Спосіб маркування рідин

1. Способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем, отличающийся тем, что в качестве красителя используют соединение с максимумом поглощения 600-1200 нм и/или максимумом флуоресценции 620-1200 нм, выбранное из группы: свободный от металла или металлосодержащий фталоцианин, свободный от металла или металлосодержащий нафталоцианин, никель C2 (54) СПОСІБ МАРКУВАННЯ РІДИН 39942 области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм. Металлсодержащие фталоцианины или нафталоцианины содержат, как правило, литий (дважды), магний, цинк, медь, никель, VO, TiO или АlСl в качестве центрального атома. Пригодные, согласно изобретению, фталоцианины имеют, например, формулу (Iа): R R 3 2 R R R 4 R N 5 R N R 1 Me N R 15 R Y R 9 R 12 R R 19 R R R 20 N R N 10 R 18 17 R R Me N N R 18 17 Y Y 7 Si O Y 19 Y где Y имеет значения алкила С 1-С20, алкенила С2-С20 или алкадиенила C4-C20, а Y20 и Y21 независимо друг от др уга каждый означает алкил С 1-С12, алкенил С 2-С12 или значения, указанные для остатков OY19. Особый интерес при этом представляют нафталоцианины формулы II, в которой, по крайней мере, один из остатков Y1-Y8 отличен от водорода. Пригодные для выполнения изобретения никель-дитиол-комплексы соответствуют, например, формуле (III): 17 R 20 20 21 R R 12 19 18 19 R (Iб) в которой R17 и R18, или R18 и R19, или R19 и R20 вместе каждый раз означают группу Х2-С2Н 4-Х3, где один из остатков X2 и Х3 означает кислород и другой - имино- или (С1-С4)-алкилимино-группу, и R19 и R20, или R17 и R20, или R17 и R18 независимо друг от друга каждый означают водород или галоген и Me1 имеет вышеуказанные значения. Далее, пригодные для выполнения изобретения нафталоцианины имеют, например, формулу (II): R 5 20 N N 19 Y 11 8 N N N 19 N 20 R Y N 6 O 1 2 Me 1 (II) в которой Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 , Y6, Y7 и Y8 независимо друг от друга каждый означают водород, гидроксил, алкил С 1-С20 или алкоксил С1-С20, причем каждая алкил-группа может быть прервана 14 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещена фенилом, Y9, Y10 , Y11 и Y12 независимо друг от друга каждый означают водород, алкил С1-С20 или алкоксил С 1-C20, причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, галоген, гидроксисульфонил или (С1-С4)-диалкил-сульфамоил и Ме2 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или остаток 17 Y Si 18 Y причем Y17 и Y18 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, (С1-С20)-алкоксил, алкил С 1С20, алкенил С2-С20, алкенилоксил С 3-С20 или остаток формулы 11 N 17 N Y Y 14 18 2 N 8 (Ia) в которой Me1 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или Si(OH)2, минимум четыре остатка R1-R16 независимо друг от др уга означают остаток W-X1, где W имеет значения простой связи, серы, имино-, (С1-С4)-алкилимино- или фенилимино-группы и Х1 означает алкил С1-С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен фенилом, адамантил или, возможно, замещенный фенил, и при необходимости, остальные остатки R1-R16 означают водород, галоген, гидроксисульфонил или С1-С4-диалкилсульфамоил. Кроме того, пригодные, согласно изобретению, фталоцианины имеют, например, формулу (1б): R Y N 7 R 13 3 4 N N N R Y Y Y 9 10 N 16 R N Y 6 N 1 Y L1 S S L3 Ni S L4 (III) в которой L1, L2, L3, и L4 независимо друг от друга каждый означают алкил С 1-С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, фенил, L 2 2 S 39942 где Е3 означает водород, алкил С1-С6, хлор или бром и Е4 означает водород или алкил С 1-С6, Q1 и Q2 независимо друг от друга каждый означают фенил, С5-С7-циклоалкил, алкил С 1-С12, который может быть прерван 1-3 атомами кислорода в виде функциональных гр упп простого эфира и может быть замещен гидроксилом, хлором, бромом, карбоксилом, С1-С4-алкоксикарбонилом, акрилоилоксилом, метакрилоилоксилом, гидроксисульфонилом, С1-С7-алканоиламино-группой, С1-С6-алкилкарбамоилом, С1-С6-алкилкарбамоилоксилом