Спосіб гідроціанування органічних сполук лінійної будови, що містять етиленові ненасичені зв’язки

1. Спосіб гідроціанування органічних сполук лінійної будови, що мають принаймні один етиленовий зв'язок, шляхом реакції з ціаністим воднем у присутності каталітичної системи, яка містить перехідний метал і органофосфорний ліганд, який відрізняється тим, що ліганд є фосфіном, що відповідає такій загальній формулі (І): R5 2 (19) 1 3 75090 4 А представляє атом водню; (С1-С10)алкіл; або (С6двох 5-6-членних кілець, конденсованих одне до С10)арил або (С6-С10)арил(С1-С10)алкіл, в якому одного, причому кожне одиничне кільце містить від арильна частина не обов'язково заміщена одним 1 до 3 гетероатомів, вибраних незалежно із О, N або більше радикалами, вибраними із (С1та S; та С6)алкілу, (С1-С6)алкокси, трифторметилу, галогенасиченого або ненасиченого аліфатичного вуглену, ді(С1-С6)алкіламіну, (С1-С6)алкоксикарбонілу, водневого радикала, який має від 1 до 12 атомів карбамоїлу, (С1-С6)алкіламінокарбонілу та ді(С1вуглецю, вуглеводневий ланцюг якого несе карбоС6)алкіламінокарбонілу; циклічний або гетероциклічний моноциклічний ра-Аr1-Аr2 представляє: дикал, як визначено вище, причому згаданий Т або двовалентний радикал формули: радикал не обов'язково заміщений. 3. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що Х вибраний із групи (С2-С6)алкеніл, групи (С2С6)алкініл, фенілу, нафтилу, тієнілу, фурилу, піролілу, імідазолілу, піразолілу, тіазолілу, оксазолілу, піридилу, піразинілу, піридазинілу, ізотіазолілу, , ізоксазолілу, бензофурилу, бензотієнілу, індолілу, в якому кожне із фенільних ядер не обов'язково ізоіндолілу, індолізинілу, індазолілу, піринілу, хінозаміщене однією або більше Z групами, як визналілу, ізохінолілу, бензоксазолілу, бензотіазолілу та чено нижче; птеридинілу. або двовалентний радикал формули: 4. Спосіб за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що Т радикал заміщений групою, вибраною із таких груп, що містять: (С1-С6)алкіл, (С2-С6)алкеніл, (С1-С6)алкокси або (С2-С6)ацил; радикал, вибраний із: -Ra-COORb, -RaNO2, -Ra-CN, ді(С1-С6)алкіламіну, ді(С1С6)алкіламін(С1-С6)алкілу, Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, RaCF3 та -О-СF3 (в якому Ra представляє зв'язок або (С1-С6)алкілен, Rb, які є ідентичними або різ, ними, представляють атом водню або (С1-С6)алкіл, в якій кожне із фенільних ядер не обов'язково зата гал представляє галоген); міщене однією або більше Z групами, як визначеабо альтернативно радикал: но нижче; (Rd)m Z представляє (С1-С6)алкіл, (С1-С6)алкокси, трифторметил, галоген, (С1-С6)алкоксикарбоніл, ді(С1Rc С6)алкіламін, (С1-С6)алкіламінокарбоніл або ді(С1С6)алкіламінокарбоніл; , R8 та R9, які є ідентичними або різними, представде Rd вибраний із (С1-С6)алкілу, (С2-С6)алкенілу, ляють заміщений чи незаміщений арильний ради(С1-С6)алкокси, (С2-С6)ацилу, Ra-COORb, -Ra-NO2, кал. Ra-CN, ді(С1-С6)алкіламіну, ді(С1-С6)алкіламін(С12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фоС6)алкілу, Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, -Ra-CF3 та -O-CF3 сфіновими сполуками є такі, що відповідають фо(в яких Ra, Rb та гал визначені вище); рмулі (І), в якій: m представляє ціле число від 0 до 5; R1, R2, R4, R5 та R6 незалежно представляють Rc представляє зв'язок, (С1-С6)алкілен, -О-, -CO-, атом водню або також радикал Т, вибраний із: COO-, -NRb-, -CO-NRb-, -S-, -SO2- або NRb-CO-, насиченого або ненасиченого аліфатичного вуглепричому Rb такий, як визначено вище. водневого радикала, що має від 1 до 12 атомів 5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який вуглецю, вуглеводневий ланцюг якого не обов'язвідрізняється тим, що фосфіни відповідають або ково перерваний гетероатомом, вибраним із О, N формулі II, або формулі III, наведеним нижче: та S; моноциклічного карбоциклічного радикала, який є насиченим або який містить 1 або 2 ненасичених Ph зв'язки у кільці, що має від 3 до 8 атомів вуглецю; насиченого або ненасиченого біциклічного карбоциклічного радикала, складеного із 2 одиничних P кілець, конденсованих одне до одного, причому Ph Ph , (II) кожне одиничне кільце не обов'язково містить від 1 до 2 ненасичених зв'язків і має від 3 до 8 атомів вуглецю; моно- або біциклічного (С6-С10) ароматичного карPh боциклічного радикала; насиченого, ненасиченого або ароматичного 5-6членного моноциклічного гетероциклічного радиP Ph CHO . (III) кала, що містить від 1 до 3 гетероатомів, вибраних 6. