Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення

1. Спосіб одержання нанесеної на носій каталітичної композиції, яка придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти і яка включає каталізатор, що містить один або декілька металевих компонентів, нанесених на носій, що включає альфа-оксид алюмінію, який відрізняється тим, що включає наступні стадії:

а) одержання суспензії одного або декількох металевих компонентів і частинок носія з альфа-оксиду алюмінію або попередника носія з альфа-оксиду алюмінію,

б) розпилювальне сушіння суспензії.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає: (в) кальцинування висушеної розпиленням суспензії.

3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що використовують для одержання носія, має питому площу поверхні за методом БЕТ менше 15 м2/г, зокрема менше 10 м2/г, наприклад менше 5 м2/г.

4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що використовують для одержання носія, має питому площу поверхні за методом БЕТ принаймні 0,1 м2/г, краще принаймні 0,5 м2/г, зокрема, в інтервалі від 0,5 до менше 10 м2/г, більш бажано в інтервалі від 0,5 до менше 5 м2/г.

5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що альфа-оксид алюмінію, що використовують для одержання носія, має густину в межах 0,5-5 г/см3, бажано в межах 0,8-2 г/см3.

6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що носій являє собою альфа-оксид алюмінію.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що носій включає суміш альфа-оксиду алюмінію з одним або декількома матеріалами не з альфа-оксиду алюмінію.

8. Спосіб за п. 7, у якому носій включає один або декілька альфа-оксидів алюмінію в сполученні з одним або декількома діоксидами кремнію та у якому один або декілька діоксидів кремнію являють собою діоксиди кремнію з низьким вмістом натрію.

9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що носій містить альфа-оксид алюмінію принаймні 10 мас. %, бажано принаймні 20 мас. %, зокрема 40 мас. % або більше, а найбільш бажано 50 мас. % або більше.

10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція має питому площу поверхні за методом БЕТ у межах 0,1-20 м2/г, більш бажано в межах 1-5 м2/г.

11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція має густину у межах 0,5-5 г/см3, більш бажано в межах 0,8-2 г/см3.

12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що один або декілька металевих компонентів містяться в нанесеній на носій каталітичній композиції в загальній кількості, еквівалентній межам 5 та 60 % від маси всієї нанесеної на носій каталітичної композиції, бажано в межах 20 та 50 мас. % включно.

13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як металевий компонент каталізатор включає паладій.

14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що каталізатор представлений формулою MoaPdbXcYd, у якій X означає один або декілька металів, вибраних з Cr, Mn, Nb, Та, Ті, V, Те і W; Y означає один або декілька елементів, вибраних з В, А1, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Тl та U; а означає 1, b означає число від 0,0001 до 0,01, с означає число від 0,4 до 1, та d означає число від 0,005 до 1.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає метали молібден, ванадій та ніобій.

16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що каталізатор включає метали молібден, ванадій, ніобій та золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної формули:

MoaWbAucVdNbeYf (І),

у якій Y означає один або декілька металів, вибраних із групи, що включає Сr, Мn, Та, Ті, В, А1, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те та La;

a, b, c, d, е та f означають такі грам-атомні співвідношення металів, за яких

0 < а ≤ 1; 0 ≤ b < 1 та а + b = 1;

10-5 < с ≤ 0,02;

0 < d ≤ 2;

0 < e ≤ 1 та

0 ≤ f ≤ 2.

17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що а > 0,01, d > 0,1 та e > 0,01.

18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що е ≤ 0,5 та 0,01 ≤ f ≤ 0,5.

19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що 0,4 ≤ d ≤ 0,865; 0,135  e ≤ 0,23 та 0,55 ≤ d + e ≤ 1.

20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що а > 0,01, 0,0001 < с ≤ 0,002, 0,425 ≤ d ≤ 0,8, 0,14 ≤ e ≤ 0,20, 0,6 ≤ d + e ≤ 0,95 та f ≤ 0,2.

21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що 0,0005 < с ≤ 0,001, 0,45  d ≤ 0,7, e ≥ 0,15, d + e ≤ 0,9 та f ≤ 0,02.