или остатком формулы GÅ(К)3 , где G означает кислород или фосфор и К означает фенил, С5-С7циклоалкил или С1-С12-алкил, AnΘ означает один эквивалент аниона и n равен 1, 2 или 3. Пригодные согласно изобретению красители на основе азулен-квадратной кислоты соответствуют, например, формуле (VI): (С1-С20)-алкилфенил, (С1-С20)-алкоксифенил, причем каждая алкил-группа может быть прервана 14 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или L1 и L2 и/или L3 и L4 каждый раз вместе означают остаток формулы CH 3 CH 3 CH 3 Пригодные согласно изобретению соединения ароматических аминов соответствуют, например, формуле (IV): + 3 z1 . z An N N 4 z2 z O z 5 (IV) в которой Z1, Z2 , Z 3 и Z4 независимо друг от друга каждый означают алкил С 1-С20, причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, С1-С20-алканоил или остаток формулы: T 5 T T4 6 J z N z z8 T2 где Z6 означает водород, алкил С1-С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или С1С20-алканоил, Z7 означает водород или алкил С 1С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, и Z8 означает водород, алкил С1-С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или галоген, и An Q означает один эквивалент аниона. Пригодные согласно изобретению метиновые красители соответствуют, например, формуле A E + N Q 1 E2 CH CH D CH CH B Q n An 2 (V) в которой кольца А и В независимо друг от друга каждое, при необходимости, бензо-аннелировано или может быть замещено, Е1 и Е2 независимо друг от друга каждый означает кислород, серу, имино-группу или остаток формулы —С(СН3)2— или —СН=СН— D означает остаток формулы —СЕ3= или —СН=СЕ3—СН=, C1 C1 E O J T + 5 T 4 1 T3 T2 (VI) где J означает алкилен C1-C12, T1 означает водород, галоген, амино-группу, гидроксил, алкоксил С1-С12 незамещенный или замещенный фенил, карбоксил, С1-С12-алкоксикарбонил, циано-группа или остаток формулы –NT7-CO-T6, -CO-NT6 T7 или O-CO-NT6T 7, где Т 6 и Т 7 независимо друг от друга каждый означают водород, алкил С1-С12 или циклоалкил С 5-С7, фенил, 2,2,6,6-те траметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и Т2, Т3, Т4 и Т 5 независимо друг от друга каждый означают водород или алкил С 1-С12, который может быть замещен галогеном, аминогруппой, алкоксилом С1-С12, фенилом, карбоксилом, С1-С12алкокси-карбонилом или циано-группой, причем, когда Т'5 означает водород, в одном из азуленовых колец или в обоих азуленовых кольцах положения заместителей J-T1 и Т4 в кольцах могут быть взаимозаменяемые. Все приведенные для вышеуказанных формул алкильные, алкиленовые или алкенильные остатки могут быть и линейные, и разветвленные. Приведенные для формул (Iа), (II), (III) или (IV) остатки алкила С 1-С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных гр упп простого эфира, представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил (приведенные выше значения "изооктил", "изононил", "изодецил" и "изотридецил" являются N 1 или T1 T3 7 4 3 39942 общеупотребительными названиями, происходящими от названий спиртов, получаемых оксосинтезом - срв. "Энциклопедию Улльманна по технической химии", 4-е изд., т. 7, с. 215-217, а также т. 11, с. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2- или 4метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2- или 4пропоксибутил, 2-или 4-бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксаоктил, 4,8-диоксанонил, 3,7диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7-диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3,6,8-триоксадецил, 3,6,9-триоксаундецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил. В формулах (I) или (II) алкильными радикалами С1-С20, которые замещены фенилом, являются, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил. Содержащиеся в формулах (II), (III) или (IV) остатки алкоксила С 1-С20 в которых каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, 