Реагент для одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук і спосіб одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук та їх солей

1 Реагент для получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений посредством взаимодействия с оксидом серы, точнее с двуокисью серы, отличающийся тем, что он содержит а) фтор карбон о вую кислоту формулы Ea-CF2-COOH, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, и б) апротонный полярный растворитель, причем количество высвобождаемых протонов из этих компонентов, включая их примеси, составляет самое большое половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты 2 Реагент по п 1, отличающийся тем, что количество протонов составляет самое большее 10% от молярной концентрации фторкарбоновой кислоты 3 Реагент по п 1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем воды составляет менее 10% от молярной концентрации фторкарбоновой кислоты 4 Реагент по любому из пп 1-3, отличающийся тем, что содержание в нем переходных металлов, имеющих, по меньшей мере, два стабильных валентных состояния, менее 1000 ррт молярных по отношению к фторкарбоновой кислоте 5 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что содержание в нем элементов VIII группы периодической системы со ставляет менее 100 ррт молярных по отношению к фторкарбоновой кислоте 6 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что содержание в нем ионного фторида, выраженное в эквиваленте, не более молярной концентрации фторкарбоновой кислоты 7 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что донорный коэффициент апротонного полярного растворителя составляет от 10 до 30 8 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что акцепторный коэффициент растворителя менее 20 9 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что значение рКа, соответствующее первой константе кислотности названного растворителя, по меньшей мере, равно 20 10 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что он содержит комплексообразующий краунэфир 11 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что электроноакцепторный атом или группа выбраны из электроноакцепторных групп, у которых константа Гаммета Р , по меньшей мере, равна 0,1 12 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что кислота выбрана из соединений формулы (I) X-CF2-COOH, где X представляет собой атом галогена, и соединений формулы (2) R-G-CF2-COOH, где R-G представляет собой нитрильную группу или же G представляет собой >С=О, >S=O или -(CF2)n-, где "п" более или равно 1, a R представляет собой инертный органический или минеральный остаток 13 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что фтор карбоновая кислота, по меньшей мере, частично превращенная в соль, полностью растворима в реакционной среде 14 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что кислота превращена в соль с помощью катиона щелочного металла, выбранного среди натрия, калия, рубидия, цезия и Франция или с помощью четвертичного аммония О го ю 15 Реагент по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что растворитель выбран среди N-дизамещенных амидов, в том числе тетразамещенных карбамидов и монозамещенных лактамов и циклических и нециклических простых эфиров и бензонитрила 16 Способ получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и их солей, отличающийся тем, что реагенты по любому из пп 1-15 вводят в контакт с оксидом серы и нагревают полученную смесь при температуре от 100 до 200°С, в течение времени от 1/2 часа до 20 часов, и при необходимости, переводят полученный продукт в соль Настоящее изобретение касается способа получения фторалкан-сульфиновых и -сульфоновых кислот, а также их солей Более конкретно настоящее изобретение касается получения полигалогенсульфиновых и сульфоновых кислот, в частности, дифтор- или трифторметансульфиновых и -сульфоновых кислот Пергалогеналкан-сульфиновые кислоты, а более точно трифторметансульфоновая кислота, используются в качестве катализатора или промежуточных продуктов в органическом синтезе Первоначально, единственно известный способ получения трифторметансульфоновой кислоты заключался в осуществлении электрохимического фторирования, описанного R D Howels, YC Me Cown "Cemical Reviews", 1977, 77, 69 Известен также способ получения трифторметансульфиновой кислоты, описанный в европейском патенте, опубликованном под номером ЕР165135, согласно которому в присутствии двуокиси серы металл, выбранный из цинка, алюминия, марганца, кадмия, магния, олова и железа, и даже никеля и кобальта, вводят в полярный апротонный растворитель, затем добавляют трифторметилгалогенид при давлении более 105Па Этот способ позволяет получать продукт в виде трифторметансульфината с хорошим выходом Полученный сульфинат находится в среде, содержащей значительное количество соли цинка Отделение сульфината от других солей цинка создает технологические проблемы, которые приходится решать Кроме того, эта технология, а также технология, описанная во французской заявке, опубликованной под номером 2593808, предполагает использование перфторалкилбромидов, которые считаются особенно вредными для слоев атмосферы из-за их сильного парникового эффекта и вредного