22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що d ≥ 0,5, e ≤ 0,18 та d + e ≥ 0,7.

23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що d + e ≥ 0,8.

24. Спосіб за будь-яким з пп. 16-23, який відрізняється тим, що а = 1.

25. Спосіб за будь-яким з пп. 16-24, який відрізняється тим, що Y вибирають із групи, що включає Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe і Re.

26. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стадія (а) включає (І) одержання окремих розчинів, що включають кожен металевий компонент, розчиненням достатніх кількостей розчинних сполук і/або диспергуванням всіх нерозчинних сполук або таких кількостей зазначених сполук, при яких забезпечується досягнення цільового грам-атомного співвідношення металевих компонентів у каталітичній композиції, (II) коли каталізатор включає більше одного металевого компонента, змішування відповідних розчинів з одержанням одного розчину, що включає цільові кількості металевих компонентів, і (III) змішування розчину, що утворився, з частинками носія з альфа-оксиду алюмінію або попередником альфа-оксиду алюмінію та, якщо потрібно, з іншими матеріалами носіїв або попередниками з одержанням суспензії.

27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що один або декілька розчинів, що включають металеві компоненти, являють собою водні розчини з рН 1-12, бажано 2-8, при температурі 20-100 °С.

28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розпилювальне сушіння проводять при температурі на виході принаймні 100 °С, бажано в межах 120-180 °С, наприклад у межах 130-150 °С.

29. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розпилювальне сушіння проводять при температурі на вході в межах 250-350°С, наприклад у межах 280-300 °С.

30. Нанесена на носій каталітична композиція, придатна для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти, яка відрізняється тим, що одержана відповідно до способу за будь-яким з пп. 1-29.

31. Спосіб селективного окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або селективного окиснення етилену до оцтової кислоти, який відрізняється тим, що включає контактування етану і/або етилену з газом, що містить молекулярний кисень, при підвищеній температурі в присутності висушеної розпиленням нанесеної на носій каталітичної композиції за п. 30.

32. Спосіб за п. 31, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція кальцинована витримуванням при температурі в інтервалі від 250 до 500 °С у присутності кисневмісного газу, наприклад повітря.

33. Спосіб за п. 31 або 32, який відрізняється тим, що його здійснюють в псевдозрідженому шарі.

34. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що розмір частинок нанесеної на носій каталітичної композиції такий, при якому розмір принаймні 50 % частинок становить менше 300 мкм, бажано такий, при якому принаймні 90 % частинок мають розмір менше 300 мкм.

35. Спосіб за п. 34, який відрізняється тим, що нанесена на носій каталітична композиція знаходиться у формі мікросфероїдальних частинок.

36. Спосіб за будь-яким з пп. 31-35, який відрізняється тим, що газ, який містить молекулярний кисень, являє собою кисень або кисень, розведений придатним розріджувачем, таким як азот.

37. Спосіб за будь-яким з пп. 31-36, який відрізняється тим, що додатково до етану і/або етилену та газу, що містить молекулярний кисень, подають воду (водяну пару).

38. Спосіб за будь-яким з пп. 31-37, який відрізняється тим, що в процес направляють композицію вихідних матеріалів, що включає (у мольних %) від 40 до 80 % етану, від 0 до 10 % етилену, від 0 до 20 % води, від 2 до 10 % кисню і решту - інертний газ, бажано азот.

39. Спосіб за будь-яким з пп. 31-38, який відрізняється тим, що температуру підтримують в інтервалі від 200 до 500 °С, краще від 200 до 400 °С, а найбільш бажано в інтервалі від 260 до 360 °С.

40. Спосіб за будь-яким з пп. 31-39, який відрізняється тим, що його проводять під тиском в інтервалі від 1 до 50 бар, бажано від 1 до 30 бар.

41. Спосіб за будь-яким з пп. 31-40, якийвідрізняється тим, що його проводять при середньогодинній швидкості подачі газу у межах 100-10000 год-1, бажано від 1000 до 5000 год-1.