2-этилгексилокси-, изооктилокси-, нонилокси-, изононил-, окси-, децилокси-, изодецилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, изотридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси, гексадецилокси-, гептадецилокси-, октадецилокси-, нонадецилокси-, эйкозилокси-, 2-метоксиэтокси-, 2-этоксиэтокси-, 2-пропоксиэтокси-, 2-изопропоксиэтокси-, 2-бутоксиэтокси-, 2- или 3-метоксипропокси-, 2- или 3-этоксипропокси-, 2- или 3пропокси-пропокси-, 2- или 3-бутоксипропокси-, 2или 4-метоксибутокси-, 2- или 4-этоксибутокси-, 2или 4-пропоксибутокси-, 2- или 4-бутоксибутокси-, 3,6-диоксагептилокси-, 3,6-диоксаоктилокси-, 4,8диоксанонилокси-, 3,7-диоксаоктилокси-, 3,7-диоксанонилокси-, 4,7-диоксаоктилокси-, 4,7-диоксанонилокси-, 4,8-диоксадецилокси-, 3,6,8-триоксадецилокси-, 3,6,9-триоксаундецилокси-, 3,6,9,12тетраоксатридецилокси- или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси-группы. С1-С20-алкокси-группами, замещенными фенилом, в формуле II, являются например, бензилокси- или 1- или 2-фенилэтокси-группы. Формулы (Iа), (III) или (IV) содержат фенил, замещенный, например, алкилом С1-С6, С1-С6алкоксилом, гидроксилом или галогеном. Как правило, в таких случая х фенил может быть замещен от одного до трех заместителями. Галогеном в формулах (Ib), (II), (IV) или (VI) является, например, фтор, хлор или бром. Остатки W в формуле (Iа), а также Х2 или Х3 в формуле (Ib) имеют значения, например, метилимино-, этилимино-, пропилимино-, изопропилимино- или бутилимино-группы. Остатки R1-R16 в формуле (la), а также Y9-Y12 в формуле II означают, например, диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или N-метил-N-этилсульфамоил. Алкенилом С 2-С20, а также С 4-С20-алкандиенилом в формуле (II) являются, например, ви нил, аллил, пропен-1-ил-1, металлил, эталлил, бутен-3-ил-1, пентенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилоктадиен-1,6-ил-1, ундецен-10-ил-1, 6,10-диметилундекадиен-5,9-ил-2, октадецен-9-ил1, октадекадиен-9,12-ил-1, 3,7,11,15-тетраметилгексадецен-1-ил-3 или эйкозен-9-ил-1. С3-С20-алкенилокси-группами в формуле (II) являются, например, аллилокси-, металлилокси-, бутен-3-ил-1-окси-, ундецен-10-ил-1-окси, октадецен-9-ил-1-окси- или эйкозен-9-ил-1-окси-группы. Z6 в формуле (IV) означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2этилгексаноил. Когда кольца А и/или В в формуле (V) замещены, в эти х случаях заместителями могут быть, например, алкил С1-С6, фенил-С 1-С6-алкокси-, фенокси-группы, галоген, гидроксил, амино-группа, С1-С6-моно- или диалкиламино- или циано-группы. При этом кольца могут содержать от одного до трех заместителей. Остатки Е3, Е4, Q1 и Q2 в формуле (V) могут означать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил или гексил. Остатками Q1 и Q2 могут быть также, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2этилгексил, изооктил, нонил, изононил децил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2- или 3метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2- или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2или 3-метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоилоксиэтил, 2- или 3акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2или 3-метакрилоилоксипропил, 2-гидросульфонилэтил, 2- или 3-гидросульфонилпропил, 2-ацетиламиноэтил, 2-или 3-ацетиламинопропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2- или 3метилкарбамоилпропил, 2- или 3-этилкарбамоилпропил, 2-метилкарбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоилоксиэтил, 2или 3-метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3-этилкарбамоилоксипропил, 2-(триметиламмоний)-этил, 2-(триэтиламмоний)этил, 2- или 3-(триметиламмоний)-пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)-пропил, 2-(трифенилфосфоний)-этил, 2- или 3-(трифенилфосфоний)-пропил. АnΘ в формуле (IV) или (V) является производным аниониом от органической или неорганической кислоты. В