Сульфоалюмінатний клінкер з високим вмістом беліту, спосіб його одержання та гідравлічне в’яжуче, яке його містить

1. Сульфоалюмінатний клінкер з високим вмістом беліту, який відрізняється тим, що він має такий фазовий склад, у відсотках від загальної маси клінкеру: - від 5 до 25 мас.%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 10 до 20 мас.%, фази алюмофериту кальцію, склад якої відповідає загальній формулі C2AXF(1-X), де X знаходиться у межах від 0,2 до 0,8, 2 (19) 1 3 86424 4 - до 1 мас.% фтору, хлору або їх сумішей в розраc) прожарювання згаданої суміші при температурі від хунку на фторид кальцію та хлорид кальцію. 1150°С до 1350°С, відповідно до варіанта, якому 3. Сульфоалюмінатний клінкер за п. 1 або п. 2, віддається перевага, від 1220°С до 1320°С, протягом який відрізняється тим, що він містить наступні щонайменше 15 хв. в атмосфері, яка має окиснювавторинні елементи, вміст яких визначений у відсольну здатність, достатню для запобігання відновлентках від загальної маси клінкеру, у таких кількосню сульфату кальцію до діоксиду сірки. тях: 9. Спосіб виготовлення сульфоалюмінатного клінке- від 0,2 до 1 мас.% натрію в розрахунку на оксид ру за п. 8, який відрізняється тим, що вихідні матенатрію, ріали, які застосовують при виготовленні клінкеру, - від 0,2 до 1 мас.% калію в розрахунку на оксид вибрані з групи, до якої входять фосфатний вапняк, калію, магнезіальний вапняк, глини, летка зола, подова - від 0,2 до 2 мас.% бору в розрахунку на оксид зола, зола із псевдозрідженого шару, латерит, боксит, бору, червоний шлам, шлак, клінкер, гіпс, десульфогіпс, - сумарну кількість фтору та хлору щонайбільше фосфогіпс, шлам від знесірчення, промисловий шлак 1мас.% в розрахунку на фторид та хлорид кальта суміші цих речовин. цію. 10. Спосіб виготовлення клінкеру за п. 8 або п. 9, 4. Сульфоалюмінатний клінкер за будь-яким з який відрізняється тим, що одержаний клінкер потім пп.1-3, який відрізняється тим, що він містить подрібнюють з сульфатом кальцію у формі гіпсу, принаймні такі основні оксиди, вміст яких визначенапівгідрату або ангідриту, або без сульфату кальний у відсотках від загальної маси клінкеру, у тацію, до досягнення питомої поверхні за Блейном понад ких кількостях: 3000 см2/г, відповідно до варіанта, якому віддається - СаО від 50 до 61 мас.%, перевага, понад 3500 см2/г. - Аl2О3 від 9 до 22 мас.%, 11. Гідравлічне в'яжуче, яке містить суміш клінкеру - SiO2 від 15 до 25 мас.%, за будь-яким з пп. 1-7 з матеріалами, які є джере- Fе2О3 від 3 до 11 мас.%. лом сульфату кальцію та/або оксиду кальцію. 5. Сульфоалюмінатний клінкер за будь-яким з пп. 12. В'яжуче за п. 11, яке відрізняється тим, що 1-4, який відрізняється тим, що белітна фаза клівоно містить щонайменше один матеріал, вибранкеру частково або повністю кристалізована в α'ний з групи, яку складають вапняк, пуцолан, летка формі. зола та доменний шлак, у кількості до 30 мас.% від 6. Сульфоалюмінатний клінкер за будь-яким з пп. загальної маси в'яжучого. 1-5, який відрізняється тим, що белітна фаза клі13. В'яжуче за п. 11 або п. 12, яке відрізняється нкеру в α'-формі складає щонайменше 50 мас.% тим, що воно містить матеріал, вибраний з групи, клінкеру. яку складають гіпс, ангідрити та напівгідрати, в 7. Сульфоалюмінатний клінкер за будь-яким з покількості до 15 мас.