Спосіб виділення оцтової кислоти

Реферат: Винахід належить до способу виділення оцтової кислоти із зневодненої реакційної суміші синтезу оцтової кислоти з метанолу і оксиду вуглецю рідкофазним методом, який здійснюють послідовно в двох ректифікаційних колонах, де товарну оцтову кислоту відбирають з першої колони у вигляді верхнього бокового відбору на 5-7 тарілок нижче за точку введення флегми, причому кубову рідину першої колони подають у другу між її верхом і низом, а оцтову кислоту, вилучену з верху другої колони, з домішками органічних сполук направляють на одну з попередніх стадій процесу ректифікації, а вміст пропіонової кислоти в ній підтримують на рівні нижче 5000 p.p.m. UA 102249 C2 (12) UA 102249 C2 UA 102249 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до способу виділення оцтової кислоти з реакційної суміші рідкофазного синтезу оцтової кислоти з метанолу і оксиду вуглецю та може знайти застосування в хімічній промисловості при отриманні оцтової кислоти. Відомий спосіб виділення чистої оцтової кислоти зі зневодненої суміші в двох колонах, згідно з яким у першій колоні з кубової частини відбирається фракція важколетких домішок (вміст пропіонової кислоти в ній знаходиться на рівні 30-60 % мас.), а від дистиляту відбирається оцтова кислота разом з легколеткими домішками з наступною подачею її в другу колону на доочистку від легколетких домішок. У другій колоні легколеткі домішки відводяться у вигляді фракції, що відбирається від дистиляту, а чиста оцтова кислота виводиться в паровій фазі у вигляді нижнього парового відбору. З куба другої колони виводиться фракція із залишковими нелеткими мікродомішками (патент США № 3772156, МКВ С07С51/00, С07С51/44, С07С51/487, С07С53/08, С07С55/08, С07С67/00, С07С51/42, С07С53/00, С07С55/00, С07С67/00, з. 19.11.1971 p., oп. 13.11.1973 р.). Одним із недоліків цього способу є підвищена витрата тепла із-за відбору чистої оцтової кислоти в пароподібному стані. При потужності установки 150000 т/рік в другій колоні витрачається приблизно 5,8 т/год. гріючої пари. Іншим недоліком способу є процес розкладання висококиплячих домішок в кубі першої колони. Відомий також вдосконалений спосіб виділення чистої оцтової кислоти на одній колоні, відповідно до якого чиста оцтова кислота виводиться з колони у вигляді верхнього бокового відбору, а легколеткі домішки накопичуються в дистиляті. Фракція легколетких при цьому відбирається від дистиляту. У такий спосіб можна отримати товарну оцтову кислоту із залишковим змістом мікродомішок йодистих сполук на рівні 20-40 p.p.b. (патент США № 4029553, МКВ С07С51/00, С07С51/44, С07С53/08, С07С51/42, С07С53/00, С07С67/00, з. 28.07.1975 p., oп. 14.06. 1977 р.) Недоліком цього способу є збереження на колишньому рівні процесу розкладання важколетких домішок у кубі колони і забруднення продуктами розкладання товарної оцтової кислоти, мікродомішки в якій знаходяться в рівновазі з домішками, що знаходяться в парах, що транспортують домішки у верх колони. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб виділення оцтової кислоти шляхом ректифікації продуктів карбонілювання при підвищеній температурі з виділенням потоку оцтової кислоти з домішками води, метилацетату, йодних сполук, рециркуляцією частини цього потоку у вигляді флегми на ректифікацію продуктів карбонілювання, виділенням потоку продуктової оцтової кислоти і потоку оцтової кислоти, забрудненої домішками пропіонової кислоти, (патент України № 36929, МПВ С07С 53/08, С07С 51/42, С07С 7/00, з. 25.02.2000 p., oп. 15.06.2004 р.) Відповідно до цього способу з метою зменшення термообробки кубової рідини в першій колоні передбачається додаткова неповна ректифікаційна колона для концентрації низьколетких домішок з тим, щоб у кубі першої колони знизити вміст солей, оксидів металів і пропіонової кислоти до рівня останньої 15-20 % мас, а подальшу