влияния на озон Поэтому одной из задач настоящего изобретения является разработка реагента для получения органических оксисульфированных и фторированных производных путем взаимодействия этого реагента с оксидом серы, что позволяет использовать вещества менее вредные для окружающей среды, чем бромид трифторметила, без увеличения стоимости процесса 45322 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что в качестве оксида серы используют двуокись серы 18 Способ по п 17, отличающийся тем, что жидкая смесь, полученная в результате контактирования, находится в равновесии с газообразной фазой, содержащей двуокись серы 19 Способ по любому из пп 16-18, отличающийся тем, что продукты реакции разделяют тогда, когда степень превращения фторкарбоновой кислоты составляет 40-80% 20 Способ по п 18, отличающийся тем, что окисляют соль сульфиновой кислоты, полученной поп 16, с помощью окисляющего агента В качестве источника перфторалкильных радикалов, а точнее трифторметильных радикалов часто прибегали к перфторкарбоновым кислотам, осуществляя реакции разложения для того, чтобы удалить карбоновую часть этих кислот и высвободить двуокись углерода Однако, полученные результаты были весьма посредственными, а используемые каталитические системы особенно сложными Кроме того, перфторалкильные радикалы или их эквиваленты, образованные в результате разложения вышеназванных перфторкарбоновых кислот, проявляли нестабильность в реакционной среде, что вызывало необходимость использования стабилизирующих агентов Настоящее изобретение предлагает устранить недостатки существующих способов путем использования реагента, который не оказывает пагубного влияния на окружающую среду и способного обеспечить получение желаемых продуктов с удовлетворительным выходом В процессе исследования, которое привело к настоящему изобретению, было установлено, что можно образовывать фторалкильные радикалы из фторкарбоновой кислоты без использования катализатора и агента, способного стабилизировать различные промежуточные соединения, образующиеся при разложении различных перфторкарбоновых кислот Оказалось, что для достижения декарбоксилирования фторкарбоновых кислот необходимы два условия одно из них - выбор растворителя, а другое - содержание примесей в смеси, образующей реагент согласно настоящему изобретению Таким образом удалось показать абсолютно критическую роль содержания лабильных атомов водорода в системе или, более точно, высвобождаемых протонов, которое должно быть ниже содержания фторсодержащих групп, высвобождаемых в результате разложения фторкарбоновых кислот Говоря о лабильном атоме водорода или высвобождаемом протоне, подразумевают атом водорода, который может отделиться в виде протона с помощью сильного основания На практике речь идет о протонах кислотных функций, которые имеют рКа менее примерно 20 (говоря "примерно", подчеркивают, что число 20 имеет лишь иллюстративный характер) 45322 Указанные цели, а также другие цели, которые почему, учитывая высокую стоимость этих соедибудут названы ниже, достигаются с помощью реанений, предпочтительно использовать реагенты, гента, используемого при синтезе органических не содержащие металлы VIII группы, в частности производных оксисульфированных и фторированметаллы платиновой группы, включающие платиных производных, осуществляемом путем реакции ну, осмий, иридий, палладий, родий и рутений с оксидом серы, а точнее с двуокисью серы, котоВ настоящем описании делается ссылка на рый характеризуется тем, что он содержит приложение к бюллетеню, выпускаемому Сосьете Шимик де Франс, номер 1, январь 1966, где опуба) фтор карбон о вую кислоту формулы Ea-CF2ликована периодическая система элементов СООН, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу по меньшеймере Таким образом предпочтительно, чтобы сочастично превращенную в соль с помощью оргадержание металлов платиновой группы или же нического или минерального катиона, и металлов VIII группы составляло менее ЮОррм, преимущественно менее Юррм, но предпочтиб) апротонный полярный растворитель, тельно менее 1ррм Эти значення даны по отноа также тем, что количество высвобождаемых шению к исходной фторкарбоновой кислоте и выпротонов, находящихся на этих различных компоражены в молях нентах, включая и их примеси, составляет самое большее половину начальной мольной конценВ целом, на основании эмпирических данных, трации названной фторкарбоновой кислоты можно сказать, что эти две категории металлов, а именно, переходные элементы, имеющие два ваЧем меньше содержание высвобождаемых лентных состояния, и элементы VIII группы должпротонов, тем меньше вероятность протекания ны присутствовать в реагенте в общей концентрапобочной реакции и тем лучше будет выход ции, равной не более ЮООррм (молярных), но Таким образом, предпочтительно, чтобы в предпочтительно не более Юррм (молярных) реагенте содержание лабильных атомов водорода составляло самое большое 10%, а предпочтиЗаметим, что указанные металлы, присутсттельно 1% (молярных) по отношению к начальновующие в такой общей молярной концентрации, му содержанию названной фторкарбоновой кисоставляют чрезвычайно малое количество и по слоты этой причине они не играют никакой каталитической