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який віднезалежно із N, О та S; різняється тим, що сполуки перехідних металів насиченого, ненасиченого або ароматичного біцивибрані із сполук нікелю, паладію та заліза. клічного гетероциклічного радикала, складеного із 5 75090 6 7. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відметил-3-бутенонітрил, 2-метил-2-бутенонітрил, 2різняється тим, що кращими сполуками перехідпентенонітрил, валеронітрил, адипонітрил, 2них металів є сполуки нікелю, які вибрані із: метилглутаронітрил, 2-етилсукцинонітрил або бусполук, в яких нікель перебуває у стані нульового тадієн. 14. Спосіб за одним із пп. 11-13, який відрізняокислення, таких як калій тетраціанонікелят ється тим, що кислота Льюїса, використана як K4Nі(СN)4], біс(акрилонітрил)нікель (0), біс(1,5циклооктадієн)нікель та похідні, що містять ліганди каталізатор, вибрана із сполук елементів груп Ib, із групи Va, такі як тетракіс(тріфенілфосфін)нікель IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII періо(0); дичної таблиці. 15. Спосіб за одним із пп. 11-14, який відрізнясполук нікелю, таких як карбоксилат, карбонат, ється тим, що кислота Льюїса вибрана із солей, бікарбонат, борат, бромід, хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, формат, гідроксид, гідрофосфіт, фосвибраних із груп галоїдів, сульфатів, сульфонатів, фіт, фосфат та похідні, йодид, нітрат, сульфат, галоалкілсульфонатів, пергалоалкілсульфонатів, сульфіт, арилсульфонати та алкілсульфонати. карбоксилатів та фосфатів. 8. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який від16. Спосіб за одним із пп. 11-15, який відрізнярізняється тим, що органічні сполуки, що містять ється тим, що кислота Льюїса вибрана із хлориду принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, цинку, броміду цинку, йодиду цинку, хлориду марвибрані із діолефінів, таких як бутадієн, ізопрен, ганцю, броміду марганцю, хлориду кадмію, бромі1,5-гексадієн або 1,5-циклооктадієн, аліфатичні ду кадмію, хлориду олова, броміду олова, сульфанітрили, що містять етиленові ненасичені зв'язки, ту олова, тартрату олова, зокрема лінійні пентенонітрили, такі як 3трифторметилсульфонату індію, хлоридів або пентенонітрил або 4-пентенонітрил, моноолефіни, бромідів рідкісноземельних елементів, таких як такі як стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклолантан, церій, празеодим, неодим, самарій, єврогексан або метилциклогексан, та суміші декількох пій, гадоліній, тербій, диспрозій, гольмій, ербій, із цих сполук. тулій, ітербій та лютецій, хлориду кобальту, хло9. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відриду заліза, хлориду ітрію та їх сумішей. різняється тим, що кількість сполуки нікелю або 17. Спосіб за одним із пп. 11-16, який відрізняється тим, що використана кислота Льюїса станосполуки іншого перехідного металу вибрана так, що на моль органічної сполуки, яка має бути гідвить від 0,01 до 50 молей на моль сполуки перехіроціанована або ізомеризована, припадає від 10-4 дного металу. 18. Спосіб за одним із пп. 11-17, який відрізнядо 1 моля використаного нікелю або іншого переється тим, що ізомеризація до пентенонітрилів 2хідного металу, і тим, що кількість використаного фосфіну формули (І) вибрана так, що число молей метил-3-бутенонітрилу, присутнього у реакційній цієї сполуки відносно 1 моля перехідного металу суміші, яка походить від гідроціанування бутадієну, становить від 0,5 до 500. проводиться у відсутності ціаніду водню, причому 10. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який ізомеризація здійснюється у присутності каталізавідрізняється тим, що реакцію гідроціанування тора, що містить принаймні один фосфін формули здійснюють при температурі від 10°С до 200°С. (І) і принаймні одну сполуку перехідного металу. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що 211. Спосіб за одним із попередніх пунктів гідроціанування до динітрилів нітрильних сполук, які місметил-3-бутенонітрил, підданий ізомеризації, витять етиленові ненасичені зв'язки, шляхом реакції користаний один або у вигляді суміші з 2-метил-2з ціанідом водню, який відрізняється тим, що бутенонітрилом, 4-пентенонітрилом, 3реакцію здійснюють у присутності каталітичної пентенонітрилом, 2-пентенонітрилом, бутадієном, системи, що містить принаймні одну сполуку переадипонітрилом, 2-метилглутаронітрилом, 2хідного металу, принаймні один фосфін формули етилсукцинонітрилом або валеронітрилом. 