концентрацію проводити в додатковій колоні. Для зниження витрат тепла парова фаза, що виходить з додаткової колони, насичена парами пропіонової кислоти, подається в куб першої колони. Таким чином вдається знизити агресивність середовища і термообробку великої маси кубової рідини в першій колоні і досягти зниження вмісту йодистих сполук у чистій кислоті до рівня 15-20 p.p.b. Недоліком цього способу залишається термічне розкладання низьколетких домішок, у тому числі і йодвмісних. У таблиці 1 порівняльно приведені чинники, які сприяють розкладанню висококиплячих домішок у кубах першої і другої ректифікаційних колон. 1 UA 102249 C2 Таблиця 1 Умови роботи і середовище в кубах колон. Контрольовані параметри Одиниця виміру Температура Концентрація важких металів Концентрація нелетких домішок Концентрація калію Годинний відбір кубової рідини Місткість куба колон (без випарників) Час перебування рідини в кубі Концентрація пропіонової кислоти 5 10 15 20 °С p.p.m. % мас. % мас. кг/год. 3 м год. % мас. Кубова рідина колони першої другої 148 167 133 1202 0,55 4,98 0,0465 0,42 760 73 1,35 0,088 2,0 1,2 15 75 З таблиці слідує, що в кубі другої колони умови для крекінгу висококиплячих домішок набагато кращі, ніж у кубі першої колони. В лабораторних умовах при відділенні дистиляцією летких сполук кубової рідини другої колони в дистиляті методом газової хроматографії виявлено окрім оцтової і пропіонової кислот ще 26 речовин (таблиця 2, їх приблизна концентрація x o, і, тут же приведений склад парової фази над дистилятом - уо, і) з яких чотирнадцять х1-х14 не могли потрапити в колону з живленням, тобто вони є продуктами крекінгу при перегонці. Як випливає з певних (визначених) коефіцієнтів летючості речовин ук.,і відносно оцтової кислоти, вони є легколеткими домішками, і в процесі спареної роботи даних колон разом з домішками x 15 і х16 потоком пари з другої колони вносяться до першої колони, піднімаються вгору, концентруються в дистиляті і, в певній мірі, потрапляють і в готовий продукт, що відбирається у вигляді верхньої бокової фракції. Серед цих домішок знаходяться йодвмісні мікродомішки, тоді як споживачам оцтової кислоти, що використовують її для синтезу на каталізаторах з благородних металів, потрібна (необхідна) оцтова кислота з вмістом йоду менше 10 p.p. b. Окрім цього, недоліком способу є порівняно висока концентрація пропіонової кислоти в кубі першої колони, що призводить до необхідності підвищення витрати пари для досягнення заданого залишкового вмісту пропіонової кислоти в готовому продукті. Підвищений вміст пропіонової кислоти в кубі першої колони викликаний тим, що пари, які повертаються в куб першої колони з верху другої колони, містять пропіонову кислоту на рівні 66 % від тієї кількості, що відбирається з куба першої колони для подачі в другу колону. До недоліків способу належить також дозування води в куб другої колони, оскільки сприяє збільшенню вмісту води в готовому продукті. 25 2 UA 102249 C2 Таблиця 2 Концентрації органічних домішок дистиляту перегонки кубової рідини другої колони і деякі характеристики компонентів суміші Найменування піку 1 х1-х4 х5 х6 х7 х8 х9 х10 х11 х12 х13 х14 х15 х16 х17 х18 х19 х20 х21 х22 х23 х24 х25 Оцтова кислота Пропіонова кислота х26 х27 х28 5 10 15 20 хо, і 2 сліди 0,0082 0,0072 0,0167 0,0195 0,0100 0,0032 0,0060 0,0036 0,0012 0,0036 0,0043 0,0358 0,3864 0,3895 0,2500 0,8674 сліди 0,7693 0,0644 0,0585 0,1216 18,3176 75,3122 0,7554 0,9119 1,3465 Склад, % мас. уо, і 23 сліди 0,2974 0,0297 0,0501 0,0411 0,0573 0,0494 0,0243 0,0410 0,0419 0,0084 0,0081 0,0607 0,4313 0,3783 0,2181 0,7371 сліди 0,5001 0,0202 0,0066 0,0407 27,8144 67,2544 0,2700 0,5112 0,8280 у.