Спосіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів

1. Спосіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів, який відрізняється тим, що сульфід лужного металу піддають взаємодії із сумішшю з (галогенорганіл)алкоксисилану й (галогенорганіл)галогенсилану в спирті в умовах, які виключають доступ повітря, і при підвищеному 2. тиску. Спосіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів за п. 1, який відрізняється тим, що як (меркаптоорганіл)алкоксисилан одержують сполуки загальної формули І R 3 84844 4 7. Спосіб одержання (меркаптоорга9. Спосіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів за п. 1, який відрізняється ніл)алкоксисиланів за п. 1, який відрізняється тим, що як сульфід лужного металу застосовують тим, що на початку реакції та/або в ході реакції, дилітійсульфід (Li2S), динатрійсульфід (Na2S) або та/або наприкінці реакції до реакційної суміші додикалійсульфід (K2S). дають полярні, протонні, апротонні, основні або 8. Спосіб одержання (меркаптооргакислотні адитиви. ніл)алкоксисиланів за п. 1, який відрізняється 10. Спосіб одержання (меркаптооргатим, що як спирт застосовують первинні, вторинні ніл)алкоксисиланів за п. 1, який відрізняється або третинні спирти з 1-24 атомами вуглецю. тим, що реакцію проводять при температурі від 0 до 180°С. Даний винахід стосується способу одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів. Відомий спосіб одержання меркаптоалкілсиланів за одностадійною реакцією, який полягає в тому, що відповідні (галогенорганіл)алкоксисиланові сполуки піддають взаємодії з тіосечовиною й аміаком [DE AS 2035619]. Один з недоліків цього способу полягає в тому, що для досягнення економічно прийнятних швидкостей й ступені хімічного перетворення потрібно значний за тривалістю технологічний цикл (більше 24 годин). Ще один недолік такого підходу полягає в тому, що він не забезпечує стабільного високого виходу продукту, що досягає ли ше 75-80%, у перерахунку на кількість використовуваної (галогенорганіл)алкоксисиланової сполуки. Крім того, при здійсненні даного способу утворюється гідрохлорид гуанідину, відділення й утилізація якого вимагає додаткових витрат. Відомі далі способи одержання меркаптоалкілсиланів, які полягають у тому, що гідруванням під тиском сполук, що представляють собою амід тіопропіонової кислоти - силани [див. EP 0018094], або гідруванням ціаноалкілсиланових сполук у присутності елементарної сірки або сірководню перетворюють вказані сполуки в меркаптосилани [див. патент US 4012403]. Недоліком обох способів є вкрай низький вихід необхідних продуктів. З [патенту US 3849471] відомий спосіб одержання меркаптосиланів, який здійснюється взаємодією відповідних (галогенорганіл)алкоксисиланових сполук із сірководнем у присутності етилендіаміну й більших кількостей сульфідів важких металів. Недолік цього способу полягає в тому, що утворюються різні побічні продукти, а їх відділення зв'язане зі значними труднощами. Відома далі можливість поліпшити запропонований у [патенті US 3849471] спосіб перетворення вихідних силанів взаємодією із сірководнем не в присутності діамінів, а в присутності аміаку, первинних, вторинних або третинних амінів, за певних умов додатково в присутності полярних, протонних або апротонних середовищ [див. патент US 4082790]. Недолік такого підходу полягає в тому, що для досягнення необхідних для взаємодії реагентів між собою температур реакції доводиться проводити в автоклавах, які працюють під тиском. Якщо ж проводити реакції за відсутності полярних середовищ, то для забезпечення прийнятного ступеня й швидкості перетворення доводиться мири тися з економічно нерентабельною значною тривалістю реакції. Крім того, дозування й поводженням з високотоксичним H2S в умовах промислового виробництва є вкрай небажаними, потребують істотних ви трат і зв'язані зі значними заходами безпеки. З [патенту GB 1102251] відома обмінна реакція, яка здійснюється взаємодією гідросульфідів лужних металів з (галогеналкіл)алкоксисиланами в метанольному середовищі з одержанням таким шляхом відповідних меркаптосиланів. Недолік подібного підходу полягає в тому, що, по-перше, для досягнення високого ступеня й швидкості перетворення потрібна надтривала тривалість реакції (96 годин) і, по-друге, не забезпечується задовільний вихід цільового продукту. Відомий також спосіб одержання (меркаптоалкіл)алкоксисиланів, який здійснюється взаємодією гідросульфіду лужного металу з відповідними (галогеналкіл)алкоксисиланами в присутності 10100%-ного молярного надлишку H2S [патент US 5840952]. Однак при реалізації в промисловому масштабі цьому способу властиві істотні недоліки, а саме: необхідність дозувати високотоксичний H2S і постійно так чи інакше контактувати з ним при його використанні, а сам спосіб доводиться проводити в 2 стадії, що в остаточному підсумку значно знижує вихід продукту з одиниці об'єму за одиницю часу. Відомий далі ще один спосіб одержання (меркаптоалкіл)алкоксисиланів, який здійснюється взаємодією (галогеналкіл)алкоксисиланів з гідросульфідом лужного металу (NaSH) у полярних, апротонних розчинниках [заявка EP 0471164]. Недолік даного способу полягає в тому, що розчинники доводиться використовувати в більших кількостях, що становлять принаймні 50об.