20. Спосіб за п. 18 або п. 19, який відрізняється (І) та співкаталізатор, що містить принаймні одну кислоту Льюїса. тим, що реакцію ізомеризації проводять при тем12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що пературі від 10°С до 200°С. 21. Спосіб за одним із пп. 18-20, який відрізнянітрильні сполуки, що містять етиленові ненасичеється тим, що ізомеризацію до пентенонітрилів 2ні зв'язки, вибрані із аліфатичних нітрилів, що містять етиленові ненасичені зв'язки, у тому числі метил-3-бутенонітрилу проводять у присутності лінійні пентенонітрили, такі як 3-пентенонітрил, 4принаймні однієї сполуки перехідного металу, припентенонітрил та їх суміші. наймні одного фосфіну формули (І) та співкаталі13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що затора, що містить принаймні одну кислоту Льюїлінійні пентенонітрили містять деякі кількості, звиса. чайно мізерні кількості, інших сполук, таких як 2 Даний винахід стосується способу гідроціанування органічних сполук, що містять етиленові ненасичені зв'язки, до сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу. Більш конкретно він стосується гідроціануван ня діолефінів, таких як бутадієн, або заміщених олефінів, таких як алкенонітрили, наприклад, пентенонітрили. Французький патент №1599761 розкриває спосіб приготування нітрилів шляхом додавання 7 75090 8 ціаністоводневої кислоти до органічних сполук, що обов'язково перерваний гетероатомом; не обов'язмають принаймні один етиленовий подвійний зв'яково заміщений, моно циклічний або поліциклічзок, у присутності нікелевого каталізатора та трианий, насичений, ненасичений або ароматичний, рил фосфіта. Цю реакцію можна здійснити у прикарбоциклічний або гетероциклічний радикал; або сутності або відсутності розчинника. насичений чи ненасичений аліфатичний вуглеводЯкщо розчинник використаний у цьому способі невий радикал, вуглеводневий ланцюг якого не попереднього рівня техніки, то це є переважно обов'язково перерваний гетероатомом та несе вуглеводень, такий як бензол або ксилол, або ніткарбоциклічний або гетероциклічний радикал, як рил, такий як ацетонітрил. зазначено вище, причому згаданий радикал не Використаним каталізатором є органічний ніобов'язково заміщений; келевий комплекс, який містить ліганди, такі як або ще R4 та R5 утворюють, разом з атомами фосфіни, арсини, стібіни, фосфіти, арсеніти або вуглецю, які несуть їх, не обов'язково заміщений, антімонати. насичений або ненасичений, карбоциклічний моУ згаданому патенті рекомендують також приноцикл, який має переважно від 5 до 7 атомів вугсутність промотора для активування каталізатора, лецю; такого як сполука бору або сіль металу, переважно R2 представляє атом водню або X радикал; кислота Льюіса (Lewis). R3 представляє X радикал або Υ радикал; Патент FR-A-2 338 253 забезпечує здійснення Слід розуміти, що кожен один окремо R2 та R3 гідроціанування сполук, що мають принаймні один замісники представляють X радикал; ненасичений етиленовий зв'язок, у присутності X вибраний із моноциклічних або біциклічних, водного розчину сполуки перехідного металу, зокароматичних карбоциклічних або гетероциклічних рема, нікелю, паладію або заліза, та сульфоноварадикалів, які мають від 2 до 20 атомів вуглецю; 1ного фосфіну. алкеніл радикал не обов'язково має один або біСульфонованими фосфінами, розкритими у льше додаткових ненасичених зв'язків у вуглеводцьому патенті, є сульфоновані тріарилфосфіни, невому ланцюгу і має від 2 до 12 атомів вуглецю; більш конкретно сульфоновані тріфенілфосфіни. 