к.,і 4 22,89 2,70 1,98 1,39 3,79 10,34 2,66 7,50 23,00 1,54 1,24 1,12 0,74 0,64 0,57 0,56 0,43 0,21 0,07 0,22 1 0,59 0,24 0,37 0,41 В основу винаходу поставлена задача створення вдосконаленого способу виділення оцтової кислоти зі зневодненої реакційної суміші, що забезпечує більш низький залишковий вміст йоду, води і інших мікродомішок в товарній оцтовій кислоті, шляхом організації відбору додаткової фракції, що містить мікродомішки (у тому числі йодисті сполуки), утворені в кубі другої колони в результаті розкладання важкокиплячих домішок. Поставлена задача вирішується тим, що в способі виділення оцтової кислоти високої чистоти із зневодненого концентрату оцтової кислоти, одержаного в процесі ректифікації фракції реакційної суміші синтезу оцтової кислоти із метанолу і оксиду вуглецю рідкофазним синтезом у двох ректифікаційних колонах, де товарну оцтову кислоту відбирають з верхньої частини першої колони нижче за введенням флегми, кубову рідину відбирають з низу першої колони і подають в верх другої колони, пропіонову кислоту виводять з низу другої колони, а вилучену у другій колоні фракцію оцтової кислоти з суттєвим вмістом пропіонової кислоти та мікродомішками органічних сполук завертають з верха другої колони в низ першої колони, згідно з винаходом кубову рідину першої колони подають у другу між верхом і низом колони, а з верху другої колони виводять вилучену оцтову кислоту з домішками органічних сполук і направляють її на одну з попередніх стадій процесу ректифікації: зневоднення, виділення легколетких компонентів або на стадію синтезу оцтової кислоти, при цьому вміст пропіонової кислоти в ній підтримують на рівні нижче 5000 р.р.m. Відмітною особливістю способу виділення оцтової кислоти, що заявляється, є те, що за рахунок організації подачі пари верха другої колони на попередні стадії, домішки, утворені розкладанням низькокиплячих компонентів у кубі другої колони, і вода, що дозується в куб другої колони, не потрапляють в першу колону, а, отже, і не потрапляють в готовий продукт. 3 UA 102249 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У прототипі пари другої колони, що містять утворені в кубі колони мікродомішки, подаються в куб (під нижню тарілку) першої колони і, сумарно з усіма легколеткими мікродомішками, утвореними в кубі першої колони, піднімаються вгору по колоні, концентруються вверху колони, частково відводяться від дистиляту пари верха колони фракцією на попередні стадії процесу і частково потрапляють в готовий продукт. Чим більше домішок піднімається з парами вгору по колоні, тим більше їх потрапляє в готовий продукт. У способі, що заявляється, з парами другої колони не завертається пропіонова кислота в першу колону, внаслідок чого в кубі першої колони знижується концентрація пропіонової кислоти до рівня 5-9 % мас, що дозволяє знизити витрату пари в першій колоні при забезпеченні того ж рівня вмісту мікродомішки пропіонової кислоти в готовому продукті. У прототипі з парами, що виходять з верху другої колони, повертається в першу колону приблизно дві третини пропіонової кислоти, що поступає в другу колону з куба першої колони. В результаті такого рециклу пропіонової кислоти в кубі першої колони її концентрація знаходиться на рівні 15-20 % мас. і, відповідно, вимагається підвищена витрата тепла для отримання якісної оцтової кислоти. На фіг. 1 показана схема здійснення способу за прототипом, а на фіг. 2 схема способу виділення оцтової кислоти, що заявляється. Суть запонованого способу полягає в наступному. Зневоднену реакційну суміш 1 (фіг. 2) направляють в першу колону 2, що працює під тиском 0,15-0,3 МПа вверху колони, в якій з суміші виділяють оцтову кислоту у вигляді верхнього бокового відбору 3, який відбирають на 6 тарілок нижче верха колони. Від дистиляту 4, відбирають фракцію легколетких мікродомішок 5, що утворилися в кубі колони 2. Кубова рідина колони 2 прямує в колону 7 для додаткового видалення оцтової кислоти, яку відбирають фракцією 8 від дистиляту 9 і повертають в один з вузлів схеми до колони 2. Легколеткі