% від загальної маси в'яжучого. передніх пунктів, який відрізняється тим, що він 14. В'яжуче за будь-яким з пп. 11-13, яке відрізнямістить прискорювач або уповільнювач тужавленється тим, що воно додатково містить щонаймення та/або твердіння. ше один сповільнювач тужавлення, вибраний з 8. Спосіб виготовлення сульфоалюмінатного клінгрупи, яку складають глюконати, сахариди, сповікеру за будь-яким з попередніх пунктів, який відрільнювачі типу фосфорних кислот або карбонових зняється тим, що він включає: кислот, або їх суміші. a) приготування вихідної суміші, яка містить що15. В'яжуче за будь-яким з пп. 11-14, яке відрізнянайменше один вихідний матеріал або суміш вихіється тим, що воно додатково містить щонаймендних матеріалів, здатну в процесі випалювання ше один диспергатор, вибраний з групи, яку склаклінкеру утворювати фазу C2AXF(1-X), де Х знаходають полінафталінсульфонати, диться у межах від 0,2 до 0,8, фазу С4АЗ$ та C2S у полімеламінсульфонати, оксикарбонові кислоти, потрібних пропорціях, поліакрилові кислоти, їх похідні та відповідні солі, b) додання до вихідної суміші та змішування з нею похідні фосфонової кислоти та їх суміші. щонайменше однієї домішки, яка є джерелом вто16. В'яжуче за будь-яким з пп. 11-15, яке відрізняринного елемента, вибраного з групи, до якої вхоється тим, що придатне для використання для дять сірка, магній, натрій, калій, бор, фосфор, виготовлення суспензії, будівельного розчину або цинк, марганець, титан, фтор, хлор або суміші цих бетону. елементів, у таких кількостях, що забезпечують утворення клінкеру за будь-яким з пп. 1-4, Цей винахід стосується сульфоалюмінатного клінкеру з високим вмістом беліту, способу одержання такого клінкеру та його застосування для виготовлення гідравлічних в'яжучих. Більшість сучасних бетонів виготовляється із застосуванням гідравлічних цементів, які одержують, як правило, з портланд-цементних клінкерів. Портланд-цемент одержують шляхом нагрівання дрібнозернистої однорідної суміші вапняку, глини, кремнезему та залізної руди до температури понад 1400°С в обертовій печі. Прожарена суміш - клінкер - набуває форми твердих агломератів, які після охолодження подрібнюють з сульфатами кальцію та іншими мінеральними домішками, одержуючи портланд-цемент. 5 86424 6 Суміш вихідних матеріалів, яка надходить у задовільним вирішенням завдання зменшення піч, повинна мати дуже високий вміст вапняку для промислових викидів СО2 на 10% або менше. одержання клінкеру, в якому основною мінеральДля розроблення промислово придатних ценою фазою є аліт. ментів, виробництво яких пов'язане з низьким рівАлітом зветься нечиста форма трисилікату нем промислових викидів СO2, необхідно дослідикальцію Са3SіО5, який звичайно позначають абрети інші типи клінкерів для гідравлічних цементів, у віатурою C3S. тому числі системи на основі алюмінатів кальцію Високий вміст аліту, як правило, понад 50%, є та/або сульфатів кальцію. обов'язковим у мінералогічному складі сучасних Цементи з високим вмістом оксиду алюмінію, цементів, оскільки саме цей компонент забезпечує наприклад, «Фондю-цемент» ["Fondu Cement" фішвидкий розвиток міцнісних характеристик одразу рми LAFARGE], відомі своєю здатністю набувати після тужавлення та розвиток міцнісних характевисокої міцності за короткий час; проте при їх заристик через 28 діб та пізніше, достатній для задостосуванні іноді виникає добре відома проблема волення технічних вимог більшості стандартів на «перетворення», яке супроводжується зниженням цементи до цих характеристик. характеристик механічної міцності, і, крім того, їх У поданому нижче описі винаходу для познавиробництво потребує дуже специфічного обладчення мінеральних компонентів цементу будуть нання та значних витрат палива, незважаючи на вживатися такі абревіатури (якщо явно на вказано