частности, предпочтительны анионы метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторбутират, хлорид, бромид, йодид, перхлорат, тетрафторборат, нитрат, гексафтор фосфат или тетрафенилборат. Остатками J в формуле (VI) могут быть метилен, этилен, 1,2- или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен. Остатками Т2, Т3, Т4 и Т5 в формуле (VI) являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил, 2-метил 4 39942 в которой Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 , Y6, Y7 и Y8 независимо друг от др уга каждый означает водород, гидроксил, алкил С1-С4 или алкоксил С 1-С20 и Me означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, AlCl или остаток формулы бутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6хлоргексил, цианометил, 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 2-цианобутил, 4-цианобутил, 5-цианопентил, 6-цианогексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2-аминобутил, 4-аминобутил, 5аминопентил, 6-аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6гидроксигексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2пропо1ссиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенил-этил, 2фенилэтил, 4-хлорбензил, 4-метоксибензил, 2-(4метилфенил)-этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилэтил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4-этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил. В формуле (VI) остатками Т1 могут быть, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор.бутоксикарбонил, трет.бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил, трет.пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбонил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, ацетил амино-группы, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбонил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси- или диэтилкарбамоилокси-группы. Предпочтительны соединения, относящиеся к классу несодержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов. Предпочтительны нафталоцианины формулы (IIa) Y Y 3 Y N N N Y 5 CH 3 CH 3 CH 3 Особенно предпочтительны никель-дитиолкомплексы формулы (III), в которой L1 и L3 каждый раз и L2 и L4 каждый раз означают остаток формулы 4-[С2Н5-С(СН3)2]-С6Н4. Фталоцианины формулы (Iа) известны и описаны, например, в заявке ФРГ В-1073739 или в Европейском патенте А-155780; их можно получать известными методами, обычно применяемыми для получения фталоцианинов или нафталоцианинов и описанными, например, в книге Ф.Х. Мозера и А.Л. Томаса "Фталоцианины", издво CRC Press, Boca Rota, Флорида, 1983, или в статье из журнала J.Am.Сhеm.Sоc., т. 106, с. 74047410, 1984. Фталоцианины формулы (Ib) также известны и описаны, например, в Европейском патенте А-155780; их также можно получать известными методами (см. статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.). Нафталоцианины формулы (II) также сами по себе известны, они описаны, например, в Европейских патентах А-336213 и А-358080, а также в патентах Великобритании А-2168372 и А-2200650; их можно получать указанными выше известными методами (см., напр., статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.). Никель-дитиол-комплексы формулы (III) также известны и описаны, например, в Европейском патенте А-192215. Производные ароматических аминов формулы (IV) также известны и описаны, например, в патенте США А-3484467, их можно получать по известным указанным выше методам. Метиновые красители формулы (V) также известны и описаны, например, в Европейском па 8 N N Y 19 Si O Y ) Y в которой Y19 означает алкил С 1-С13 или С10-С20алкадиенил и Y20 и Y21 независимо друг от друга означают каждый алкил С1-С13 или алкенил С 2-С4. Особенно предпочтительны нафталоцианины формулы (IIa), в которой Y1 , Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, одинаковые или различные алкоксилы С1-С20, в частности, С1-С10-алкоксилы, и Me означает дважды