роли Присутствие этих металлов никак не Основной примесью, которая является носиулучшают кинетику реакции и даже напротив, нателем лабильных атомов водорода, является в носит вред, когда они присутствуют в слишком основном вода, способная высвобождать до двух большом количестве протонов на молекулу Как правило, предпочтительно используют Использование, помимо указанных компоненреагенты и растворители тщательно дегидратиротов, входящих в реагент, а еще и фторида щелочванные, чтобы массовое содержание воды в реаного металла или фторида четвертичного аммогенте составляло самое большое 1 на 1000 (по ния, обычно присутствующих в реакционных отношении к общей массе реагента) В зависимосистемах, использующих фторсодержащие карсти от совокупности реакционных условий указанбоксилаты не оказывает отрицательного дейстное содержание воды может быть вполне доставия, но их использование оказывается малоинтеточным, но в ряде случаев целесообразно вести ресным из-за того, что при этом образуются процесс при более низком уровне этого значення, отходы в виде солей, которые трудно обрабатынапример, порядка 1 к 10000 вать Однако, вовсе не обязательно стараться удаСледует отметить однако, что присутствие лять всю воду, поскольку молярное отношение фторидов в реакционной среде имеет тенденцию вод а/фтор карбоновая кислота ниже 10% вполне одновременно ограничивать превращение исходприемлемо ной фторкарбоновой кислоты и разложение получаемого продукта Но вцелом, этот эффект расцеКроме того, было обнаружено, что другие нивается больше как положительный, т е как элементы, а именно переходные элементы, обласпособствующий превращению фторкарбоновой дающие двумя стабильными валентностями, накислоты в целевой продукт и, следовательно, блапример, медь, могут быть нежелательны и даже гоприятствующий селективности реакции вредны для настоящего изобретения Несмотря на то, что реагент, предлагаемый в Этот эффект более усиливается с увеличенинастоящем изобретении, не предполагает испольем объема противокатиона фторида Катионы, зования катализатора некоторые металлы могут которые могут быть предусмотрены, представляприсутствовать в виде примесей, внесенных, нают собой катионы щелочных металлов, находяпример, с растворителем щиеся в более высоком ряду, чем натрий, а особенно, чем калий или цезий, или же ионы типа При этом предпочтительно, чтобы молярное "ония", т е катионы, образованные элементами содержание этих металлов было менее 1000, жегрупп YB и Y1B (которые указаны в таблице пелательно менее 100, а преимущественно менее риодической системы элементов, опубликованной Юррм по отношению к начальному содержанию в дополнении к Бюллетеню Сосьете Шимик де указанной фторкарбоновой кислоты Франс, январь, 1966) с 4 или 3 углеводородными Для улучшения некоторых субстратов и актицепочками визации некоторых типов реакции, неоднократно предлагалось использовать с перфторуксусной Среди основных ионов, являющихся произкислотой элементы VIII группы Периодической водными элементов YB группы, предпочтительсистемы элементов Этот прием оказался нецелеными реагентами являются тетраалкил- или тетсообразным для рассматриваемой реакции Вот раарил-аммония или фосфония Углеводородная 45322 8 группа содержит преимущественно от 4 до 12 теля, описанного "Reichardt, Solvents and solvent атомов углерода, а предпочтительно от 4 до 8 effects in Organic Czemistry"2-oe издание, СН атомов углерода "Онии"г являющиеся производ(РГА),1990, стр 23 - 24 Преимущественно этот ными элементов Y1B группы, представляют собой акцепторный коэффициент А составляет менее предпочтительно производные элементов с атом20, в частности он ниже 18 ным числом выше, чем у кислорода Предпочтительно, чтобы указанная кислота или соль фторкарбоновой кислоты была по меньНесмотря на недостатки, которые были нашей мере частично, а предпочтительно полностью званы выше, содержание ионов фторида является растворимы з среде, образующей реагент параметром, который следует учитывать Может быть целесообразным ограничить их содержание, Растворители, обеспечивающие хорошие рев частности, начальное содержание для того, чтозультаты, могут представлять собой растворители бы облегчить конечную обработку реакционной амидного типа Среди амидов предпочтение отсреды Таким образом целесообразно, чтобы содают соединениям с особыми характеристиками, держание фторида, который расценивают как например, тетразамещенным карбомидам и моноионную молекулу, т е способную к ионизации в замещенным лактамам Амиды являются преполяризующей среде реагента, было самое больимущественно замещенными (дизамещенные для шее равно первоначальной молярной концентраобычных амидов) Можно назвать, например, проции названной соли фторкарбоновой кислоты, изводные пирролидона, такие как Nпредпочтительно равно половине, а еще предпочметилпирролидон или же N.N-диметилформамид тительнее равно четверти первоначальной конили N.N-диметилацетамид центрации Также предпочтительными являются такие растворители, как 1,3-дяметил-3,4,5,6-тетрагидроТаким образом, как об этом говорилось выше, 2(1 Н)-пиримидинон (DMPU), 1,3-диметил-2растворитель играет важную роль в настоящем имидазолидинон (DM1 или DMEU), или бензонитизобретении и