низький вміст вапняку у вихідних матеріалах, а інше): також на відносно дорогі вихідні матеріали, напри- С означає СаО, клад, боксит. - А означає Аl2О3, Крім того, цементи на основі сульфатів, на- F означає Fe2O3, приклад, гіпс та ангідрит, мають невисоку вартість, - S означає SiO2, і при їх виробництві вивільнюється незначна кіль- $ означає SO3. кість СO2, однак у більшості випадків вони неприЗа останні десятиліття вміст діоксиду вуглецю датні для застосування у складі бетонів внаслідок СО2 в атмосфері значно збільшився і продовжує низьких характеристик механічної міцності та низростати з дедалі більшою швидкістю. Цей факт зької водостійкості. пов'язаний з людською діяльністю, і науковці одноОднак деякі типи цементів на основі сульфоаголосно визнають, що це зростання у майбутньому люмінатів кальцію (що позначаються CSA) мають значно впливатиме на кліматичні умови. велике значення, оскільки вони поєднують сприятНа сьогодні багато урядів вживають заходів ливі ефекти алюмінатів кальцію та сульфатів для зміни цієї тенденції та вивчають можливості кальцію з точки зору незначної кількості промисзменшення об'ємів викидів СО2, зокрема, промислових викидів СO2 при їх виробництві без необхідлових викидів. Цементна промисловість вносить ності застосування дорогих вихідних матеріалів значний внесок у згадані викиди, будучи відповівнаслідок можливості зведення до мінімуму потрідальною за 5% загальної кількості промислових бної кількості високоякісних бокситів або заміни їх викидів СО2. іншими матеріалами. Кількість викидів СО2 при виробництві клінкеру На протязі останніх 30 років цементна промипортланд-цементу можна зменшити приблизно на словість Китаю розробила технологію та впрова10% за умови майже повного видалення аліту. Це дила серію національних стандартів, що стосуютьможе бути досягнуто шляхом зменшення на 10% ся сульфоалюмінатних цементів, відомих як «серія кількості вапняку, що подається у піч; при цьому TCS» та описаних Цзаном, Су та Воном [Zang L., зменшується кількість СО2, пов'язана з декарбоніSu M.Z., and Wong Y.M., "Advances in Cement Reзацією вапняку в процесі прожарювання, а також search", Volume 11, n°1, 1999]. кількість палива, потрібна для постачання енергії, Однак ці цементи не розроблялися з наміром необхідної для декарбонізації вапняку. зменшити кількість промислових викидів СО2; гоЦе супроводжується зниженням температури ловною метою їх розроблення було забезпечення в печі, яке має певні переваги, як описано в роботі можливості застосування у випадках, коли необГартнера «Промислово доцільні підходи до виробхідним є досягнення високої міцності за короткий ництва цементів з низькою кількістю СО2» [Е. Gartчас, наприклад, для індустріального будівництва. ner, Cement and Concrete Research, "Industrially Ці сульфоалюмінатні цементи "серії TCS" хаinteresting approaches to low CO2 cements", 2004, рактеризуються дуже високим вмістом фази сульarticle in press CEMCON-02838]. фоалюмінату кальцію С4А3$, відомої під назвами Портланд-цементні клінкери з низьким вмістом «солі Кляйна» ("Klein salt") або "уее' limit", що аліту завжди збагачені белітом - нечистою форуможливлює досягнення високої міцності за коротмою дисилікату кальцію Ca2SiO4, який звичайно кий час; однак для утворення цієї фази в процесі позначають абревіатурою C2S. Однак отримані виробництва необхідно вводити у піч значні кільпортланд-цементи з високим вмістом беліту не кості високоякісного бокситу як вихідного матеріазабезпечують ані досягнення за короткий час халу. Вартість цих цементів є надто високою