-4-хлор3-(3'-[1-этоксикарбонил1-этокси-4'-нитрогенокси)-1метилпиразола (гербицида № 34) Это соединение представляет собой простой гетеро цикл ил фениповый эфир, который является представителем данного класса соединений 961 г (4,80 моля) 5-трифторметил-4-хпор-3~ окси-1-мешл пиразол а, 1317 г (5,12 моля) зтил-2(5-фтор-2-нитрофенокси)-пропаноата и 380 г (2,75 моля) карбоната калия перемешивают с 6000 мл ДМСО при 70°С в течение 20 часов. Потом добавляют еще 100 г (0,72 моля) карбоната калия и выдерживают массу еще 16 часов при 70°С. Затем добавляют дополнительное количество карбоната калия (163 г, 1,18 моля). После перемешивания в течение еще 6 часов при 70"С из смеси, дважды экстрагируя диэтиловым эфиром и собирая эфирные экстракты, выделяют продукт, дважды промывают его рассолом, высушивают сульфатом магния, обесцвечивают древесным углем, фильтруют и выпаривают на ротационном испарителе с получением черного масла Очищая последнее путем хроматографии на силикагеле, получают 1733 г темного масла. Далее, путем очистки вакуумной перегонкой (на молекулярном перегонном аппарате) получают красноватое масло, которое после длительной задержки дает красноватожелтое твердое вещество с Тпл 40-44"С Элементарный анализ С^Н-^РзС^НзОб: подсчитано: С - 43,90 Н - 3,45 N - 9,60; найдено" С - 43,96 Н-3,50 N-9,58. Вышеупомянутое первое промежуточное соединение (5-трифторметил)-4-хлор-3-окси-1 метилпиразол (Тпл 136-140°С) получают разными приемами Предпочтительный прием включает барботирование аммиачного газа через этил4,4,4-трифторацетат при повышенной температуре около 55-85°С с удалением воды, в результате чего получают этиловый эфир З-амино-4,4,4трифтор-2-бутеиовой кислоты Этот эфир затем непосредственно подвергают реакции с метипгидразином при температуре около 60-100°С и получают смесь 3- и 5-оксиизомерсв промежуточного пиразола Требуемый 3-изомер можно выделить, перемешивая смесь изомеров в водном растворе бикарбоната натрия, в котором растворяется 5изомер, в то время как 3-изомер остается во взвешенном виде и легко отделяется фильтрацией 5-трифторметил-З-окси-метилпиразоловый продукт затем можно хлорировать в положении 4, используя подходящее хлорирующее средство, например, хлор или сульфурилхлорид в подходящем растворителе, например, ацетонитриле или диэтиловом эфире Продукт затем выливают на ледяную воду, содержащую карбонат натрия, промывают водой и экстрагируют диэтиловым эфиром Очистку продукта осуществляют, например, перекристаллизацией Вышеуказанный промежуточный продукт этил-2-(5-фтор-2-нитрофенокси)-пропаноат можно получить из 2-окси-4-фторнитробензола, который является торговым продуктом, или в результате реакции 2,4-дифторнитробензола с гидроокисью 14 «••Л^И 35539 еле этого на поверхность листвы с помощью опрыскивателя, смонтированного на тракторе для микроделянок и отдающего 30 галлонов (113,56 л) жидкости на акр (0,405 га), наносят один гербицид и приготовленные в баке смеси гербицида и антидота При этом расположение делянок случайное и каждую обработку повторяют три раза Площадь каждой делянки составляет 12x25 фут (3,66x7,62 м) Гербицидную активность оценивают {"Eval") через 5 и 14 дней после обработки (DAT) Результаты испытаний приведены в табл. 9, в которой растения обозначены следующими символами: S - соя; MG - ипомея, VL - лимнохарис; Р - портулак крупноцветный; C W - Moilugo verticillata. Из табл. 9 вытекает, что гербицид № 34 весьма активен против вредных сорняков даже при таких низких нормах расхода, как 0,0175 кг/га. При норме 0,035 кг/га и в отсутствии антидота повреждение сои