должен быть апротонным и прерил имущественно полярным и содержать очень мало примесей, несущих кислотный водород Другая категория особо интересных растворителей представлена простыми эфирами, которые Также предпочтительно, чтобы используемый могут быть симметричными или несимметричныапротонный полярный растворитель имел значими, которые могут быть открыты или нет К катетельный дипольный момент Так, его относительгории простых эфиров должны быть отнесены ная диэлектрическая константа є преимущественразличные производные простых эфиров гликоля, но составляет по меньшей мере примерно 5 например, различные глимы, например, диглим (позиционные нули не рассматриваются как показательные цифры в настоящем описании, по В формуле фторкарбоновой кислоты, предкрайней мере они будут определены по-другому) ставляющей компонент а) в реагенте согласно Преимущественно є менее или равно 50 и более изобретению, группа Еа, которая создает электроили равно 5, а в частности, составляет значение ноакцепторный эффект на атом дифторированноот 30 до 40 го углерода, преимущественно выбрана среди функциональных групп с константой Хаммета а р Кроме того, предпочитают, чтобы растворитепо меньшей мере равной 0,1 Помимо того, предли, согласно изобретению, были способны хорошо почтительно, чтобы индуктивная составляющая сольватировать катионы, показателем этого моконстанты Хаммета была по меньшей мере равна жет быть донорный коэффициент D этих раство0,2, преимущественно равна 0,3 В этом вопросе рителей При этом предпочтительно, чтобы доследует сослаться на работу March "Advansed норный коэффициент D этих растворителей Organic Chemistry" третье издание, стр 242 - 250, составлял число, равное от 10 до 30 Названный в частности таблица 4 донорный коэффициент соответствует ДН (изменение энтальпии), выраженной в килокалориях на Более конкретно электроноакцепторная групмоль, ассоциации названного апротонного полярпа Еа может быть выбрана среди атомов галогеного растворителя с пентахлоридом сурьмы на, преимущественно легких, в частности, хлора, фтора Соответствующей фторкарбоновой кислоСогласно настоящему изобретению, предпочтой является галогенфторуксусная кислота фортительно, чтобы реагент не содержал кислотного мулы (1) водорода в полярном растворителе или полярных растворителях, которые входят в его составе В X-CF2-COOH частности, когда полярность растворителя или где X представляет собой атом галогена, преимурастворителей обеспечивается присутствием щественно легкого (хлор или фтор) электроноакцепторных групп, то желательно, чтоГруппа Еа может быть также выбрана среди бы водород не находился в альфа-положении к нитрильных групп (с риском, что пойдет побочная электроноакцепторной группе реакция альфа-отщепления), карбонильных групп, сульфоновых групп и перфторалкильных групп В общем, предпочитают, чтобы рКа, соответФторкарбоновые кислоты этого типа, которые моствующая первичной кислотности растворителя, гут быть использованы, отвечают формуле (2) была по меньшей мере равна примерно 20 ("примерно" подчеркивает, что только первая цифра R-G-CF2-COOH является показательной), но преимущественно где это значение по меньшей мере равно примерно R-G представляет собой нитрильную группу 25, предпочтительно от 25 до 35 или же Кислотный характер может быть указан с поG представляет собой -О мощью акцепторного коэффициента А раствори-о 45322 10 или -(CF2)n-, где "п" - более или равно 1, a R предпочтительно по меньшей мере одного часа, представляет собой инертный органический или но не более суток, а предпочтительно в течение минеральный остаток, но предпочтительно оргаменее 20 часов нический остаток, такой как арил, алкил или аралВведение в контакт реагента с субстратом кил, возможно замещенный R может также предможет осуществляться постепенно или нет В частавлять собой твердый минеральный или стности, сначала одно из двух указанных веществ органический носитель, например, смолу доводят до заданной температуры, при которой вводят другое вещество Это введение может В том случае, когда G представляет собой осуществляться постепенно или нет Можно приперфторалкилен -(CF2)-, "п" преимущественно ливать реагент к субстрату или делать наоборот является числом от 1 до 10, преимущественно от Можно вводить фторкарбоксилат и субстрат сразу 1 до 5 Всегда в этом случае R может также ознаодновременно и постепенно в растворитель чать атом галогена, а именно фтор В основном, за исключением случая, когда Если названным оксидом является двуокись фтор карбоновая кислота представляет собой посеры, то смесь, образующаяся на стадии а), молимер, общее число атомов углерода фторкарбожет содержать две равновесные фазы, и одну новой кислоты в основном не превышает 50 жидкую фазу, в которой по меньшей мере часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в Противо-катионы, способные образовывать указанном растворителе и равновесную с ней гасоль с названной фторкарбоновой кислотой, в зообразную фазу, которая содержит двуокись сеосновном являются объемными Так, предпочитары ют щелочные соли, преимущественно те, где названный металл выбран среди натрия, калия, руЧто касается относительных количеств исходбидия, цезия, франция Предпочтительно, ной