%, а у випадку, наприклад, диметилформаміду, до цієї проблеми додається ще й токсичність. Крім того, висока температура кипіння того ж диметилформаміду істотно утр удняє наступну дистилятивну переробку й очищення реакційних продуктів. З урахуванням вищевикладеного в основу винаходу була покладена задача розробити спосіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів, який дозволив би виключити застосування газоподібних вихідних речовин й у першу чергу уникнути необхідність дозування й контакту з високотоксичним сірководнем або токсичним диметилформамідом й який забезпечував би при перетворенні (галогено 5 84844 6 рганіл)силанів високий вихід з одиниці об'єму за меркаптопропіл(дипропоксиметилсилан), 3одиницю часу. меркаптопропіл(пропоксидиметилсилан), 3Об'єктом винаходу відповідно до цього є спомеркаптопропіл(діізопропоксиметилсилан), 3сіб одержання (меркаптоорганіл)алкоксисиланів, меркаптопропіл(ізопропоксидиметил силан), 3який відрізняється тим, що сульфід лужного метамеркаптопропіл(дибутоксиметилсилан), 3лу піддають взаємодії із сумішшю з (галогеноргамеркаптопропіл(бутоксидиметилсилан), 3ніл)алкоксисилану й (галогеноргамеркаптопропіл(діізобутоксиметилсилан), 3ніл)галогенсилану в спирті в умовах, які меркаптопропіл(ізобутоксидиметилсилан), 3виключають доступ повітря, і при підвищеному меркаптопропіл(дидодеканоксиметилсилан), 3тиску. меркаптопропіл(додеканоксидиметилсилан), 3(Меркаптоорганіл)алкоксисилани можуть явмеркаптопропіл(дитетрадеканоксиметилсилан), 3ляти собою сполуки наступної загальної формули І меркаптопропіл(тетрадеканоксидиметилсилан), 2меркаптоетил(триметоксисилан), 2меркаптоетил(триетоксисилан), 2меркаптоетил(діетоксиметоксисилан), 2меркаптоетил(трипропоксисилан), 2меркаптоетил(дипропоксиметоксисилан), 2меркаптоетил(тридодеканоксисилан), 2меркаптоетил(тритетрадеканоксисилан), 2меркаптоетил(тригексадеканоксисилан), 2дe меркаптоетил(триоктадеканоксисилан), 2R обидва мають ідентичні або різні значення і меркаптоеявляють собою алкільну груп у, переважно CH3, тил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2алкенільну, арильну або аралкільну гр упу з 1-8 Смеркаптоеатомами або групу OR', тил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)с R' має ідентичні або різні значення і являє соилан, 2-меркаптоетил(диметоксиметилсилан), 2бою розгалужену або нерозгалужену, яка містить меркаптоетил(метоксидиметилсилан), 2одинарний зв'язок C1-C24-, переважно C1-C4- або меркаптоетил(діетоксиметилсилан), 2С12-С18алкільну або -алкенільну групу або арильну меркаптоетил(етоксидиметилсилан), 1або аралкільну гр упу, меркаптометил(триметоксисилан), 1R" являє собою розгалужену або нерозгалумеркаптометил(триетоксисилан), 1жену, насичену або ненасичену, аліфатичну, аромеркаптометил(діетоксиметоксисилан), 1матичну або змішану аліфатичну/ароматичну, яка меркаптометил(дипропоксиметоксисилан), 1містить подвійний зв'язок C1-C30вуглеводневу грумеркаптометил(трипропоксисилан), 1пу, необов'язково заміщену фтором, хлором, бромеркаптометил(триметоксисилан), 1мом, йодом, групою NH2- або NHR', меркаптометил(диметоксиметилсилан), 1x означає 1-3. меркаптометил(метоксидиметилсилан), 1При х=1 R" може являти собою -CH2-, меркаптометил(діетоксиметилсилан), 1CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, меркаптометил(етоксидиметилсилан), 1,3CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -С(СН3)2-, димеркаптопропіл(триметоксисилан), 1,3CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2димеркаптопропіл(триетоксисилан), 1,3димеркаптопропіл(трипропоксисилан), 1,3димеркаптопропіл(тридодеканоксисилан), 1,3або . димеркаптопропіл(тритетрадеканоксисилан), 1,3При х=2 R" може являти собою CH, -CH-CH2, димеркаптопропіл(тригексадеканоксисилан), 2,3CH2-CH, -C-CH 3, -CH-CH2-CH2, -CH-CH-CH3 або димеркаптопропіл(триметоксисилан), 2,3CH2-CH-CH2. димеркаптопропіл(триетоксисилан), 2,3(Меркаптоорганіл)алкоксисилани загальної димеркаптопропіл(трипропоксисилан), 2,3формули І можуть являти собою наступні сполуки: димеркаптопропіл(тридодеканоксисилан), 2,33-меркаптопропіл(триметоксисилан), 3димеркаптопропіл(тритетрадеканоксисилан), 2,3меркаптопропіл(триетоксисилан), 3димеркаптопропіл(тригексадеканоксисилан), 3меркаптопропіл(діетоксиметоксисилан), 3меркаптобутил(триметоксисилан), 3меркаптопропіл(трипропоксисилан), 3меркаптобутил (триетоксисилан), 3меркаптопропіл(дипропоксиметоксисилан), 3меркаптобутил(діетоксиметоксисилан), 3меркаптопропіл(тридодеканоксисилан), 3меркаптобутил(трипропоксисилан), 