1-алкініл радикал не обов'язково має один або Цей спосіб дає можливість корегувати гідроцібільше додаткових ненасичених зв'язків у вуглеанування, зокрема, бутадієна та пентенонітрилів, водневому ланцюгу і має від 2 до 12 атомів вуглета легко відділяти каталітичний розчин шляхом цю; або -CN, [(С1-С12)алкіл]карбоніл, [(С3простої сепарації за допомогою осадження і, таким С18)арил]карбоніл, [(С1-С-12)алкокси]карбоніл, [(С6чином, уникати як тільки можливо виділення відС18)арилокси]карбоніл, карбамоїл, [(С1ходів або втрат, що містять метали, які діють як С12)алкіл]карбамоїл або [ді(С1-С12)алкіл]карбамоїл каталізатор. радикал; та Однак, проведені дослідження, щоб віднайти Υ набуває одне із значень R1; нові каталітичні системи, які є більш ефективними R7 має значення R1, R4, R5 та R6, або предстаяк відносно каталітичної активності, так і відносно вляє вуглеводневий радикал, що містить карбоністабільності. льну функціональну групу або радикал такої форОднією із цілей даного винаходу є забезпемули: чення нового сімейства лігандів, які дають можливість одержати з перехідними металами каталітичні системи, які виявляють покращану активність відносно відомих систем. З цією метою винахід забезпечує спосіб гідроціанування органічних сполук, які містять принаймні один етиленовий зв'язок, за допомогою реакції або з ціанідом водню у присутності каталітичної системи, яка містить перехідний метал та органофосфорний ліганд, який відрізняється тим, що ліганд є фосфіном відповідно до такої загальної формули: в якій: Ε представляє О або S; n представляє 0 або 1; R1, R4, R5 та R6, які є ідентичними або різними, представляють атом водню; не обов'язково заміщений, насичений або ненасичений, аліфатичний вуглеводневий радикал, що містить від 1 до 40 атомів вуглецю, вуглеводневий ланцюг якого не в якій А представляє атом водню; (С1-С10)алкіл; або (С6-С10)арил або (С6-С10)арил(С1-С10)алкіл, в якому арильна частина не обов'язково заміщена одним або більше радикалів, вибраних серед (С1С6)алкілу, (С1-С6)алкокси, трифторметилу, галогену, ді(С1-С6)алкіламіну, (С1-С6)алкоксикарбонілу, карбамоїлу, (С1-С6)алкіламінокарбонілу та ді(С1С6)алкіламінокарбонілу; -Ar1-Аr2- представляє: • або двохвалентний радикал формули: 9 75090 10 вуглеводневого радикалу, який має від 1 до 12 атомів вуглецю, вуглеводневий ланцюг якого несе карбоциклічний або гетероциклічний моноциклічний радикал, як визначено вище, причому згаданий Τ радикал, не обов'язково заміщений, є, зокрема, кращими. X переважно вибраний із групи (С2-С6)алкеніл, в якій кожне із фенільних ядер не обов'язково групи (С2-С6)алкініл, фенілу, нафтилу, тієнілу, фузаміщене однією або більше Ζ груп, як визначено рилу, пірролілу, імідазолілу, піразолілу, тіазолілу, нижче; оксазолілу, піридилу, піразінілу, пірідазінілу, ізотіа• або двохвалентний радикал формули: золілу, ізоксазолілу, бензофурилу, бензотієнілу, індолілу, ізоіндолілу, індолізінілу, індазолілу, пірінілу, хіноліну, ізохіноліну, бензоксазолілу, бензотіазолілу та птерідінілу. Серед останніх сполуки, що містять Τ радикал, не обов'язково заміщений (С1-С6)алкілом, (С2С6)алкенілом, (С1-С6)алкокси або (С2-С6)ацилом; радикал, вибраний із: -Ra-COORb, -Ra-NO2, -Ra-CN, ді-(С1-С6)алкіламіну, ді-(С1-С6)алкіламін(С1С6)алкілу, -Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, -RaCF3 та -О-СF3 (в якому Ra представляє зв'язок або (С1-С6) алків якій кожне із фенільних ядер не обов'язково лен, Rb, які є ідентичними або різними, представзаміщене однією або більше Ζ груп, як визначено ляють атом водню або (С1-С6)алкіл, а гал предстанижче; вляє галоген); Ζ представляє (С1-С6)алкіл, (С1-С6)алкокси, або альтернативно радикал: трифторметил, галоген, (C1-С6)алкоксикарбоніл, ді(С1-С6)алкіламін, (С1-С6)алкіламінокарбоніл або ді(С1-С6)алкіламінокарбоніл; R8 та R9, які є ідентичними або різними, представляють заміщений або незаміщений арильний де Rd вибраний із (С1-С6)алкілу, (С2радикал. С6)алкенілу, (С1-С6)алкокси, (С2-С6)ацила, -RaЦе сімейство фосфінових сполук розкрите у COORb, -Ra-NO2, -Ra-CN, ді(С1-С6)алкіламіну, ді(С1французьких патентних заявках №№2785610 та С6)алкіламін(С1-С6)алкілу, Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-гал, 2785611. Приклади способу виготовлення цих Ra-CF3 та -O-CF3 (в якому Ra, Rb та гал визначені сполук розкриті також у вищезгаданих документах. вище); Серед описаних сполук сполуки, що відповіm представляє ціле число від 0 до 5; дають формулі (І), в якій: Rc представляє зв'язок, (С1-С6)алкілен, -О-, R1, R2, R4, R5 та R6 незалежно представляють CO-, -COO-, -NRb-, -CO-NRb-, -S-, -SO2 або NRbатом водню або ще Τ радикал, вибрані серед: CO-, причому Rb, як визначено вище, є, зокрема, • насиченого або ненасиченого аліфатичного кращими. вуглеводневого радикалу, що має від 1 до 12 атоСлід зазначити як кращі сполуки винаходу мів вуглецю, вуглеводневий ланцюг якого не обосполуки такої формули (II) або (III): Формула (II): в'язково перерваний гетероатомом, вибраним із О, N та S; • моноциклічного карбоциклічного радикалу, який є насиченим або який містить 1 або 2 ненасичених зв'язки у кільці, яке має від 3 до 8 атомів вуглецю; • насиченого чи ненасиченого біциклічного карбоциклічного радикалу, який складається із 2 одиничних кілець, конденсованих один до одного, причому кожне одиничне кільце не обов'язково Формула (III): містить від 1 до 2 незаміщених зв'язків і має від 3 до 8 атомів вуглецю; • моно- або біциклічного (С6-С10) ароматичного карбоциклічного радикалу; • насиченого, ненасиченого або ароматичного 5-6-членного моноциклічного гетероциклічного радикалу, що містить від 1 до 3 гетероатомів, вибраних незалежно із Ν, Ο та S; • насиченого, ненасиченого або ароматичного Сполуки перехідних металів, більш конкретно, біциклічного гетероциклічного радикалу, який сполуки нікелю, паладію та заліза, використовують складається із двох 5- 6- членних одиничних кіяк перехідні метали. лець, конденсованих один до одного, причому коСполуками, які є найкращими серед вижне одиничне кільце містить від 1 до 3 гетероатощезазначених сполук, є сполуки нікелю. мів, вибраних незалежно із О, N та S; та Слід зазначити, як не обмежуючі приклади, та• насиченого або ненасиченого аліфатичного кі: 11 75090 12 - сполуки, в яких нікель перебуває у нульовому шого перехідного металу вибрана, щоб одержати стані окислення, такі як калій тетраціанонікелат концентрацію як моль перехідного металу на моль K4[Ni(CN)4], біс(акрилонітрил)нікель(0), біс(1,5органічних сполук, які мають бути гідроціановані циклооктадієн)нікель та похідні, що містять ліганди або ізомерізовані, від 10-4 до 1 і краще від 0,005 до із групи V a, такі як тетра0,5моль нікелю або іншого використаного перехідкіс(тріфенілфосфін)нікель(0), ного металу. - сполуки нікелю, такі як карбоксилати (зокреКількість використаного фосфіну формули (І) ма, ацетати), карбонат, бікарбонат, борат, бромід, вибрана так, що число молей цієї сполуки відносно хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, формат, гідрокдо 1моля перехідного металу становить від 0,5 до сид, гідрофосфіт, фосфіт, фосфат та їх похідні, 500 і краще від 2 до 100. іодід, нітрат, сульфат, сульфіт, арилсульфонати та Хоча звичайно реакцію проводять без розчиналкілсульфонати. ника, може бути кращим додати інертний органічЯкщо використана сполука нікелю відповідає ний розчинник. стану окислення нікелю більшому, ніж 0, то додаСлід зазначити, як приклади таких розчинниють відновлювальний агент для нікелю до реакків, ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні ційного середовища, цей відновлювальний агент вуглеводні. переважно реагує з нікелем за умов реакції. Реакцію гідроціанування звичайно проводять Цей відновлювальний агент може бути органіпри температурі від 10°С до 200°С, а краще від чним або неорганічним. Слід зазначити, як не об30°С до 120°С. межуючі приклади, NaBH4, порошок цинку, магнеСпосіб за винаходом може бути здійснений зію, КВН4 та борогідриди. безперервно або у ванні. Якщо використана сполука нікелю відповідає Використаний ціанід водню можна приготувати стану окислення нікелю, що становить 0, то відноіз ціанідів металів, зокрема, ціаніду натрію, або влюваний агент типу таких, як зазначені вище, ціаногідринів, таких як ацетон ціаногідрин. також можна додати, але це додавання не суттєЦіанід водню введений у реактор у вигляді гаве. зу або у формі рідини. Він може бути також розчиЯкщо використана сполука заліза, то зручні ті нений заздалегідь у органічному розчиннику. ж самі відновлювальні агенти. У контексті здійснення у ванні, на практиці моУ випадку паладію відновлювальними агентажливо завантажити до реактора, заздалегідь проми можуть бути, крім того, компоненти реакційного дутого, використовуючи інертний газ (такий як азот середовища (фосфін, розчинник, олефін). або аргон), або розчин, що містить всю кількість Органічні сполуки, що містять принаймні один або частину різних складників, таких як фосфін, подвійний етиленовий зв'язок, зокрема використасполука перехідного металу, можливо відновлюні у даному способі, є діолефіни, такі як бутадієн, вальний агент та можливо розчинник, або згадані ізопрен, 1,5-гексадієн або 1,5-циклооктадієн, аліскладники окремо. Зазвичай реактор потім піддафатичні