Бензофосфат-іі-краун-4 як регулятор фітотоксичності гербіцидів

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к синтезу новых соединений из группы краунэфиров формулы: O O O P O OH O , (I) как регулятора фитотоксичности гербицидов и может найти применение в сельском хозяйстве. Известно применение в качестве регулятора фитотоксичности гербицидов 15-краун-5 [1]. Однако его действие малоэффективно. Ближайшим структурным аналогом заявляемого соединения является хлорсуль фонилмонобензо-15-краун-5 [2] формулы: CLO 2S O O O O O , (II) Однако, соединение (II) не может быть использовано в качестве регулятора фитотоксичности гербицидов, так как в водной среде гидролизуется с выделением хлористого водорода. Задачей изобретения является синтез нового соединения макроциклического кислого фосфита, позволяющего улучшить активность гербицида. Поставленная задача решается путем создания бензофосфат-II-краун-4, который обладает свойствами регулятора фитотоксичности гербицидов. Соединение получают взаимодействием хлорокиси фосфора с 1,2-ди-(2-оксиэтокси)бензолом в присутствии триэтиламина с последующим гидролизом образовавшегося хлорангидрида: O O OH OH O POCL3 FI 3N O O P O O H2O диоксан Cl O O O P O O OH Пример 1. Синтез бензофосфата-II-краун-4 (I). В трехгорлый реактор, снабженный нисходящим холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещают 0,02 моля (3,96 г) 1,2-ди-(2-оксиэтокси)бензола растворенного в 200 мл сухого бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1 ч прикалывают раствор 0,02 моля (3,07 г) хлорокиси фосфора в 30 мл бензола. Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают. Фильтрат упаривают. Неочищенный макроциклический хлорфосфат растворяют в 30 мл диоксана и при перемешивании и комнатной температуре прибавляют в раствор 10 мл Н2O в 20 мл диоксана. Смесь перемешивают в течение 9 ч. Образовавшийся бесцветный осадок бензофосфата-II-краун-4 отфильтровывают и кристаллизуют из диоксана. Выход 78 % (4,1 г). Температура плавления 173-175°С. Найдено, %: С 45,29; Н 5,18; Р 11,85; М* 260. С10Н13О 6Р1 Вычислено, %: С 46,20; Н 5,00; Р 11,20; М 260. Строение полученного соединения подтверждено ИК и ЯМР спектрами. ИК спектр, n см -1: 1100(С-О-С), 1180 (Р-O-С),1260(Р=0). ЯМР спектр, Н1, м.д.: Н 3,76-4,07 (8Н - протоны эфирных фрагментов), 6,83-6,97 (4Н - протоны ароматического ядра, Р 1,97. * - Масса определена методом десорбционно-полевой масс-спектрометрии. Спектр ПМР получен на спектрометре "WP-200 Bruker", (рабочая частота 200 мГц) в дейтерохлороформе. Химические сдвиги приведены относительно гексаметилдисилоксана (внутренний стандарт). ЯМР 31Р снят в ТГФ на спектрометре "WP-200 Bruker'', рабочая частота для резонанса 31Р 81.026 мГц со стабилизацией поля и частоты по сигналу 2D от внутреннего стандарта D2O. Химический сдвиг относительно 85 % Н3РО4 в D2O, введенного в коаксиальном с основной ампулой капилляре. ИК спектр бензофосфата-II-краун-4 снят на спектрофотометре IIP-20 (таблетка КВr). Пример 2. Исследование фитоактивности бензофосфата-II-краун-4 и его смеси с гербицидом эптамом. Соединение (I) 0,001 % раствор в диметилсульфоксиде (ДМСО), эптам 5 .105 М водный раствор и 15-краун-5 0,001 % водный раствор, использованный в качестве структурного аналога, вводили в остывший до 45°С 0,9 % агар. Семена ячменя сорта "Одесский-100" проращивали на поверхности застывшего агара при 26°С в термостате. Биометрические показатели регистрировали через 3-4 суток после закладки опыта. Полученные результаты приведены в таблице 1. Опыт повторяли дважды в 4-5-кратной приторности. Известно, что эптам подавляет рост одноклеточных растений. Также известно, что применение 15-краун-5 совместно с эптамом позволяет повысить фитотоксичность последнего. В связи с этим изучалось влияние бензофосфата-II-краун-4 (I) на активность гербицидов на примере эптама. Из данных таблицы 1 следует, что макроцикл (1) не фитотоксичен в концентрациях 0,001 %. При внесении данного соединения совместно с эптамом наблюдалось полное ингибирование роста надземной части растений наряду с выраженным торможением нарастания корня и массы сырого вещества проростков, Заметного влияния на всхожесть семян ячменя краун-эфир (I) и эптам неоказывают. Сравнение активности соединения (I) и прототипа 15-краун-5 (таблица 2) позволяет сделать вывод о значительно более высокой, по сравнению с прототипом, степени усиления активности гербицида. Превышение активности cтруктурного аналога составляет 84,4 % по ингибированию роста корня, 31 % по ингибированию нарастания массы сырого вещества проростком. Надземная часть растений при применении соединения (I) полностью редуцирована. Для фосфорсодержащих краун-эфиров синергизм по отношению к гербицидам установлен впервые.