3меркаптопропіл(тритетрадеканоксисилан), 3меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан), 3меркаптопропіл(тригексадеканоксисилан), 3меркаптобутил(диметоксиметилсилан), 3меркаптопропіл(триоктадеканоксисилан), 3меркаптобутил (діетоксиметилсилан), 3меркаптопромеркаптобутил(диметилметоксисилан), 3піл(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3меркаптобутил(диметилетоксисилан), 3меркаптопромеркаптобутил(тридодеканоксисилан), 3піл(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)с меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан), 3илан, 3-меркаптопропіл(диметоксиметилсилан), 3меркаптобутил(тригексадеканоксисилан), 3меркаптопропіл(метоксидиметилсилан), 3меркаптобумеркаптопропіл(діетоксиметилсилан), 3тил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан або 3меркаптопропіл(етоксидиметилсилан), 3меркаптобу 7 84844 8 тил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)с хлорметил(трихлорсилан), 3илан. хлорбутил(дихлорметоксисилан), 3При здійсненні способу одержання (меркаптохлорпропіл(дихлорметоксисилан), 2органіл)алкоксисиланів можуть утворюватися спохлоретил(дихлорметоксисилан), 1луки загальної формули І або ж суміші зі сполук хлорметил(дихлорметоксисилан), 3загальної формули І. хлорбутил(дихлоретоксисилан), 3Як (галогенорганіл)алкоксисилани можуть захлорпропіл(дихлоретоксисилан), 2стосовуватися сполуки загальної формули II хлоретил(дихлоретоксисилан), 1-хлорметил (дихлоретоксисилан), 3-хлорбутил(хлордіетоксисилан), 3-хлорпропіл(хлордіетоксисилан), 2хлоретил(хлордіетоксисилан), 1хлорметил(хлордіетоксисилан), 3хлорбутил(хлордиметоксисилан), 3хлорпропіл(хлордиметоксисилан), 2хлоретил(хлордиметоксисилан), 1хлорметил(хлордиметоксисилан), 3хлорбутил(дихлорметилсилан), 3де х, R, R' й R" мають вказані вище значення, хлорпропіл(дихлорметилсилан), 2a HaI означає хлор, бром, фтор або йод. хлоретил(дихлорметилсилан), 1Переважно як (галогенорганіл)алкоксисилани хлорметил(дихлорметилсилан), 3-хлорбутил(хлорможуть застосовуватися наступні сполуки: 3)(метил-)метоксисилан, 3 -хлорпропіл(хлорхлорбутил(триетоксисилан), 3)(метил-)метоксисилан, 2-хлоретил(хлор-)(метилхлорбутил(триметоксисилан), 3)метоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метилхлорбутил(діетоксиметоксисилан), 3)метоксисилан, 3-хлорбутил(хлор-)(метилхлорпропіл(триетоксисилан), 3)етоксисилан, 3-хлорпропіл(хлор-)(метилхлорпропіл(триметоксисилан), 3)етоксисилан, 2-хлоретил(хлор-)(метилхлорпропіл(діетоксиметоксисилан), 2)етоксисилан, 1-хлорметил(хлор-)(метилхлоретил(триетоксисилан), 2)етоксисилан, 3-хлорбутил(хлордиметилсилан), 3хлоретил(триметоксисилан), 2хлорпропіл(хлордиметилсилан), 2хлоретил(діетоксиметоксисилан), 1хлоретил(хлордиметилсилан) або 1хлорметил(триетоксисилан), 1хлорметил(хлopдиметилсилан). хлорметил(триметоксисилан), 1(Галогенорганіл)галогенсилан може являти хлорметил(діетоксиметоксисилан), 3собою (галогенорганіл)галогенсилан загальної хлорпропіл(діетоксиметилсилан), 3формули III або суміш (галогеноргахлорпропіл(диметоксиметилсилан), 2ніл)галогенсиланів загальної формули III. хлоретил(діетоксиметилсилан), 2(Меркаптоорганіл)алкоксисилани загальної хлоретил(диметоксиметилсилан), 1формули І хлорметил(діетоксиметилсилан), 1хлорметил(диметоксиметилсилан), 3хлорпропіл(етоксидиметилсилан), 3хлорпропіл(метоксидиметилсилан), 2хлоретил(етоксидиметилсилан), 2хлоретил(метоксидиметилсилан), 1хлорметил(етоксидиметилсилан) або 1хлорметил(метоксидиметилсилан). (Галогенорганіл)алкоксисилан може являти можна одержувати взаємодією сульфіду луж собою (галогенорганіл)алкоксисилан формули II ного металу із сумішшю з (галогеноргаабо суміш (галогенорганіл)алкоксисиланів формуніл)алкоксисилану загальної формули II ли II. Як (галогенорганіл)галогенсилани можуть застосовуватися сполуки загальної формули III і (галогенорганіл)галогенсилану загальної формули III де х, Hal, R й R" мають вказані вище значення, a R"' обидва незалежно один від одного являють собою R або HaI. Переважно як (галогенорганіл)галогенсилани можуть застосовуватися наступні сполуки: 3хлорбутил(трихлорсилан), 3хлорпропіл(трихлорсилан), 2хлоретил(трихлорсилан), 1 9 84844 10 у спирті в умовах, які виключають доступ повіМолярне співвідношення між гідролізованими тря, і при підвищеному тиску. кремній-галогеновими функціональними групами в За рахунок вибору відповідних (галогеноргасумішах (галогенорганіл)алкоксисилану й (галогеніл)алкоксисиланів й (галогенорганорганіл)галогенсилану й сульфідом лужного меніл)галогенсиланів можна активно й цілеспрямоталу (Me2S) може становити від 1:0,51 до 1:1,2, вано впливати на склад сумішей зі сполук переважно від 1:0,6 до 1:1,15, особливо переважзагальної формули І. но від 1:0,75 до 1:1,05. Якість і тип складу суміші з (галогенорга(Галогенорганіл)алкоксисилан й (галогенорганіл)алкоксисиланів й (галогенорганїл)галогенсилан можна змішувати один з одним у ніл)галогенсиланів можна визначати