нітрили, що містять етиленові ненасичені ють дії вибраної температури, а потім вводять зв'язки, зокрема, лінійні пентенонітрили, такі як 3сполуку, яка має бути гідроціанована. Потім ввопентенонітрил або 4-пентенонітрил, моноолефіни, дять сам ціанід водню, переважно безперервно і такі як стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклопостійно. гексан або метилциклогексан, та суміші декількох Коли реакція (хід якої можна спостерігати із цих сполук. шляхом аналізування відібраних зразків) закінчеЗокрема, пентенонітрили можуть містити деякі на, реакційну суміш відбирають після охолодження кількості, звичайно мізерні кількості, інших сполук, і продукти реакції відділяють, наприклад, за допотаких як 2-метил-3-бутенонітрил, 2-метил-2могою дистиляції. бутенонітрил, 2-пентенонітрил, валеронітрил, адиПокращання способу гідроціанування сполук, понітрил, 2-метилглутаронітрил, 2що містять етиленові ненасичені зв'язки, за даним етилсукцинонітрил або бутадієн, який походить, винаходом стосується, зокрема, гідроціанування наприклад, із попередньої реакції гідроціанування згаданих нітрильних сполук, що містять етиленові бутадієна до ненасичених нітрилів. ненасичені зв'язки, шляхом реакції з ціанідом водЦе відбувається тому, що під час гідроціануню і полягає у використанні каталітичної системи у вання бутадієна не незначні кількості 2-метил-3відповідності з даним винаходом з співкаталізатобутенонітрила та 2-метил-2-бутенонітрила утвором, що містить принаймні одну кислоту Льюіса. рюються з лінійними пентенонітрилами. Сполуки, що містять етиленові ненасичені Каталітична система, використана для гідроцізв'язки, які можуть бути використані у цьому поканування згідно зі способом винаходу, може бути ращанні, є звичайно такими, які були згадані для приготована перед її введенням у зону реакції, основного способу. Однак, конкретно краще застонаприклад, шляхом додавання до фосфіну форсовувати їх для реакції гідроціанування до динітмули (І), самостійно або розчиненим у розчиннику, рилів аліфатичних нітрилів, що містять етиленові підходящої кількості вибраної сполуки перехідного ненасичені зв'язки, зокрема, для лінійних пентенометалу і не обов'язково відновлювального агента. нітрилів, таких як 3-пентенонітрил, 4Можливо також приготувати каталітичну систему пентенонітрил та їх суміші. in situ простим додаванням фосфіну і сполуки пеЦі пентенонітрили можуть містити деякі кільрехідного металу до реакційного середовища гідкості, звичайно незначні кількості, інших компоненроціанування перед або після додавання сполуки, тів, таких як 2-метил-3-бутенонітрил, 2-метил-2яка має бути гідроціанована. бутенонітрил, 2-пентенонітрил, валеронітрил, адиКількість використаної сполуки нікелю або інпонітрил, 2-метилглутаронітрил, 2 13 75090 14 етилсукцинонітрил або бутадієн, які походять від формули (І), і принаймні однієї сполуки перехіднопопередніх реакцій гідроціанування бутадієна і/або го металу, провести, у відсутності ціаніду водню, із ізомерізації 2-метил-3-бутенонітрила до пентеізомерізацію 2-метил-3-бутенонітрилу до пентенононітрила. нітрилу і більш звичайно розгалужених ненасичеКислота Льюіса, використана як співкаталізаних нітрилів до лінійних ненасичених нітрилів. тор, дає можливість, зокрема, у випадку гідроціа2-метил-3-бутенонітрил, підданий ізомерізації нування аліфатичних нітрилів, що містять етилеза винаходом, може бути використаний самостійно нові ненасичені зв'язки, поліпшити лінійність або у вигляді суміші з іншими сполуками. одержаних динітрилів, тобто процентний вміст Так, 2-метил-3-бутенонітрил може бути виколінійного динітрилу відносно всіх утворених динітристаний у вигляді суміші з 2-метил-2рилів, і/або підвищити активність і тривалість житбутенонітрилом, 4-пентенонітрилом, 3тя каталізатора. пентенонітрилом, 2-пентенонітрилом, бутадієном, Термін "кислота Льюіса" означає у даному текадипонітрилом, 2-метилглутаронітрилом, 2сті, відповідно до звичайного визначення, сполуки, етилсукцинонітрилом або валеронітрилом. які приймають електронні пари. Зокрема, краще обробити реакційну суміш, яка Можна, зокрема, використати кислоти Льюіса, походить від гідроціанування бутадієну, за допозазначені у роботі, виданій G.A. Olah, "Friedelмогою HCN у присутності принаймні одного фосCrafts and Related Reactions" ["Реакції Фріделяфіну формули (І) і