незначительно превышает желательную с коммерческой точки зрения степень (15%), а то время как подавление сорняков превосходное. При норме 0,07 кг/га гербицид вызывает у сои повреждение, которое выше желательной с коммерческой точки зрения степени. Однако когда 0,28 кг/га антидота № 34 смешивают с 0,07 кг/га гербицида, повреждение сои снижается до коммерчески приемлемой степени при фактически полном подавлении сорняков Что касается симптомов повреждения, то растения сои в начале показывают несколько коричневых пятен, но больше повреждение не развивается (нет серьезных ожогов) Симптомы более выражены через 5 дней после обработки, чем через 14 дней, потому что к этому времени все растения сои, продолжая расти, очевидно, преодолели повреждение. Пример 48 Используя прием, описанный в примере 45, но применяя в качестве исходного алкоксикарбонилалкокси нитробензол а п-бутил-2~{5-фтор-2-нитрофенокси)-пропаноат, получают 5-трифтор-метил4-хлор-3-(3'-[1-п-бутоксикарбонил]-этокси-4'-нитрофенокси)-1-метиллиразол, ND 2 5 1,5102 (гербицид №35) Пример 49 Следуя приему, описанному в примере 46, проводят послевсходовое испытание в теплице в целях определения антидотной активности соединений примеров 3 и 20 (антидотов № 3 и 20) против гетероциклического фенилового эфира, полученного в предыдущем примере, т е гербицида № 35, в культурах сои В этом тесте отсутствовали сорняки Проверка гербицидного действия на see растения проводили через 10 дней после обработки Результаты испытаний приведены в табл. 10 Ни один из антидотов не понижал первоначальный ожог, вызванный гербицидом № 35, однако, регенерация значительно увеличилась через 10 дней, в частности, при обработке растений антидотом № 20. 50%-ное повреждение растений, вызванное гербицидом через 10 дней после обработки при норме расхода 0,56 кг/га, снизилось до 28% при нанесении 0,14 кг/га антидота № 20 Сходное снижение повреждения растений сои было достигнуто и другими соотношениями герби цида и антидота с антидотом № 20 и в меньшей мере с антидотом № 3 Вышеуказанные гербицидные соединения являются только примерами тех классов гербицидов, которые они представляют. Следует подчеркнуть, что предлагаемыми антидотными соединениями в большей или меньшей мере можно защитить разные культурные растения от воздействия многих других гербицидных соединений, аналогичных приведенным s настоящей заявке гербицидам и имеющих целый ряд эквивалентных заместителей у центрального ядра Например, другие пригодные в качестве гербицидов а-галоацетанилидные соединения описаны в патентах США № 3442945, 3547620, 3380841, 3901768, 4517011, 4601745, 4319918, 3586496, 3574746. Гербицидные тиокарбаматные соединения описаны в патентах США № 2913327, 3330643, 3330821. Другие гербицидные пиридиновые соединения описаны а патенте США № 46921S4 Гербицидные гетероциклические фениловые эфиры (в частности, лриазолилариловые) описаны в патенте США № 4298749. Гербицидные дифениловые и нитрофениловые эфиры включают 2,4-дихлорфенил-4'нитрофениловый эфир ("нитрофен"), 2-хлор-1-(3'этокси-4'-нитрофенокси)-4-трифтормети л бензол ("оксифлуорфен"), 2'-4'-дихлорфенил-3-метокси-4нитрофениловый эфир ("хлорметоксинил"), метил2-[4'-(2",4"-дихлорфенокси)-фенокси]-пропионат, М-(2'-феноксиэ™л)-2-[5'-(2"-хлор-4"-трифторметилфенокси)-фенокси]-пропионамид, 2-метоксиэтил-2-[нитро-5-(2-хлор-4-трифторметил-фенокси) -фенокси]-пропионат, 2-хлор-4-трифтор-метилфенил-3'-оксазолин-2'-ил-4'-нитро-фениловый эфир Другим общим классом важных для агрохимических целей гербицидных соединений, которые особенно пригодны для применения