домішки, що утворилися в кубі колони 7, і вода, у разі, коли вона подається потоком 11, виводяться з потоком 8, а в готову оцтову кислоту потрапляють частково тільки легколеткі мікродомішки (у тому числі і йодвмісні), що утворилися в кубі колони 2. Вміст пропіонової кислоти у фракції 8 підтримується нижче 0,5 % мас. З куба колони 7 потоком 10 виводиться на спалювання фракція важколетких домішок, що складається переважно з пропіонової кислоти. Доказом здійснення способу виділення оцтової кислоти, що заявляється, є наступні приклади: Приклад 1 (порівняльний) Попередньо очищена від легколетких домішок і води реакційна суміш 1 подається (фіг. 1) в колону 2, що працює під тиском 0,15-0,3 МПа вверху колони. Колона укомплектована 70 тарілками. Пари 3 з верха колони 2 конденсуються в конденсаторі 4. Дистилят 5 подається в колону 2 як зрошування 6. Від дистиляту відбирається фракція легколетких домішок 7 і повертається в цикл. На три тарілки нижче верха колони як верхній боковий відбір відбирається товарна оцтова кислота 8 в рідкому стані. Пари в кубі колони утворюються в циркуляційному випарнику 9. З куба колони 2 відбирається потік 10, що виводить з системи колони 2 нелеткі і висококиплячі домішки, і подається у верх другої неповної колони 11 насадкового типу. Пари 12, що відходять з верху колони 11, повертаються в низ колони 2, і разом з парами, що утворюються в кубі колони 2, піднімаються на верх колони. З куба колони 11 виводиться на спалювання фракція висококиплячих домішок 13. Легколеткі мікродомішки, що утворюються в кубах обох колон, концентруються в дистиляті 5 і виводяться в основному з фракцією легколетких домішок 7, які відбираються від дистиляту 5. Частина легколетких мікродомішок виводиться з товарною оцтовою кислотою 8. До їх складу входять домішки йодистих сполук, що становлять в товарній оцтовій кислоті 15-20 p.p. b. Величини і склад потоків приведені в таблиці 3. З неї слідує, що в потоці 8 товарної оцтової кислоти знаходиться 0,19 кг легколетких домішок. Для зменшення реакцій дегідратації в куб колони 11 подається вода 14. Приклад 2 Зневоднена реакційна суміш 1 (фіг. 2) разом з оцтовою кислотою рециклу 8 подається в колону 2, що працює під тиском 0,17 МПа вверху колони. Товарна кислота 3 відбирається у вигляді верхнього бокового відбору на 3 тарілки нижче за тарілку введення флегми, фракція легколетучих домішок 5, що утворилися в кубі колони 2, відбирається від дистиляту 4 пари, що виходить з верху колони 2. З куба колони 2 виводиться потік 6, що містить нелеткі і висококиплячі домішки і надходить в повну колону 7 для видалення з неї оцтової кислоти. Видалена з кубової рідини колони 2 оцтова кислота 8, яка відбирається від дистиляту 9 пари другої колони 7, містить мікродомішки, утворені в кубі другої колони 7. Виведення в голову схеми потоку 8, що містить мікродомішки, утворені в кубі колони 7, забезпечує зниження кількості мікродомішок в колоні 2. При співвідношенні кількості утворених мікродомішок в кубі 4 UA 102249 C2 5 10 15 20 25 колони 2 до кількості мікродомішок, що утворилися в кубі колони 7 як 1 до 3 і при такому ж відборі фракції легколетких з колони 2 можна чекати зниження вмісту йодистих сполук в товарній оцтовій кислоті приблизно в 3-4 рази, тобто до рівня нижче 2,5-4 p.p. b. Таким чином, досягається гарантований вміст йодистих сполук в товарній оцтовій кислоті менше 10 p.p. b. Крім того, установка повної колони 7 забезпечує можливість зниження вмісту пропіонової кислоти у фракції 8 до рівня 200-5000 p.p. m. і виведення з куба колони 7 потоком 10 основної маси пропіонової кислоти. Відсутність рециклу пропіонової кислоти з парами з другої колони в першу призводить до зниження концентрації пропіонової кислоти в кубі колони 2 і зниженню витрати тепла на процес в цій колоні. Для зниження реакцій дегідратації в кубі колони 7 в неї може дозуватися