за кількістю і будь-якій послідовності, будь-яким способом, при типом гідролізованих Si-Hal-зв'язків, які містяться в будь-якій температурі й тривалості й лише після суміші. цього додавати спільно або послідовно спирт і Кількість гідролізованих Si-Hal-зв'язків визнасульфід лужного металу. чають наступним методом: (Галогенорганіл)галогенсилан, сульфід лужноМаксимум 20г зразка змішують у хімічному го металу й спирт можна змішувати один з одним у стакані місткістю 150мл з 80мл етанолу й 10мл будь-якій послідовності, будь-яким способом, при оцтової кислоти. Вміст галогеніду визначають будь-якій температурі й тривалості й лише після шляхом потенціометричного титрування з викорицього додавати (галогенорганіл)алкоксисилан. станням розчину нітрату срібла (у концентрації (Галогенорганіл)алкоксисилан, сульфід лужноAgNO3, що дорівнює 0,01моль/л). го металу й спирт можна змішувати один з одним у Переважні молярні співвідношення компоненбудь-якій послідовності, будь-яким способом, при тів у сумішах з (галогенорганіл)алкоксисиланів й будь-якій температурі й тривалості й лише після (галогенорганіл)галогенсиланів можуть залежати, цього додавати (галогенорганіл)галогенсилан. зокрема, від кількості Si-галогенових функціональЯк спирт можуть використовуватися первинні, них гр уп в вибраних для використання (галогенорвторинні або третинні спирти з 1-24, переважно 1ганіл)галогенсиланів. 6, особливо переважно 1-4 атомами вуглецю. Як (Галогенорганіл)алкоксисилан й (галогеноргапервинні, вторинні або третинні спирти прийнятні ніл)галогенсилан можуть застосовуватися в молясеред інших метанол, етанол, н-пропанол, ізопрорному співвідношенні від 0,001:1 до 2:1. Так, напанол, ізобутанол або н-бутанол. Кількість викориприклад, у реакції за участю 3стовуваного спирту може становити принаймні хлорпропіл(триметоксисилану) або 3100об.%, переважно 250-1000об.%, особливо пехлорпропіл(триетоксисилану) і 3реважно 500-1000об.%, відповідно в перерахунку хлорпропіл(трихлорсилану) переважно використона застосовуваний силановий компонент. вувати їх у молярному співвідношенні від 2:1 до На початку реакції та/або в ході реакції та/або 2:1,5, особливо переважно в співвідношенні від 2:1 наприкінці реакції до реакційної суміші можна додо 2:1,25. При використанні ж у реакції, наприклад, давати полярні, протонні, апротонні, основні або 3-хлорпропіл(метилдиметоксисилану) або 3кислотні адитиви. хлорпропіл(метилдіетоксисилану) і 3Під підвищеним тиском у контексті даного опихлорпропіл(метилдихлорсилану) переважно їх су може матися на увазі тиск, який перевищує номолярне співвідношення становить від 1:1 до рмальний на 0,1-10бар, переважно на 1-7бар. 1:1,25, особливо переважно від 1:1 до 1:1,15. ЯкРеакцію можна здійснювати при температурах що ж для реакції вибрані 3в інтервалі від 0 до 180°C, переважно від 50 до хлорпропіл(диметилметоксисилан) або 3150°C, особливо переважно від 70 до 120°C. Опхлорпропіл(диметилетоксисилан) і 3тимальна температура реакції в кожному випадку хлорпропіл(диметилхлорсилан), то переважно з урахуванням передбачуваного виходу цільового використовува ти їх у молярному співвідношенні продукту й ефективності реакційного об'єму (апавід 0,001:1 до 0,05:1. рата) може змінюватися залежно від особливостей Застосовувану в способі відповідно до винаструктури застосовуваних (галогеноргаходу суміш із відповідних (галогенорганіл)алкоксисилану, (галогенорганіл)галогенсилану ніл)алкоксисилану й (галогеноргай використовуваного як розчинник спирту. Так, ніл)галогенсилану залежно від використовуваних наприклад, при проведенні реакції в метанолі пеапаратур і необхідних ефектів, наприклад, від виреважною з урахуванням тривалості реакції, кільбірності реакції, тривалості реакції, пропускної кості утворюваних побічних продуктів і створюваздатності реактора, матеріалу, з якого виконаний ного тиску може виявитися температура в реактор, або послідовності технологічних операінтервалі від 60 до 95°C. При проведенні ж реакцій, можна готувати вже до початку додавання цій, наприклад, в етанолі переважною з урахувансульфіду лужного металу. ням тривалості реакції, кількості утворюваних поЯк сульфіди лужних металів Me2S можуть забічних продуктів і створюваного тиску може стосовуватися дилітійсульфід (Li2S), динатрійсувиявитися температура в інтервалі від 75 до льфід (Na2S), дикалійсульфід (K2S) і дицезійсуль120°C. фід (Cs 2S). Сульфід лужного металу можна Реакцію можна проводити в закритій посудині застосовувати в молярній кількості, що перевищує в атмосфері захисного газу. молярну кількість використовуваного (галогенорРеакцію можна проводити в корозійностійких ганіл)галогенсилану на 1-200%, переважно на 1автоклавах, які можуть бути виконані зі скла, теф150% й особливо переважно на 1-110%. лону, емальованої, відповідно із сталі, яка має 11 84844 12 відповідне покриття, хастелою (корозійностійкого розчину коричнюватого кольору. За даними ГХнікелевого сплаву) або танталу. аналізу отримана суміш має наступний виражений Кількість утворюваних побічних продуктів зау відсотках площі під кривою спектра склад: вдяки відповідному вибору умов реакції може становити менше 20мол%. 