в сочетании с предлагаемыми антидотными соединениями являются мочевины и производные сул ьфон ил мочевины. К важным гербицидным мочевинам относятся 1-(бензотиазол-2-ил)-1,3-диметилмочевина, фенилмочевины, например, 3-(3-хлор-р-толил)-1,1диметилмочевина ("хлортолурон"), 1,1-диметил-З(а,а,а-трифтор-т-толил)мочевина ("флуометурон"), 3-(4-бром-3-хлорфенил)-метокси-1-метилмочевина ("хлорбромурон"), 3-(4-бромфенил)-1метокси-1 -метилмочевина ("метобромурон"), 3(3,4-дихлорфенил)-1-метокси-1-метилмочевина ("линурон"), 3-(4-хлорфенил)-1 -метокси-1 -метилмочевина ("монолинурон"), 3-(3,4-дихлорфенил>1,1 -диметилмочевина ("диурон"), 3-(4-хлорфенил)1,1-диметилмочеаина ("монурон"), 3-(3-хлор-4метоксифенил)-1,1-диме-тилмочевина ("метоксурон"). К важным гербицидным сульфонилмочевинам, которые считаются особо пригодными для применения в составах с предлагаемыми соединениями, относятся те сульфонилмочевины, которые описаны в следующих патентах: патенты США № 4383113, 4127405, 4481029, 4514212, 4420325, 4638004, 4675046, 4681620, 4741760, 4723123, 4411690, 4718937, 4620868, 4668279, 4592776, 4666508, 4696695, 4731446, 4668277; патенты Европы № 084224, 173312, 190105, 1S 35539 Специалист в данной области, конечно, поймет, что осуществление изобретения охватывает применение новых предлагаемых антидотных соединений в сочетании с любым гербицидно действующим соединением Очевидно, что вышеприведенные списки соединений-примеров носят не исчерпывающий, а только представительный характер Как уже упоминалось, не все сочетания гербицида и антидота обеспечивают эффективную защиту всех культур, но в данной области принято испытывать любой конкретный гербицид в сочетании с предлагаемым антидотом в испытаниях на самых разных растениях и регистрировать результаты Вышеприведенные варианты выполнения иллюстрируют пригодность предлагаемых комбинаций гербицида и антидота для уничтожения сорняков с одновременным уменьшением повреждения культурных растений гербицидами в теппичных и полевых условиях В полевых условиях гербициды, антидоты или их смеси можно наносить в отсутствии добавок (за исключением растворителя) Однако их обычно наносят вместе с одной или несколькими добавками в жидком или твердом состоянии Составы, содержащие смеси пригодных гербицида и антидота, обычно получают, примешивая к гербициду и антидоту одну или несколько добавок, в том числе разбавители, растворители, наполнители, носители, кондиционирующие агенты, воду, смачиватели, диспергаторы или эмульгаторы или любую пригодную комбинацию названных добавок Эти смеси могут быть в виде тонко раздробленных твердых веществ, гранул, шариков, смачивающихся порошков, дустов, растворов, водных дисперсий или эмульсий Примерами пригодных добавок являются тонко раздробленные твердые носитепи и наполнители В том числе тальки, глины пемза, кремнезем, диатомовая земля, кварц, Фуллерова земля, сера Измельченная в порошок пробковая ткань, измельченная в порошок древесина, ореховая мука, мел, табачный дуст, древесный уголь и т п. типичными жидкими растворителями являются, например, растворитель Стоддарда, ацетон, метиленхлорид, спирты Гликоли, этилацетат, бензол и т п жидкости и смачивающиеся порошки содержат, как правило, одно или несколько поверхностно-активных вешеств в количествах, достаточных для перевода данного состава в готовое к диспергированию в воде или масле состояние Под выражением "поверхностно-активное вещество" понимают смачиватели, диспергаторы, агенты, содействующие суспендированию, эмульгаторы. Такие поверхностно-активные вещества хорошо известны