фторкарбоновой кислоты и оксида серы, выбирают из того периода системы элементов, предпочтительно двуокиси, то целесообразно, ряд которого по меньшей мере соответствовал чтобы отношение составляло величину в интерпериоду с натрием, а преимущественно период с вале от 1 до 10, преимущество имеет случай, кокалием Также предпочитают соли четвертичного гда примерно два атома серы на молекулу фтораммония карбоновой кислоты Улучшить реакцию можно также путем исПри этом следует отметить, что при равенстве пользования катионов, которые либо сами по себе всех условий, выход целевого органического проявляются объемными, как катионы четвертичного изводного зависит от степени развития реакции и аммония или четвертичного фосфония, или могут можно получить очень низкий выход целевого быть увеличены в объеме путем присоединения продукта, несмотря на значительную конверсию хелатных агентов, или, предпочтительно криптореагентов Не вдаваясь в научные теории, можно соединений, таких как, например, простые коронпредположить, что реакция протекает так, как будные эфиры или производные, которые одноврето имеет место кинетика образования и кинетика менно содержат аминогруппу и кислород разложения полученных продуктов Можно успешно использовать соли перфторДля того, чтобы исключить слишком большое карбоновых кислот, такие как трифторацетат, разложение целевого продукта и обеспечить хоперфторпропионат и перфторбутират щелочного рошую селективность реакции, предпочитают не металла, в частности калия стремиться полностью конвертировать исходную фтор карбон о вую кислоту За развитием реакции Отмечают, что использование комплексообраможно следить по степени превращения (ТТ) кизователей типа простых коронных эфиров ускоряслоты, которая представляет собой молярное отет заметным образом превращение исходной ношение количества исчезнувшей кислоты к колифторкарбоновой кислоты честву исходной кислоты в реакционной среде, Такие комплексообразователи используются с при этом степень превращения рассчитывается успехом, если взяты в количестве от 5 до легко по результатам количественного анализа 100мол%, а точнее от 5 до 25мол% по отношению кислоты, оставшейся в реакционной среде к начальному содержанию фторкарбоновой кислоты Предпочитают реакцию вести до достижения степени превращения, составляющей 40 - 80%, а Однако, сочетание с некоторыми другими предпочтительно - 50 - 70%, после чего проводят компонентами реакционной среды, а именно, с разделение реакционных продуктов Таким обранекоторыми растворителями могут снизить благозом возможно достигнуть селективности порядка приятный эффект в отношении стабильности по80%, выраженную молярным отношением целелучаемого продукта, из-за чего они не будут расвой продукт/превращенная фтор карбоновая кисматриваться как приемлемые слота Другим объектом настоящего изобретения является способ получения органических оксисульДля того, чтобы создать оптимальные условия фированных и фторсодержащих производных, а реакции можно ограничить эту степень превращеточнее солей сульфиновых или сульфоновых киния, воздействуя одновременно на продолжислот с использованием реагента, согласно нательность реакции, природу растворителя и пристоящему изобретению сутствие добавок, которые имеют тенденцию ограничивать это превращение, таких добавок, как Этот способ заключается в том, что например, ионы фторидов Кинетика реакции заа) указанный реагент вводят в оксид серы и висит, кроме того, от компонентов реакционной б) нагревают полученную смесь при темперасреды (фторкарбоновая кислота и оксид серы) при туре, равной 100 - 200°С, предпочтительно 120 этом соответствующее время реакции можно лег150°С, в течение по меньшей мере получаса, 11 45322 12 ко менять от раза к разу в зависимости от этой за Так, например, можно валоризировать кинетики сульфинилхлориды, полученные из фторсодержащих сульфиновых кислот, получение которых При использовании двуокиси серы продолжиосуществлено в соответствии с изобретением тельность реакции, составляющая от 2 до 7 часов, может быть достаточна, в зависимости от реакНижеследующие примеры, которые ни в коей тива мере не ограничивают настоящее изобретение, приведены с целью его проиллюстрировать По достижении желаемой степени превращения, реакционная смесь может быть обработана Результаты, приваленные в примерах, даны в известным образом для отделения полученного трех показателях, которые представляют собой продукта, при этом исходные вещества могут быть следующее рецитированы с целью получения из них допол- степень превращения реагента R (TTR) - отнительного количества целевого органического ношение количества (молярного) исчезнувшего производного реагента R в процессе реакции, к исходному количеству реагента R, Если оксидом серы является двуокись серы, то продукт, полученный при нагревании реагента, - реальный выход целевого продукта Р, полупредставляет собой сульфиновую кислоту или ченного из реагента R (RRP), - отношение колисоль сульфиновой кислоты, противо-ион которой чества полученного целевого продукта Р к количепредставляет собой противо-ион соли исходной ству исходного продукта R, фторкарбоновой кислоты - степень превращения R в Р (RTP) - отношеДля отделения продукта