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 1,6 Одна з переваг запропонованого у винаході 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 77,0 способу полягає в тому, що він дозволяє відмови(EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 7,3 тися від необхідності використовувати як донори (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 3,5 сірки високотоксичні газоподібні речовини, такі як сірководень. Замість подібних речовин створена Приклад 2 можливість для використання як донорів сірки суУ виконаний з високоякісної сталі автоклав зі льфідів лужних металів (наприклад висушеного скляною вставкою й магнітною мішалкою при динатрійсульфіду), що представляють собою лег10°C спільно поміщають 24г 3ко дозовані тверді речовини. хлорпропіл(триетоксисилану) і 150мл етанолу. Інша перевага запропонованого у винаході Потім до розчину декількома порціями додають способу полягає в тому, що вже завдяки одній 12г висушеного Na2S. Після додавання 10,6г 3тільки можливості працювати в закритій посудині хлорпропіл(трихлорсилану) автоклав швидко за(автоклаві й т.п.) вдається підвищити вибірність кривають. Далі автоклав і речовини, які знаходятьреакції. ся у ньому, протягом 180хв нагрівають до 80°C. Ще одна перевага запропонованого у винаході Тиск при цьому підвищується до значень, які переспособу в порівнянні з відомими способами полявищують нормальний тиск на 3,2 бари. Потім автогає в тому, що він забезпечує високий ступінь хіміклав охолоджують до нормальної температури й чного перетворення при нетривалому технологічвідбирають утворену суспензію. Кількість розчинному циклі одержання кожної партії продукту й при ника, яка міститься в ній, знижують за допомогою легко реалізованих з технічної точки зору темпероторного випарника й тверду речовину, яка випаратурах. ла в осад, видаляють за допомогою інертизованої Приклади фрити. Таким шляхом одержують 29,2г прозорого Аналіз методом газової хроматографії (ГХрозчину коричнюватого кольору. За даними ГХаналіз) аналізу отримана суміш має наступний виражений ГХ-аналіз реакційних сумішей проводили за у відсотках площі під кривою спектра склад: допомогою газового хроматографа типу HP 6890 (фірма WLD) із колонкою DB5, товщиною 0,53мм і 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 5,8 товщиною плівки 1,5мкм. Як детектор використали 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 71,1 детектор теплопровідності (прилад для визначен(EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 8,4 ня вмісту газу за величиною теплопровідності). (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 4,4 Програма зміни температури включала наступні параметри: Приклад 3 - початкова температура 100°C, 40г 3-хлорпропіл(триетоксисилану), 23г вису- тривалість початкової витримки 1хв, шеного Na2S й 22г 3-хлорпропіл(трихлорсилану) - швидкість нагрівання до 280°C по 20°C за спільно поміщають при кімнатній температурі в хвилину, автоклав з подвійною скляною оболонкою й криш- витримка при 280°C впродовж 10хв. кою з високоякісної сталі й автоклав закривають. Час утримання для наступних компонентів Потім до суспензії при кімнатній температурі за становив: допомогою помпи високого тиску подають 400мл 3,3хв для Cl-(CH 2)3-Si(OEt) 3 етанолу. Суміш нагрівають до 80°C і впродовж 5,7хв Si263 для HS-(CH2)3-Si(OEt)3 5год витримують її при цій температурі 80°C. Після 11,0хв для (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 цього суміш охолоджують до кімнатної температу12,4хв для (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2)rSi(OEt) 3 ри й аналізують за допомогою газової хроматогПриклад 1 рафії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш має У виконаний з високоякісної сталі автоклав зі наступний виражений у мас. відсотках склад: скляною вставкою й магнітною мішалкою при 10°C спільно поміщають 29,6г 33-хлорпропіл(триетоксисилан) 1,3 хлорпропіл(триетоксисилану) і 200мл етанолу. 