Подробно о них говорится в патенте США № 2547724 Предлагаемые составы содержат, как правило, примерно 5-95 частей гербицида и антидота, примерно 1-50 частей ПАВ и примерно 4-94 части растворителя, причем все части являются весовыми, в пересчете на общий вес всего состава Применение гербицида, антидота или их смеси осуществляется по обычным методам с применением, например, ручных или установленных на тракторах разбрасыват елей, механизированных опыливателей, крановых и ручных распылителей, 256396, 264021, 264672, 142152, 244847, 176304, 177163, 187470, 187489, 184385, 232067, 234352, 189069, 224842, 249938, 246984, 246984 Среди гербицидных сул ьфон ил мочевин описанных в одном или нескольких из вышеназванных патентов и представляющих особый интерес, следует назвать Ы-[(4-метокси-6-метилпиримидин2-ил)аминокарбонил]-3-хлор-4-метоксикарбонил-1метилпиразол-5-сульфонамид, Ы-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)зминокарбонил]-3-хлор-4-метоксикарбонил-1-метилпиразол-5-сульфонамид, N[(4-метокси-6-метилпиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-хлор-4-этоксикарбонил-1-метилпиразол-5сульфонэмид М-[ Ч CM о ее «4 ••ч І) м PJ Р5 \ а X І I « о Р1 о I as о сч f—* О X I ао S Н 18 К I I I Продолжение табл. 1 Припер/ R 5 -СНС1 2 4 - С Н 3 -СНз -СНС12 -сн а со Н и и н и Н м е и И И а Л7 84-87 I "Л 65 90*91 . Анализ полем 44.91 н 47.50 4.71 25.49 46.42 4.64 24.55 С С1 -СНС12 8 -СШ2 -СНС1 • « * • * • -СИз СНз -СНз Н Н 77 И її И И Н " "0" с н 46.76 4.91 4.54 46.82 5.02 4.46 71 » 82-84 78-80 N Г с н 49.33 5.18 4.79 49.43 5.26 4.71 100-102 С Н N 52.50 5.32 9.24 51.55 5.35 9.20 53 СЛ ел ы ю Принер/ Антидот * — Ю Продолжение табл 1 R R -СНС12 -сНз -СНС1 2 о 12 *< -СН3 Н -СН -СНС12 Н R, Н R и N -СН3 Выход Свес, so 57 н ТТЛ (°С) 107-108 -СНС1г -СНСІ2 -№ -сн а сн 3 н н н н н 49.50 5.54 9.62 39.32 5.60 9.59 С Н N 48.45 5.32 4.35 48.53 5.38 4.31 С Н N 33.23 2,53 7.05 33.21 2.57 7.04 80-82 С Н С1 48.45 5.32 22,00 48.52 5.35 21.92 45.48 4.20 5.30 45.10 4.29 5.20 65-68 н н 39 н 19 1.5300 с н N т Анализ подсч. наАд. С Н М а 13 элем. 115-116 н -сн 2 сн 3 Н т СЛ СЛ СО (О Продолжение табл. 1 Пример/ Антидот * R R3 R< Re. 15 to Выход Свес. ЗО -СНС1 2 -СН3 Н н н н 16 -CHCla -СаНэ н к к •сн T ТТЛ (°С) 04% АНАЛИЗ элем, подсч. наАя. 18 -CHBrCl н н -СНз -СНз Н Н Н -СНСІ2 19 -CHBrCl -СНз -СНз Н н 44.91 4.45 4.76 45.18 4.51 4.84 1.5160 С Н К 47.50 4.71 5.04 47.41 4.69 4.87 32 126-128.5 С Н N 55.24 4.02 4.29 55.31 4.06 4.30 45 102-103 N 17 И 1.5530 С Н N н 40.96 4.06 4.34 41.13 4.11 4.37 101-102.5 С Н N 39-01 3.87 4.14 39.11 3.89 4.11 63 32 42 С W О1 Ch СО to Продолжение табл 1 Принерх Аятилот R Выход Свес. JO 5 Т ТТЛ Анализ элем. полем. найд -СНС1г Н -СН3 Н И 11 111-112 49.84 4.88 9.69 49.92 4.90 9.68 47.23 4.62 9.18 46.49 4.84 8.69 С 37.10 3.78 6.18 37.19 3.82 6.14 N 20 с н 47.50 4.71 5.04 47,51 4.74 5.00 С Н N 39.78 3.04 4.22 39.94 3.07 4.27 С н N о -Г 21 -СИС1 2 Н -СН 3 го го 22 -СНСІ2 И -СНз ' X} 82 н н 86 151-153 60 116-119 64-70 С н N 'N н к O-SO2CF3 23 24 -СНСІ2 -CHClj -СНз -CF a -СНз -СН 3 Н Н н Н н И 0 О 45 97-100 W ел ел ы со Продолжение табр. 1 Пример/ Антидот 25 Выход С вес. ЗО -СНС12 Н ...CF 3 Н 37 ТТЛ элен. 89-90 С н N 26 -СНС12 27 -СНСІ2 Н -СНС1 2 28 Н C F 3 .-. 29 Н "СНз -СНз Н Н н наАд. 37.95 2.90 4.02 38.01 2.91 4.02 С Н N 37.95 2.90 4.02 38.00 2.92 4.01 137-131 С Н N 44.30 5.75 4.70 44.48 5.73 4.69 65 U8-130 С Н 42.26 5.32 4.93 42.54 5.27 4.86 65 109-Ш с 42.26 5.32 4.93 42.55 5.47 4.91 19 о о о Анализ тодсч. 96-97 U к ы ел ел W ю 35539 V rf * ' s S се W « M tn 3 4,48 2 85 3 4,48 3 4 O СЛ