водород. Далее, предпочтительны никель-дитиол-комплексы формулы (III), в которой L1, L2, L3 и L4 независимо друг от др уга каждый означают фенил, (С1-C20)-алкилфенил, (С1-С20)-алкоксифенил или замещенный гидроксилом и алкилом С 1-С20 фенил, или L1 и L2, а также L3 и L4 каждый раз вместе означают остаток формулы N 6 O 20 21 1 Y 2 N Y Y Me Si( 2 N 4 Y 7 (IIa) 5 39942 тенте А-464543, их можно получать по методикам, приведенным в этом патенте. Также известны и красители класса азуленквадратной кислоты формулы (VI), они описаны, например, в Европейском патенте А-310080 или в патенте США А-4990649; их можно получать по приведенным там методикам. Жидкостями, которые можно маркировать согласно изобретению указанными выше соединениями, являются, в частности, органические жидкости, например, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,2этиленгликоль 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, 1,2этиленгликольмоно-или диметиловый эфир, 1,2этиленгликольмоно- или диэтиловый эфир, 3метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, али фатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметил-нафталин, тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное или котельное топливо, натуральные масла, такие как оливковой масло, соевое масло или подсолнечное масло, натуральные или синтетические моторные масла, масла для гидросистем или трансмиссионные масла, например, моторное топливо или масло для швейных машин, а также тормозные жидкости. Соединения указанных выше формул (Iа), (Ib), и (II) до (VI) добавляют, как правило, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости. Для маркировки жидкостей, и прежде всего минеральных масел, вышеуказанные соединения примеряют в форме растворов. В качестве растворителей предпочтительны ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. Чтобы избежать слишком высокой вязкости образующихся растворов, используют, в общем, раствор поглощающе го ИК-излучение и/или флуоресцирующего в ИК-области соединения с концентрацией от 2 до 50 вес.% от общей массы раствора. Флюоресценцию содержащихся в жидкостях маркировочных средств успешно создают полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. При этом особенно предпочтительно применять полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод с длиной волны максимальной эмиссии в области спектра от (lmax - 100 нм) до (lmax + 20 нм). Здесь lmax означает длину волны максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волны максимальной эмиссии находится при этом в области от 620 до 1200 нм. Возникающий при этом свет флюоресценции определяется преимущественно полупроводниковым детектором, в частности, кремниевым фотодиодом или германиевым фотодиодом. Особенно успешно выполняется определение, если перед детектором находится еще интерференционный фильтр и/или фильтр с крутым срезом (с коротковолновой границей пропускания в области от lmax до (l max + 80 нм) и/или поляризатор. При применении вышеуказанных соединений удаётся наиболее успешно идентифицировать маркируемые жидкости, если маркирующее ве щество находится в концентрации около 0,1 части на миллион (определение по поглощению) или около 5 частей на миллиард (определение по флюоресценции). Пригодный для осуществления определения детектор содержит, таким образом, источник БИКсвета (полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод), один или несколько оптических фильтров, БИК-поляризатор и фотодетектор (кремниевый или германиевый фотодиод), а также при необходимости светопроводящее волокно или пучок светопроводящих волокон (БИК = ближняя ИК-область спектра). Нижеследующие примеры поясняют изобретение. Пример 1 (определение по поглощению в ИКобласти) Краситель формулы OR RO N OR RO N NH N RO OR N OR N HN N RO R=н.C4H9 растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 1000 частей на миллион. Этот раствор постадийно разбавляют и поглощение образующи хся разбавленных растворов в области БИК в сравнении с чистым дизельным топливом измеряют обычным спектрометром (кювета 1 см). Содержание краситеМаксимум ля в дизельном топ- Поглощение поглощения ливе (млн. доли) (нм) 100 >>3 50 3,05 844,0 20 2,81 854,0 10 2,10 860,4 1 0,27 860,0 Такие же хорошие результаты достигают, если применяют для маркировки нафталоцианины указанной выше формулы (с R=н.