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 10,3 Потім до розчину декількома порціями додають (EtO)3Si-(CH 2)S-S-(CH2)3-Si(OEt) 3 0,3 17,6г висушеного Na2S. Після додавання 16,4г хлорпропіл(трихлорсилану) автоклав швидко за(EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,9 кривають. Далі автоклав і речовини, які знаходяться у ньому, протягом 180хв нагрівають до 120°C. Отримані результати підтверджують, що при Тиск при цьому підвищується до значень, які перевикористанні вищевказаних компонентів вибірність вищують нормальний тиск на 3,2 бари. Потім автореакції становить 89%, а ступінь перетворення клав охолоджують до нормальної температури й становить 90%. відбирають утворену суспензію. Кількість розчинПриклад 4 ника, яка міститься в ній, знижують за допомогою 40 3-хлорпропіл(триетоксисилану), 26,5г вироторного випарника й тверду речовину, яка випасушеного Na2S й 24,1г 3ла в осад, видаляють за допомогою інертизованої хлорпропіл(трихлорсилану) спільно поміщають фрити. Таким шляхом одержують 38,4г прозорого при кімнатній температурі в автоклав з подвійною 13 84844 14 скляною оболонкою й кришкою з високоякісної хлорпропіл(триетоксисилану) і 48,2г 3сталі й автоклав закривають. Суміш нагрівають до хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вказа60°C. Потім в автоклав при 60°C за допомогою ної бюретки до суспензії додають ще 150мл етапомпи високого тиску подають 400мл етанолу. нолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до Далі суміш продовжують нагрівати до 80°C і впро95-100°C і температуру підтримують на цьому рівні довж 5год витримують її при цій температурі 80°C. протягом 180хв. Після цього суміш охолоджують Після цього суміш охолоджують до кімнатної темдо кімнатної температури. Потім відбирають її зраператури й аналізують за допомогою газової хрозок й аналізують його за допомогою газової хромаматографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш тографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш має наступний виражений у мас. відсотках склад: має наступний виражений у відсотках площі під кривою спектра склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 0,4 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 0,166 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 10,2 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 4,467 (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 1,1 (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 0,276 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,9 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,245 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів вибірність Отримані результати підтверджують, що при реакції становить 82%, а ступінь перетворення використанні вищевказаних компонентів ступінь становить 97%. перетворення становить 97%, а вибірність реакції Приклад 5 становить 89,5%. В автоклав з подвійною скляною оболонкою й Після цього вміст реактора вивантажують і ревиконаною зі сплаву хастелой С22 (корозійностійактор промивають невеликою кількістю етанолу з кий нікелевий сплав) кришкою й арматурами (фірметою видалення з нього можливих залишків. ма Buechi AG) спільно поміщають при кімнатній Отриману суспензію фільтрують. Відділену тверду температурі 50г висушеного Na2S й 650мл сухого речовину промивають 400мл н-пентану. З утвореетанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом ного розчину за допомогою роторного випарника 20хв перемішують при 50°C. Потім до суспензії за при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C видопомогою бюретки, яка працює на стисненому даляють леткі компоненти. Отриману суспензію повітрі, додають 128,2г силанової суміші, яка ретельно змішують із 200мл пентану й протягом складається з 3-хлорпропіл(діетокси(хлор)силану), 10год витримують при 4-8°С. Тверду речовину, яка хлорпропіл(етокси(дихлор)силану), хлорпровипала в осад, відокремлюють шляхом фільтрації піл(трихлорсилану) і 3й промивають 150мл пентану. З отриманого прохлорпропіл(триетоксисилану). Цю використовувазорого розчину пентан видаляють за допомогою ну в розглянутому випадку суміш одержують взаєроторного випарника при тиску 200-600мбар і теммодією 80г 3-хлорпропіл(триетоксисилану) і 48,2г пературі 60-80°C. У результаті одержують 119,3г 3-хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вкабезбарвної рідини. За даними комбінованого аназаної бюретки до суспензії додають ще 150мл еталізу за допомогою ГХ, 1H-ЯMP й 29Sі-Я МР отриманолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до ний продукт має наступний виражений у мас. від97-102°C і температуру підтримують на цьому рівні сотках склад: протягом 180хв. Після цього суміш охолоджують до кімнатної температури. Потім відбирають її зра3-хлорпропіл(триетоксисилан) 2,6 зок й аналізують його за допомогою газової хрома3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 84,7 тографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 3,6 має наступний виражений у відсотках площі під (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 5 кривою спектра склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,007 6,176 0,307 0,172 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить більше 99%, а вибірність реакції становить 93%. Приклад 6 В автоклав з подвійною скляною оболонкою й виконаною зі сплаву хастелой С22 кришкою й арматурами (фірма Buechi AG) спільно поміщають при кімнатній температурі 50г висушеного Na2S й 650мл сухого етанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом 20хв перемішують при 50°C. Потім до