реакции наиболее ние количества полученного продукта Р к количецелесообразно осуществлять дополнительное ству исчезнувшего реагента R превращение полученного продукта в относительПример 1 Получение трифторметилсульфино летучее производное и легко отгоняемое новой кислоты Так, например, во время реакции между SO2 И В реактор из Hastalloy на 100мл, снабженный трифторуксусной кислотой CF3CO2H или ее соляперемешивающей турбиной, вводят 42г Nми, полученная трифторметилсульфиновая киметилпирролидона (ПМП), затем 5,32г (35ммол) слота CF3SO2H или ее соли могут быть легко претрифторацетата калия и 4,9г (76ммол) газообразвращены в присутствии хлора СЬ в ной двуокиси серы путем барботажа через жидсоответствующий хлорид кислоты путем окислекость Двуокись серы полностью растворяется с ния, а конкретнее в CF3SO2CI (эта реакция являпомощью N-метилпирролидона ется обычной для используемых кислот, а точнее Молярное отношение двуокиси серы к трифдля перфторалкансульфиновой кислоты RfSC^H торацетату калия составляет 2,1 Эта реакция, которая не влияет на реагент на осКоличество воды в реакционной смеси сонове трифторуксусной кислоты, позволяет отдеставляет 0,1вес% по отношению к весу смеси, или лить CF3SO2CI путем отгонки, оставляя при этом молярное отношение воды к трифторацетату соминеральные хлориды, а также реагент трифторставляет 0,07 метилирования без изменения з реакционной среСмесь нагревают в закрытом реакторе при де, которую можно повторно использовать для температуре 140°С в течение 6 часов при перепродолжения реакции с оксидом серы Описанная мешивании реакция является общей для различных фторсоВ процессе реакции давление внутри реактодержащих сульфиновых кислот, которые можно ра, доведенного до температуры окружающей получить в соответствии с настоящим изобретесреды, составляет 3,5 10 Па по отношению к нием Приведенный выше пример может быть начальному давлению распространен для выделения из среды всех тиРеакционную смесь затем поглощают водой и пов органических оксисульфидных фторсодержаподвергают ионной хроматографии HPIC (High щих производных, которые получают согласно Performance Ionic Chromatography) для разделеизобретению, и которые способны превращаться ния и определения количественного превращения под влиянием соответствующих реакций в более трифторацетата калия летучие продукты Степень превращения ЛТ) исходного трифторацетата калия, выраженная молярным отноДля того, чтобы перейти от сульфиновой кишением потребленного количества трифторацетаслоты к соответствующей сульфокислоте следует та к исходному его количеству, составляет 61,7% подвергнуть продукт реакции или очищенный продукт реакции окислению, осуществляемое известРеальный выход (RR), выраженный молярным ным методом с помощью перекиси водорода или отношением образовавшегося количества трифгипохлорита натрия Способ очистки трифторметорметилсульфината - в свободном виде или в тилсульфината натрия и окисления его до сульвиде соли - к первоначальному количеству триффоната, применяемые в настоящем изобретении, торацетата, составляет 29,7% описаны в заявке на европатент, опубликованной Выход по отношению к превращенному пропод номером ЕР-А-0396458 дукту (RT), выраженный молярным отношением количества образовавшегося трифторметилсульПолученные таким образом соли сульфинофината (в свободной форме или в виде соли) к вых или сульфоновых кислот могут быть превраколичеству превращенного трифторацетата, сощены в соответствующие свободные кислоты в ставляет 48,1% Продукт выделяют в виде соля кислой среде калия Продукты реакции - соли или свободные кислоты - могут быть легко выделены и использоваПример 2 ны на последующих стадиях органического синтеТочно повторяют пример 1, однако использу 13 ют 8,6г (35ммоля) трифторацетата цезия в реагенте Анализирована с помощью НРІС позволяет рассчитать, что ТТ составляет 68,4%, RR составляет 21% и RT составляет 30,7% Продую" выделяют в виде соли цезия Применение трифторацетата цезия относительно менее выгодно, чем соли калия Примеры 3 и 4 Точно повторяют пример 1, однако используют в качестве растворителя NN-диметилацетамид (ДМАЦ, є = 37,8) и NN-диметилформамид (ДМФ, є 45322 14 = 36,7), соответственно Протекание процесса реакции определяют с помощью НРІС, полученные результаты показаны в таблице 1, где указывают (для каждого примера) используемый растворитель и его донорный коэффициент D Сравнительный пример 1 Точно повторяют пример 1, однако получение целевого продукта ведут только при избытке двуокиси серы без растворителя (диэлектрическая постоянная є = 14) Результаты приведены в таблице 1 Таблица 1 пример 1 3 4 1 сравн растворитель ПМП ДМАЦ ДМФ (SO2) *SO2 служит одновременно и растворителем и реагентом Сравнительный пример 1 показывает, что растворитель необходим для осуществления превращения в целевой продукт Пример 5 Этот пример иллюстрирует серию других опытов, в которых было исследовано использование различных растворителей в условиях, близких указанным в примере 1 Трифторацетат калия (взятый в весовом отношении СРзСОгК/растворитель = 0,13) вводился на примерно 2 молярных эквивалента двуокиси DN 27,3 27,8 26,6 ТТ 61,7 78,6 80,4 9 RR 29,7 40,6 33,8 0 RT 48,1 51,7 41,7 0 серы (молярное