принаймні однієї сполуки переКрафтса та споріднені реакції"], том І, сторінки хідного металу, краще сполуки нікелю у 0 стані 191-197 (1963). окислення, як визначено вище. Кислоти Льюіса, які можуть бути використані У контексті цієї кращої альтернативної форми як співкаталізатори у даному способі, вибрані із каталітична система, яка вже присутня для реакції сполук елементів груп Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, гідроціанування бутадієну, є достатньою , щоб Vb, Vlb, Vllb та VIII Періодичної таблиці. Ці сполуки припинити будь-яке введення ціаніду водню, щоб звичайно є солями, зокрема, галоїдами, такими як забезпечити здійснення реакції ізомерізації. хлориди або броміди, сульфатами, сульфонатами, У цій альтернативній формі можливо, якщо це галосульфонатами, пергалоалкілсульфонатами, зручно, провести легке промивання реактора, визокрема, фторалкілсульфонатами або перфторалкористовуючи інертний газ, такий як азот чи аргон, кілсульфонатами, карбоксилатами та фосфатами. наприклад, щоб вигнати ціаністоводневу кислоту, Слід зазначити, як не обмежуючі приклади таяка все ще може бути присутня. ких кислот Льюіса, хлорид цинку, бромід цинку, Реакцію ізомерізації проводять звичайно при йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, температурі від 10°С до 200°С, краще від 60°С до хлорид кадмію, бромід кадмію, хлорид олова, 120°С. бромід олова, сульфат олова, тартрат олова, індій У кращому випадку ізомерізації, яка безпосетрифторметилсульфонат, хлориди або броміди редньо слідує за реакцією гідроціанування бутадірідкоземельних елементів, таких як лантан, церій, єну, може бути кращим проводити ізомерізацію празеодім, неодім, самарій, європій, гадоліній, при температурі, при якій було проведене гідроцітербій, диспрозій, гольмій, ербій, тулій, іттербій та анування. лютецій, хлорид кобальту, хлорид заліза або хлоЩодо способу гідроціанування сполук, що місрид іттрію. тять етиленові ненасичені зв'язки, каталітична Можна, звичайно, використовувати суміші киссистема, використана для ізомерізації, може бути лот Льюіса. приготована перед її введенням у зону реакції, Серед кислот Льюіса значну перевагу слід наприклад, шляхом додавання до реакційного севіддати хлориду цинку, броміду цинку, хлориду редовища фосфіну формули (І), підходящої кільолова, броміду олова та сумішам хлорид цинкості вибраної сполуки перехідного металу та не ку/хлорид олова. обов'язково відновлювального агента. Можна таВикористаний співкаталізатор із кислоти Льюікож приготувати каталітичну систему "in situ" просса звичайно представляє від 0,01 до 50моль на тим змішуванням цих різних складників. Кількість моль сполуки перехідного металу, більш конкретсполуки перехідного металу і більш конкретно вино сполук нікелю, і переважно становить від 1 до користаної сполуки нікелю і фосфіну формули (І) є 10моль на моль. тією ж самою, що і для реакції гідроціанування. Щодо здійснення основного способу винаходу, Хоча реакцію ізомерізації звичайно проводять каталітичний розчин, використаний для гідроціанубез розчинника, може бути кращим додати інертвання у присутності кислоти Льюіса, може бути ний органічний розчинник, який може бути таким приготований перед його введенням у зону реакдля наступного екстрагування. Це буває у випадку, ції, наприклад, шляхом додавання до реакційного коли такий розчинник використаний у реакції гідсередовища фосфіну формули (І), підходящої кіроціанування бутадієну, який був використаний лькості вибраної сполуки перехідного металу, кисдля приготування середовища, яке піддане реакції лоти Льюіса і не обов'язково відновлювального ізомерізації. Такі розчинники можуть бути вибрані агента. Можна також приготувати каталітичний із тих, які були зазначені для гідроціанування. розчин in situ шляхом простого змішування цих Однак, приготування динітрильних сполук гідрізних складників. роціануванням олефіну, такого як бутадієн, може Можна також, за умов способу гідроціанування бути проведене шляхом використання каталітичза даним винаходом і, зокрема, при проведенні ної системи відповідно до винаходу для стадій гідроціанування у присутності каталізатора, описаутворення ненасичених нітрилів і стадії ізомерізаного вище, що містить принаймні один фосфін ції, зазначених вище, причому можливо для реак 15 75090 16 ції гідро ціанування ненасичених