суспензії за допомогою бюретки, яка працює на стисненому повітрі, додають суміш із 80г 3 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить 96%, а вибірність реакції становить 91%. Приклад 7 ' В автоклав з подвійною скляною оболонкою й виконаною зі сплаву хастелой С22 кришкою й арматурами (фірма Buechi AG) спільно поміщають при кімнатній і температурі 50г висушеного Na 2S й 800мл сухого етанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом 20хв перемішують при 50°С. Потім до суспензії за допомогою бюретки, яка працює на стисненому повітрі, додають суміш із 80г 3хлорпропіл(триетоксисилану) і 48,2г 3хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вказаної бюретки до суспензії додають ще 200мл етанолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до 95-100°C і температуру підтримують на цьому рівні протягом 180хв. Після цього суміш охолоджують 15 84844 16 до кімнатної температури. Потім відбирають її зра3-хлорпропіл(триетоксисилан) зок й аналізують його за допомогою газової хрома3-меркаптопропіл(триетоксисилан) тографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 має наступний виражений у відсотках площі під (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 кривою спектра склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,070 3,037 0,2 0,105 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить 98%, а вибірність реакції становить 91%. Після цього вміст реактора вивантажують і реактор промивають невеликою кількістю етанолу з метою видалення з нього можливих залишків. Отриману суспензію фільтрують. Відділену тверду речовину промивають 400мл н-пентану. З утвореного розчину за допомогою роторного випарника при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C видаляють леткі компоненти. Отриману суспензію ретельно змішують із 200мл пентану й протягом 10год витримують при 4-8°C. Тверду речовину, яка випала в осад, відокремлюють шляхом фільтрації й промивають 150мл пентану. З отриманого прозорого розчину пентан видаляють за допомогою роторного випарника при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C. У результаті одержують 116,2г безбарвної рідини. За даними комбінованого аналізу за допомогою ГХ, 1Н-ЯМР й 29Si-Я МР отриманий продукт має наступний виражений у мас. відсотках склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 3-меркаптопропил(триетоксисилан) (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 1 81 4,2 7,1 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить 99%, а вибірність реакції становить 88%. Приклад 8 В автоклав з подвійною скляною оболонкою й виконаною зі сплаву хастелой С22 кришкою й арматурами (фірма Buechi AG) спільно поміщають при кімнатній температурі 57,8г висушеного Na2S й 650мл сухого етанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом 20хв перемішують при 50°C. Потім до суспензії за допомогою бюретки, яка працює на стисненому повітрі, додають суміш із 80,5г 3хлорпропіл(триетоксисилану) і 57,4г 3хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вказаної бюретки до суспензії додають ще 150мл етанолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до 110-115°C і температуру підтримують на цьому рівні протягом 120хв. Після цього суміш охолоджують до кімнатної температури. Потім відбирають її зразок й аналізують його за допомогою газової хроматографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш має наступний виражений у відсотках площі під кривою спектра склад: 0,012 4,204 0,262 0,159 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить більше 99%, а вибірність реакції становить 91%. Після цього вміст реактора вивантажують і реактор промивають невеликою кількістю етанолу з метою видалення з нього можливих залишків. Отриману суспензію фільтрують. Відділену тверду речовину промивають 400мл н-гексану. З утвореного розчину за допомогою роторного випарника при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C видаляють леткі компоненти. Отриману суспензію ретельно змішують із 200мл гексану й протягом 10год витримують при 4-8°С. Тверду речовину, яка випала в осад, відокремлюють шляхом фільтрації й промивають 150мл гексану. З отриманого прозорого розчину гексан видаляють за допомогою роторного випарника при тиску 20-600мбар і температурі 60-80°C. У результаті одержують 121,3г безбарвної рідини. За даними комбінованого аналізу за допомогою ГХ, 1Н-ЯМР й 29Si-Я МР отриманий продукт має наступний виражений у мас. відсотках склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,1 82,1 2,3 8,8 Отримані результати підтверджують, що при використанні вищевказаних компонентів ступінь перетворення становить більше 99%, а вибірність реакції становить 88%. Приклад 9 В автоклав з подвійною скляною оболонкою й виконаною зі сплаву хастелой С22 кришкою й арматурами (фірма Buechi AG) спільно поміщають при кімнатній температурі 57,7г висушеного Na2S й 800мл