отношение SO2 / CF3CO2K от 1,9 До 2,1) Смесь реагентов нагревают в закрытом реакторе при перемешивании с интенсивностью ЮООоб/мин, в режиме повышения температуры 10°С/мин до140°С в течение 6 часов Протекание процесса реакции определяют с помощью НРІС, полученные результаты сведены в таблицу 2, где указан (для каждого примера) используемый растворитель, его диэлектрическая постоянная є, его донорный коэффициент DN, его акцепторный коэффициент AN и содержание воды в среде Таблица 2 опыт а b с d е f 9 h і I k Solvant ДМСО CH3CN ДМФ ЫМП Бензонитрил DMPU ДМАЦ Анизол Ксилол Диглим DMI (DMEU) є 48,9 38 36,7 32,2 25,2 36,1 37,8 4,3 2,4 5,7 37,6 DN 29,8 14,1 26,6 27,3 11,9 / 27,8 / / / / AN H2O/CF3 CO 2 МОЛ ТТ (%) RR CF3SO2 К (%) 19,3 4 26,6 4,6 18,3 1,6 12,6 3 16,0 1 73,5 41,8 13,3 1,6 67,2 27,9 15,5 22,1 7,4 1,5 / 82,1 42,9 1,5 13,6 1,9 74 43,4 / 21,6 4,4 1,2 / 0,4 23,2 4,4 9,9 1,9 28,4 15,6 / 1,4 66,1 47,5 Как правило, для растворителей малокислых (А < 19) значения выхода изменяются в том же направления, что и диэлектрическая постоянная є В этом смысле ДМФ, ДМАЦ и DMPU приводят к высоким результатам, а результаты, полученные при использовании ПМП, несколько ниже И наоборот, при использовании ДМСО и CH3CN получают менее хорошие результаты, несмотря на то, что диэлектрические постоянные повышенные, что сопоставимо с их кислотной характеристикой (А = 19,3) Пример 6 Точно повторяют пример 1, однако используют более тщательно дегидратированные реаген RR F" (%) CF3SO2K (%) 17,3 3 23,8 10,9 56,9 25,1 41,5 3,6 33,5 9,8 52,3 3 58,6 3 20,4 3 19 3 54,9 7,4 72 ты Содержание воды в реакционной смеси составляет 0,05вес% по отношению к весу смеси, т е молярное отношение воды к трифторацетату составляет 0,04 Результаты опыта, определенные с помощью НРІС, приведены в таблице 3 Результаты, полученные при осуществлении примера 1, также воспроизведены в этой таблице Сравнительный пример 2 (сопоставляется с примерами 1 и 6) В отличие от предыдущего примера повторяют пример 1, используя реагенты более гидратированные таким образом, что содержание протонов, способных высвобождаться, находится вне пределов, защищаемых изобретением Содержа 45322 15 ниє воды в реакционной смеси составляет 0,8вес% по отношению к весу смеси Молярное отношение воды ктрифторацетату составляет 0,6, отношение содержания способных высвобождаться протонов, носителем которых является вода, к содержанию трифторацетата составляет таким образом 1,2 Результаты опыта, определенные с 16 помощью НРІС, приведены в таблице 3 Пример 7 Точно повторяют пример 6, однако используют в качестве растворителя ДМАЦ Результаты опыта показаны в таблице 3, где такие приведены результаты, полученные при осуществлении примера 3 Таблица 3 пример 1 6 2 срав 3 7 Н2О (в вес %) 0,1 0,05 0,8 ОД 0,05 H2O/CF3COOK (мол/мол) 0,07 0,04 0,6 0,07 0,04 Примеры 6 и 7 показывают, что низкое содержание воды улучшает значительным образом выход реакции превращения Сравнительный пример 2 подтверждает, что содержание способных высвобождаться протонов в системе реактива, превышающее половину содержания соли трифторуксусной кислоты, является вредным для реакции образования трифторметилсульфината Пример 8 Этот пример иллюстрирует серию опытов, также показывающих важность содержания воды в реакции двуокиси серы с трифторацетатом калия, осуществляемой в условиях, близких ука ТТ (%) 61,7 64 100 78,6 68 RR (%) 29,7 54 0 40,6 47 RT (%) 48,1 85 0 51,7 69 занным в приме ре 1, Используя растворитель ЫМП, трифторацетат калия (взятый в весовом отношении CF3CO2K / NMn = 0,13) вводят на примерно 2 молярных эквивалента двуокиси серы (молярное отношение О2 / CF3CO2K составляет величину от 1,9 до 2,1) Смесь нагревают в закрытом реакторе при перемешивании с интенсивностью ЮООоб/мин, в режиме повышения температуры 10°С/мин до 140°С в течение 6 часов Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 4 Таблица 4 опыт H2O/CF3COOK (мол%) а b с d е 1,9 2,3 3,9 6,9 8,9 ТТ CF3CO2K (%) 67,2 64,2 65,3 69,4 69,1 В этих опытах отмечают образование ионов фторида при выходе RR, примерно 25% Констатируют отчетливое увеличение выхода и селективности при переходе от условий, используемых в опыте а), к условиям, используемым в опыте Ь) Оптимум находится в интервале от 2 до 8%, около 4% Пример 9 Этот пример иллюстрирует серию опытов, в которых ионы фторида, были введены в реакционную среду в начале реакции Опыт 9 а осуществлялся в ЫМП в соответст RR CF3SO2K (%) 27,9 43,2 44,2 39,6 39,9 RTCF 3 SO 2 K(%) 41,5 67,3 67,8 57,1 57,7 вии с методикой примера 5, опыт d, прибавляя 1 моль фторида калия на моль исходной трифторкарбоновой кислоты Опыты 9 b - d осуществлялись в ДМФ в соответствии с протоколом опыта 5 с, прибавляя различные количества KF Опыты 9 е, f, g осуществлялись в тех же самых растворителях при использовании на этот раз фторида цезия Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 5 Таблица 5 Essai Solvant Fluorure F7CF3CO2K % mol H2O/CF3CO2K % mol TT CF3CO2K % RR CF3SO2K % RTCF 3 SO 2 K% 5 d NMP 0 67,1 27,9 41,5 1,7 9а KF100 0,9 54,1 39,1 72,3 5 с DMF 0 1 73,5 41,8 56,9 9Ь KF100 2 63,4 44,3 70 9с KF10 1,4 73,8 45,9 62,2 9d KF1 1,7 76 44,8 58,9 9 е NMP CsF100 57,7 37,4 64,8 9f CsF10 1,3 67,2 42,9 63,8 