вода 11, але вона не потрапляє в колону 2 і, відповідно, в товарний продукт. Величини і укрупнені склади основних потоків прикладу 2 приведені в таблиці 4. З неї слідує, що в товарну оцтову кислоту 3 потрапляє 0,06 кг легколетких з привнесених з живленням 0,15 кг і утворених в кубі колони 2-0,25 кг. В той же час, 0,83 кг легколетких, одержаних в колоні 7, виводяться в рецикл з головною фракцією 8 колони 7. В результаті цього відбувається зниження вмісту йодвмісних домішок в товарній оцтовій кислоті 3 за цим балансовим режимом в 0,19/0,06=3,17 разу в порівнянні з прототипом. Приклад 3 На відміну від прикладу 2 товарна оцтова кислота 3 (фіг. 2) відбирається з колони 2 у вигляді бокового відбору на 6 тарілок нижче за введення флегми в колону. Це дозволяє зменшити відбір з колони 2 фракції легколетких 5, наприклад до 568 кг/год., збільшивши вироблення на колону 2 на 1100-568=532 кг/год. при досягнутій якості оцтової кислоти, вказаній в прикладі 2. Таким чином технічним результатом пропонованого способу виділення оцтової кислоти є нижчий залишковий зміст йоду, води і інших мікродомішок в товарній оцтовій кислоті, а підтримка у витягуваній оцтовій кислоті в другій колоні низького змісту пропіонової кислоти, дозволяє понизити витрату тепла на процес в першій колоні. Таблиця 3 Матеріальний баланс до прикладу 1 (початок) Найменування Оцтова кислота Вода Пропіонова кислота Легколеткі Важколеткі Нелеткі Усього Од. вим. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. 1 20931,07 6,4 53,47 0,15 5,27 3,64 21000 5 58895,85 540,88 2,7 56,25 59495,68 6 57806,94 530,88 2,65 55,21 58394,68 7 1088,91 10 0,05 1,04 1100 8 19829,44 1,17 1,2 0,19 19832 Таблиця 3 Матеріальний баланс до прикладу 1 (кінець) Найменування Оцтова кислота Вода Пропіонова кислота Легколеткі Важколеткі Нелеткі Усього Од. вим. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. 10 587,87 0,02 156,22 0,05 12,2 3,64 760 30 5 12 575,15 4,79 104,0 0,88 7,18 692 13 12,72 0,23 52,22 4,19 3,64 73 14 5 5 UA 102249 C2 Таблиця 4 Матеріальний баланс до прикладу 2 (початок) Найменування Оцтова кислота Вода Пропіонова кислота Легколеткі Важколеткі Нелеткі Усього Од. вим. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. 1 21458,82 6,4 53,47 0,15 5,27 3,64 21526,15 3 19824,29 0,6 1,2 0,06 19826,15 4 57674,18 205,29 2,63 17,90 57900 5 1093,81 5,8 0,05 0,34 1100 6 539,12 52,22 5,02 3,64 600 Таблиця 4 Матеріальний баланс до прикладу 2 (кінець) Найменування Оцтова кислота Вода Пропіонова кислота Легколеткі Важколеткі Нелеткі Усього 5 10 15 Од. вим. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. кг/год. 8 526,15 4,77 0,25 0,83 532 9 2472,53 22,4 1,17 3,9 2500 10 12,97 0,23 51,97 4,19 3,63 73 11 5 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб виділення оцтової кислоти з зневодненого концентрату оцтової кислоти, одержаного в процесі ректифікації фракції реакційної суміші синтезу оцтової кислоти з метанолу і оксиду вуглецю рідкофазним синтезом, який здійснюють у двох ректифікаційних колонах, де товарну оцтову кислоту відбирають з верхньої частини першої колони нижче за введення флегми, кубову рідину відбирають знизу першої колони і подають до другої колони, пропіонову кислоту виводять знизу другої колони, який відрізняється тим, що кубову рідину першої колони подають у другу між верхом і низом колони, а зверху другої колони вилучають оцтову кислоту з домішками органічних сполук і направляють ї на одну з попередніх стадій процесу ректифікації: зневоднення, виділення легколетких компонентів або на стадію синтезу оцтової кислоти, при цьому вміст пропіонової кислоти в ній підтримують на рівні нижче 5000 p.p.m. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в першій колоні товарний продукт відбирають на 5-7 тарілок нижче за тарілку введення флегми. 6 UA 102249 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7