сухого етанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом 20хв перемішують при 50°C. Потім до суспензії за допомогою бюретки, яка працює на стисненому повітрі, додають суміш із 80,5г 3хлорпропіл(триетоксисилану) і 57,4г 3хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вказаної бюретки до суспензії додають ще 200мл етанолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до 110-115°C і температуру підтримують на цьому рівні протягом 120хв. Після цього суміш охолоджують до кімнатної температури. Потім відбирають її зразок й аналізують його за допомогою газової хроматографії. За даними ГХ-аналізу отримана суміш має наступний виражений у відсотках площі під кривою спектра склад: 3-хлорпропіл(триетоксисилан) 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,007 3,123 0,273 0,154 17 84844 18 Отримані результати підтверджують, що при джують до кімнатної температури. При 50°C до використанні вищевказаних компонентів ступінь реакційного розчину за допомогою бюретки, яка перетворення становить більше 99%, а вибірність працює під тиском, додають 1,8г мурашиної кислореакції становить 88%. ти в 50мл етанолу. Утворену суспензію протягом Після цього вміст реактора вивантажують і ре15хв перемішують при 50°C. Потім відбирають її актор промивають невеликою кількістю етанолу з зразок й аналізують його за допомогою газової метою видалення з нього можливих залишків. хроматографії. За даними ГХ-аналізу отримана Отриману суспензію фільтрують. Відділену тверду суміш має наступний виражений у мас. відсотках речовину промивають 400мл н-гексану. З утворесклад: ного розчину за допомогою роторного випарника при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C ви3-хлорпропіл(триетоксисилан) 0,198 даляють леткі компоненти. Отриману суспензію 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 7,948 ретельно змішують із 200мл гексану й протягом (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 0,368 10год витримують при 4-8°C. Тверду речовину, яка (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 0,766 випала в осад, відокремлюють шляхом фільтрації й промивають 150мл гексану. З отриманого прозоОтримані результати підтверджують, що при рого розчину гексан видаляють за допомогою ровикористанні вищевказаних компонентів ступінь торного випарника при тиску 20-600мбар і темпеперетворення становить 98%, а вибірність реакції ратурі 60-90°C. У результаті одержують 116,3г становить 88%. безбарвної рідини. За даними комбінованого анаПісля цього вміст реактора вивантажують і ре1 29 лізу за допомогою ГХ, H-ЯMP й Sі-Я МР отримаактор промивають невеликою кількістю етанолу з ний продукт має наступний виражений у мас. відметою видалення з нього можливих залишків. сотках склад: Отриману суспензію фільтрують. Відділену тверду речовину промивають 400мл н-пентану. З утворе3-хлорпропіл(триетоксисилан) 0,2 ного розчину за допомогою роторного випарника 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 82,1 при тиску 200-600мбар і температурі 60-80°C ви(EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 2,4 даляють леткі компоненти. Отриману суспензію (EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 8,2 ретельно змішують із 200мл пентану й протягом 10год витримують при 4-8°С. Тверду речовину, яка Отримані результати підтверджують, що при випала в осад, відокремлюють шляхом фільтрації використанні вищевказаних компонентів ступінь й промивають 150мл пентану. З отриманого проперетворення становить більше 99%, а вибірність зорого розчину пентан видаляють за допомогою реакції становить 89%. роторного випарника при тиску 20-600мбар і темПриклад 10 пературі 60-90°C. У результаті одержують 124,5г В автоклав з подвійною скляною оболонкою й безбарвної рідини. За даними комбінованого анавиконаною зі сплаву хастелой С22 кришкою й арлізу за допомогою ГХ, 1Н-ЯМР й 29Sі-Я МР отримаматурами (фірма Buechi AG) спільно поміщають ний продукт має наступний виражений у мас. відпри кімнатній температурі 50г висушеного Na2S й сотках склад: 550мл сухого етанолу. Утворену суспензію нагрівають і протягом 20хв перемішують при 50°C. По3-хлорпропіл(триетоксисилан) 2,1 тім до суспензії за допомогою бюретки, яка працює 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) 81,5 на стисненому повітрі, додають суміш із 80г 3(EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 4,2 хлорпропіл(триетоксисилану) і 48,2г 3(EtO)3Si-(CH 2)3-S2-(CH2) 3-Si(OEt) 3 10,1 хлорпропіл(трихлорсилану). За допомогою вказаної бюретки до суспензії додають ще 150мл етаОтримані результати підтверджують, що при нолу. Далі суміш нагрівають при перемішуванні до використанні вищевказаних компонентів ступінь 112-117°C і температуру підтримують на цьому перетворення становить 98%, а вибірність реакції рівні протягом 180хв. Після цього суміш охолостановить 85%. Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601