С5Н11 или н.С12H25) или приведенные ниже красители от А до Ч. Краситель А Гексадекафенилтио-фталоцианин меди 6 39942 R Краситель Б Тетрадекафенилтио-фталоцианин меди Краситель В Тетрадекадодецилтио-фталоцианин меди Краситель Г R Краситель Ж CH 3 NcSi(O CH Si O CH 3 C4H9 C12H 25 NcSi(O C 6H 13 N )2 C 4H 9 CH 3 NcSi N O Si O CH (CH 2) 8 CH CH CH 2 CH CH 2 C 5H 11 CH2 2 Красители от К до О L1 S R R R=трет.С4Н9 Краситель Д Гексадека-(4-трет.бутилфенилтио)-фталоцианин меди Краситель Е NcSi-[-О-Si-(CH 3)2-О-C12H25 ]2 S L3 S L4 Ni L L1 Краситель № C 2H 5 Краситель И N HN N CH Si O CH3 N NH )2 Краситель З CH 3 N C 2H 5 2 S L2 С6Н5 L3 L4 К С6Н5 (CH 3 )3C (CH 3)3C C(CH 3)3 OH OH C(CH 3)3 С6Н5 Л С6Н5 C(CH 3 )2 C 2H 5 М C(CH 3)2 C2H5 С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5 Н С6Н5 C 12H 25 О C 12H 25 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 7 39942 Красители от П до С Краситель № П Р С + Z 2N NZ 2 . N An N Красители от Т до Ц Q Z2N AnΘ NO3Θ NO3Θ BF4Θ Z С4Н9 С2Н5 С4Н9 CH3 3 + N NZ 2 CH3 CH3 Краситель № Т У I CH CH Содержание красителя в дизельном топливе (млрд. доли) 219 43,7 8,75 1,75 0 N CH 3 CH 3 Пример 2 (определение по флюоресценции в БИК-области спектра) Краситель формулы RO N N NH RO OR N OR N HN N ClO4Θ Н бетаин Экстинкция при lmax Сигнал флюоресценции (в единицах шкалы) 0,05 0,01 0,002 0,0004 0,0 2366 451 106 40 20 Таким образом, определение маркера путем флюоресценции можно осуществлять при нижней границе определения ок. 5 частей на миллиард. Такие же хорошие результаты получают, если для маркировки применяют нафталоцианины указанной выше формулы (при R=н.С5Н11 или н.С12Н25) или приведенные ниже красители Ш-АП. R R OR N Н Результаты представлены в нижеследующей таблице. CH 3 CH 3 RO IΘ Н C3H6SO3H Краситель Ч OR Н Н C3H6SO3Θ CH CH AnΘ IΘ IΘ Н C 2H4O CNHC 6H 13 C1 Q Сl Н O C 2H 4O CNHC 6H 13 CH3 4 2 Q Сl Н C 2H 4OC NHC(CH 3) 3 Ц + N 3 C 2H 4OCNHC(CH 3)3 O CH 3 Q 2 Q СН3 СН3 O X 4 N Q СН3 СН3 O Ф Q CH CH CH CH CH Q1 1 CH3 RO R=H-C 4H9 растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 219 частей на миллиард. Этот раствор постадийно разбавляют дизельным топливом и полученные растворы измеряют при следующих условиях. Возбуждение: GaAlAs-полупроводниковый диодный лазер с длиной волны лазера 813 нм; мощность резистора-конденсатора 7 мВт. Фильтр: линейно-пропускающий интерференционный фильтр 850 нм (фирмы Корион). Фотодетектор: кремниевый фотодиод с величиной поверхности 1 кв.см. (фирмы УДТ). Фотопоток измеряют измерительным трансформатором ток/напряжение (фирмы УДТ, модель 350). N N NH Me N N N HN N R R Краситель Ш Me=2Н Краситель Щ Me=Zn 8 R=трет.C4H9 39942 Краситель АА Me=AlCl Краситель АБ NcSi-[-0-Si-(CH 3)2-О-С12Н25] 2 Краситель АВ CH 3 NcSi(O Si O CH 2 CH Краситель АЖ CH3 NcSi CH=CH2 C 2H 5 )2 2 C 4H 9 C 12H 25 Краситель АГ CH 3 O Si O CH 2 NcSi( Красители AЗ-АК + Z2N C 2H 5 CH )2 Краситель АД OC2H 5 ) Краситель АЕ CH3 NZ2 Краситель № AЗ АИ АК 2 OC 2H 5 NcSi O Si An Z 2N OC 2H 5 Si NZ2 . N N C 4H 9 C 6H 13 NcSi(O O Si O (CH 2)8 CH=CH CH2 CH=CH2 C5H11 АnΘ NOΘ NO3Θ BF4Θ Z С4Н9 С2Н5 С4Н9 Красители АЛ–АП O(CH 2)3 CH (CH 3)2 CH3 Q3 Q Q Q2 СН3 СН3 O C 2H 4OC NHC(CH 3 )3 C 2H 4OC NHC(CH 3)3 АО O Q4 Сl Н AnΘ IΘ IΘ Н Н IΘ Н Н ClO4Θ Н Н бетаин O C 2H 4OC NHC 6H 13 C3H6SO3Θ C3H6SO3H Краситель АР CH3 CH 3 + N CH CH CH 3 CH 3 C1 CH I CH N CH3 CH3 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 9 2 Q3 Сl Н C 2H 4OC NHC 6H 13 АП Q4 N 1 Q1 СН3 СН3 O Краситель № АЛ АМ АН CH3 CH CH CH CH CH + N 2 CH3 CH3 CH3