нітрилів до динітDN: динітрили = ADN + MGN + ESN рилів проводити з каталітичною системою відповіAC: ацетон ціаногідрин дно до винаходу або будь-якою іншою каталітичEtPh: етилбензол ною системою, вже відомою для цієї реакції. EG: етилен гліколь Подібним чином, реакція гідроціанування DC (V): ступінь конверсії сполуки V, яка має олефіну до ненасичених нітрилів та ізомерізація бути гідроціанована або ізомерізована, дорівнює останніх може бути проведена з каталітичною сисспіввідношенню різниці між числом молей завантемою, яка відрізняється від такої винаходу, притаженої сполуки V і числом молей, присутніх у кінчому стадія гідроціанування ненасичених нітрилів ці реакції, до числа молей завантаженої TY (U): до динітрилів проводиться з каталітичною систедійсний вихід утвореної сполуки U = числу молей мою відповідно до винаходу. U утвореної/максимальне число молей U , розраВинахід може бути більш чітко проілюстровахованих відносно числа молей завантаженої споний у світлі прикладів, поданих нижче, шляхом луки V вказівок і ілюстрацій. YD (U): вибірковість (селективність) для сполуУ цих прикладах значення використаних абреки U = TY (U)/DC (V) віатур подані нижче: L: лінійність = YD (ADN)/ [YD (ADN) + YD PNP: (MGN) + YD (ESN)] GC: газова хроматографія Моль: молі Ммоль: мілімолі Приклади 1 та 2: ізомерізація 2M3BN до 3PN PNA: cod: 1,5-циклооктадієн 2M3BN: 2-метил-3-бутенонітрил 2M2BN: 2-метил-2-бутенонітрил 3 PN: 3-пентенонітрил 4 PN: 4-пентенонітрил ADN: адипонітрил MGN: метиленглутаронітрил ESN: етилсукцинонітрил Процедура: 20мг (0,073ммоль, Μ = 275г/моль, 1,0екв.) Ni(cod)2 та 5,0екв. PNP чи PNA завантажили у реактор, оснащений мішалкою, і умістили в атмосферу аргону. Додали приблизно 1мл (810мг, d = 0,81, Μ = 81,12г/моль) дегазованого 2Μ3ΒΝ. Суміш перемішали і витримали при температурі 100°С у закритій системі впродовж 1 години. Реакційне середовище охолодили до кімнатної температури (приблизно 20°С). Концентрацію різних складників реакційного середовища визначили шляхом аналізу методом газової хроматографії (ГХ). Результати, одержані і обчислені із результатів цих аналізів, зібрані у таблиці І, наведеній нижче: Таблиця І Зразок 1 2 Ліганд PNP PNA Молярний баланс 97% 97% Приклади 3-5: Гідроціанування 3PN до ADN Процедура: Ліганд L (5екв.), 3PN (30екв.), Ni(cod)2 (1екв.), ZnCI2 (1екв.), дегазований співрозчинник або співрозчинники та ацетон ціаногідрин (30екв.) послідовно ввели при кімнатній температурі у трубу Шленка (Schlenk), витриманій у аргоні. Суміш нагріли DC (2M3BN) 87% 48% YD (3+4PN) 89% 84% YD (2M2BN) 6% 8% при перемішуванні (600об./хв.) до 65°С впродовж 2 годин і потім знову повернули до кімнатної температури. Ввели 3мл ацетону, щоб нейтралізувати залишки HCN. Концентрацію різних компонентів визначили за допомогою аналізу методом газової хроматогорафії, щоб розрахувати різні ступені конверсії та селективності. Результати, одержані і обчислені із цих аналізів, зібрані у таблиці II, наведеній нижче: 17 75090 18 Таблиця II Зразок 3 4 5 Ліганд L PNP (2,5) PNA (2,5) PNA (0,4) Завантаження (ммоль) 3PN Ni (cod)2 ZnCI2 AC Розчинники (об.%) 15 0,44 0,5 15 EtPh (10) 15,6 0,43 0,5 15,3 2,1 0,08 0,08 2,4 Eg (26) EtPh(11) Приклад 6: Гідроціанування 3PN до AND Процедура: 0,506г (6,25ммоль, Μ = 81г/моль) 3ΡΝ, 340мг (0,93ммоль, Μ = 366г/моль) ΡΝΡ, 1,96г дегазованого толуолу, 56,5мг (0,21ммоль, Μ = 275г/моль) Ni(cod)2 та 50,1мг (0,21ммоль, Μ = 242г/моль) BPh3 завантажили під аргоном у 20мл трубку Шотта (Schott), оснащену мембраною. Суміш нагріли до температури 65°С при перемішуванні і 531мг (6,24ммоль, Μ = 85г/моль) ацетону ціаногідрину DC (3PN) 13% 63% 73,2% Результати YD (DN) L (ADN) 53% 75% 82% 70% 65,4% 74,4% ввели через мембрану і використовуючи шприц при швидкості струменя 0,19мл/год. Після реагування впродовж 3 годин суміш повернули до кімнатної температури і нейтралізували, щоб видалити рештки HCN. Концентрації різних компонентів визначили за допомогою аналізу методом газової хроматографії, щоб обчислити різні ступені конверсії та селективності. Результати, одержані і обчислені із цих аналізів, зібрані у таблиці III, наведеній нижче: Таблиця III Зразок 6 DC (3PN) 35% YD (мононітрили) 91,8% Комп’ютерна верстка Л. Купенко YD (динітрили) 12,4% Підписне Лінійність (ADN) 69% Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601