45322 1,9 17 9 g | DMF CsF100 Во всех случаях степень превращения CF3CO2K ограничена присутствием фторидов и отмечают повышение селеісгивности и, вцелом выходов Пример 10 В этом примере сравнивают результаты, полученные в отсутствии и в присутствии комплек 62,6 18 46,2 73,8 сообразующего коронного простого эфира 18краун-6 Разл ич н ые оп ыты осуществлял и в разных растворителях в соответствии с методикой, указанной в примере 6 Результаты представлены в нижеследующей таблице Таблица 6 опыт растворитель 5d 10а 5Ь 10 b 5е Юс NMn NMn CH3CN CH3CN бензонитрил бензонитрил 5 i ксилол 10 d ксилол H2O/CF3CO2K (% мол) 1,9 1,5 1,6 1,5 1,5 1,2 0,5 0,5 18Cr6/CF3CO2K(% мол) 0 25 0 25 0 25 0 25 Во всех случаях отмечают улучшение превращения исходного продукта без значительного влияния на разложение фторидов Процесс разложения даже снижается при использовании растворите ля ПМП В опытах Ь, с, d реальный выход CF3SO2K имеет наилучшие показатели при использовании комплексообразователя Пример 11 Этот пример показывает кинетику реакции, ТТ (%) 67,2 73,8 12,6 47,6 22,1 35,8 23,2 28,4 RR CF3SO2K (%) 27,9 23,8 3 6,1 7,4 14,8 4,4 6,3 RRF" (%) 25,1 0 3 3 3,6 5,7 3 3 RT CF3SO2K (%) 41,5 32,2 23,8 12,8 33,5 41,3 19 22,2 осуществленной в опыте 5 d Степень превращения трифторацетата, реальный выход и эффективность превращения трифторметилсульфината, а также реальный выход по ионам фторида были определены при изменении времени осуществления реакции от 2 до 9час ЗОмин Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 7 Таблица 7 опыт 11 а 11 b 5d 11 с время час 2 4 6 9час ЗОмин H2O/CF3CO2K мол % 1,3 1,2 1,9 1,3 Отмечают максимальные показатели выхода и селективности к 4 часам протекания реакции Когда продолжительность реакции возрастает, то выход падает и отмечают увеличение ионов фторида, что указывает на разложение трифторметильных групп в реакционной среде Пример 12 Получение пентафторэтилсульфиновой кислоты В реактор, аналогичный указанному в примере 1, вводят 40г NMn, 7,07г C2F5COOK безводного (35ммол), а затем 4,9г (76ммол) SO2 Смесь нагревают в закрытом реакторе при температуре, равной 140°С, в течение 6 часов Изменение давления внутри реактора с начала процесса и до завершения реакции составляет 3,5 бара Реакционную массу поглощают водой, после чего осуществляют анализ с помощью ЯМР 1 9F Степень превращения ТТ составляет 85%, выход реакции RR составляет 73%, эффективность превращения РТ составляет 86,2% Выделяют продукт в виде соли калия Пример 13 Получение гептафторпропилсуль ТТ% 46,2 52,7 67,2 81,4 RR CF3CO2K % 23,5 42,1 27,9 4,1 RR F" % 3 3 25,1 83,3 CF3SO2K % 51 79,9 41,5 5 финовой кислоты В реактор, аналогичный описанному в примере 1, вводят 40г NMn, 8,8r C3F7COOK безводного (35ммол), а затем 4,9г (76ммол) SO2 Смесь нагревают в закрытом реакторе при температуре 140°С в течение 1 часа 30 минут Изменение давления внутри реактора от начала процесса до завершения реакции составляет 4,5 бара Реакционную массу поглощают водой, после чего ее анализируют с помощью ЯМР 19F Степень превращения ТТ составляет 85%, выход реакции RR составляет 70%, а эффективность превращения RT составляет 82% Выделяют продукт в виде соли калия Пример 14 Получение трифторметилсульфинилхлорида Трифторметилсульфинат калия получают в условиях, аналогичных указанным в примере 4 ДМФ удаляют из реакционной смеси путем отгонки под вакуумом при температуре, превышающей 55 - 60°С Кубовый остаток поглощают ацетонитрилом, 20 19 45322 после чего проводят фильтрование Фильтрат отношению к трифторметилсульфинату, присутстподвергают перегонке с тем, чтобы удалить расвующему в среде творитель и выделяют трифторметилсульфинат Температура реакции составляет 0 - 5°С калия со степенью чистоты 96% по отношению к С помощью декантации нижнего слоя выденеочищенной реакционной смеси, анализироваляют трифторметилсульфонилхлорид ние которой осуществляют с помощью ионной Этот неочищенный продукт подвергают перехроматографии гонке, температура кипения 28 - 31 °С Выход составляет 80% по отношению к трифторметилПродукт, полученный в результате этой опесульфинату, присутствующему в среде рации, поглощают толуолом и добавляют тионилхлорид SOCb, взятый в стеохиометрическом коПример 16 Получение трифторметилличестве по отношению к сульфокислоты (трифлиновая кислота) трифторметилсульфинату ТрифторметилсульфиВодный раствор, полученный в условиях, ананилхлорид (CF3SOCI) получают с выходом 65% логичных описанным в примере 15, окисляют с помощью 30 объемов перекиси водорода При Пример 15 Получение тр и фтор метил сул ьфоэтом необходим избыток перекиси водорода в нилхлорида количество 10% по отношению к трифторметилТрифторметансульфинат калия получают в сульфинату калия условиях, аналогичных указанным в примере 4 ДМФ удаляют из реакционной смеси путем ее Температура реакции составляет 5°С перегонки под вакуумом при температуре, не преПосле перегонки воды и сушки полученные вышающей 60°С соли подкисляют 100%-ной серной кислотой Таким образом отделяют трифлиновую кислоту от Кубовый остаток поглощают водой трифторуксусной кислоты Через водный раствор барботируют хлор, взятый в стехнометрическом количестве по ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71