для їх рактеристик механічної міцності, достатніх для застосування у багатьох випадках. Проте їх можна задоволення вимог стандартів, ні одержання роодержувати у звичайних обертових печах. бочих характеристик, необхідних зараз при застоТипові склади алюмінатних цементів CSA посуванні сучасних бетонів. дано нижче у Таблиці 1. З цих причин виробництво портландцементних клінкерів із високим вмістом беліту не є 7 86424 8 Таблиця 1 Фази CSA (низький вміст фериту) CSA (високий вміст фериту) CSA - сульфоалюмінатний цемент У той же час Мехта (Р.К. Mehta) у США розробляв інші клінкери, склад яких основано на фазі сульфоалюмінату кальцію С4А3$ "уее’ limit", [описані в журналі "World Cement Technology" за травень 1980р., стор.166-177, та в журналі "World Cement Technology" за липень-серпень 1978p., стор.144-160]. Клінкери, описані Мехта, відрізняються від клінкерів "серії TCS", головним чином, дуже високим вмістом сульфату кальцію у формі ангідриту. Хоча клінкери, описані Мехта, ніколи не надходили на ринок, клінкер, позначений №5, згідно з описом, відповідає вимозі низького рівня промислових викидів СO2 та має властивості, які приблизно відповідають характеристикам сучасних портланд-цементів. Цей клінкер містить 20% С4А3$ "уее’ limit", 20% ангідриту С$, 45% беліту C2S та 15% тетракальційалюмофериту C4AF. Проте, незважаючи на сприятливі характеристики, одержані в лабораторних умовах, цей клінкер, як і іншi клінкери, на які посилається Мехта у своїх публікаціях, має ваду, пов'язану з високим вмістом сульфату кальцію; дійсно, добре відомо, що сульфат кальцію є нестійким при високих температурах, при яких він розкладається з вивільненням газу, а саме діоксиду сірки SO2, особливо у відновлювальній атмосфері або при низькому тиску кисню, що має місце в обертових печах. Тому клінкери, запропоновані Мехта, було б складно виробляти у звичайних обертових печах без виникнення серйозних ускладнень для навколишнього середовища, пов'язаних з викидами діоксиду сірки SO2. Клінкер №5, описаний Мехта у журналі "World Cement Technology" за травень 1980p., стор.166177, має такий мінералогічний склад (у відсотках від загальної маси клінкеру): C2S: 45% С4А3$: C4AF: С$: 20% 20% 15% де С$ означає сульфат кальцію (ангідрит). Однак бажано було б запропонувати клінкери, які забезпечували б зменшення кількості викидів СО2 при їх виробництві, а також вимагали б зменшених витрат енергії, котрі уможливлювали б надання додаткової цінності побічним промисловим продуктам, які звичайно не використовуються як вихідні матеріали, що входять до складу клінкерів, та які в той же час уможливлювали б одержання гідравлічних в'яжучих з реологічними та механічними міцнісними характеристиками, принаймні еквівалентними властивостям звичайних портланд-цементів, особливо стосовно механічних характеристик у «ранньому віці» та розвитку міцності за середній та тривалий час. Досягнення вищезгаданих цілей, згідно з цим винаходом, забезпечується белітносульфоалюмінатним клінкером, який має такий С4А3$ (%) 55-75 35-55 C2S (%) 15-30 15-35 C4AF (%) 3-6 15-30 мінералогічний склад (у відсотках від загальної маси клінкеру): - від 5% до 25%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 10% до 20%, фази алюмофериту кальцію, склад якої відповідає загальній формулі C2AXF(1-X), де X лежить у межах від 0,2 до 0,8; - від 15% до 35%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 20% до 30%, фази сульфоалюмінату кальцію "уее’ limit" (C4A3$), - від 40% до 75%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 45% до 65%, беліту (C2S), - від 0,01% до 10% однієї або кількох неосновних фаз, вибраних з групи, яку складають сульфати кальцію, сульфати лужних металів, перовскіт, алюмінати кальцію, геленіт, вільний вапняк та периклаз, та/або склоподібна фаза, наприклад, доменний шлак або гідравлічне скло. Відповідно до цього винаходу, згаданий клінкер містить один або кілька вторинних елементів, вибраних з групи, до якої входять сірка, магній, натрій, калій, бор, фосфор, цинк, марганець, титан, фтор, хлор, присутні у таких кількостях: - від 3% до 10% сірки в розрахунку на сірчаний ангідрид, - до 5% магнію в розрахунку на оксид магнію, - до 5% натрію в розрахунку на оксид натрію, - до 5% калію в розрахунку на оксид калію, - до 3% бору в розрахунку на оксид бору, - до 7% фосфору в розрахунку на фосфорний ангідрид, - до 5% цинку, марганцю, титану або їх сумішей в розрахунку на оксиди цих елементів, - до 3% фтору, хлору або їх сумішей в розрахунку на фторид кальцію та хлорид кальцію, причому загальний вміст згаданих домішок становить щонайбільше 15%. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, клінкер за цим винаходом має у хімічному складі як вторинні елементи: - від 4% до 8% сірки в розрахунку на сірчаний ангідрид, - від 1% до 4% магнію в розрахунку на оксид магнію, - від 0,1% до 2% натрію в розрахунку на оксид натрію, - від 0,1% до 2% калію в розрахунку на оксид калію, - до 2% бору в розрахунку на оксид бору, - до 4% фосфору в розрахунку на фосфорний ангідрид, - до 3% цинку, марганцю, титану або їх сумішей в розрахунку на оксиди цих елементів, - до 1% фтору, хлору або їх сумішей в розрахунку на фторид кальцію та хлорид кальцію. Відповідно до варіанта, якому віддається більша перевага, клінкер за цим винаходом має у хімічному складі як вторинні елементи: 9 86424 10 - від 0,2% до 1% натрію в розрахунку на оксид a) виготовлення вихідної суміші, яка містить натрію, вихідний матеріал або суміш вихідних матеріалів, - від 0,2% до 1% калію в розрахунку на оксид здатну в процесі випалювання клінкеру утворювакалію, ти фази C2AXF(1-X), де X лежить у межах від 0,2 - від 0,2% до 2% бору в розрахунку на оксид до 0,8, С4А3$ та C2S у потрібних співвідношеннях; бору, b) додання до вихідної суміші та змішування з - сумарну кількість фтору та хлору щонайбінею щонайменше однієї домішки, яка є джерелом льше 1% в розрахунку на фторид та хлорид кальвторинного елементу, вибраного з групи, до якої цію. входять сірка, магній, натрій, калій, бор, фосфор, Відповідно до варіанта, якому віддається пецинк, марганець, титан, фтор, хлор або суміші цих ревага, у вищезгаданому клінкері присутні як наелементів, у кількостях, розрахованих таким читрій, так і калій. ном, щоб після випалювання кількість вторинних Елементом відповідно до цього винаходу, елементів, виражена, як вказано вище, становила якому віддається перевага, є бор, який, будучи щонайбільше 15% (мас.) від загальної маси клінвведеним до складу сировинної суміші у формі кера; та бури, сприяє утворенню під час випалювання клінc) прожарювання згаданої суміші при температурі від 1150°С до 1350°С, відповідно до варіанта, керу a'-фази беліту. якому віддається перевага, від 1220°С до 1320°С, Таким чином, белітна фаза клінкеру у варіанпротягом щонайменше 15хв в атмосфері, яка має тах, яким віддається перевага, частково або повніокиснювальну здатність, достатню для запобігання стю кристалізована в a'-формі. відновленню сульфату кальцію до діоксиду сірки. Відповідно до варіанта, якому віддається пеТаким чином, кількість викидів СО2 зменшуревага, щонайменше 50% (мас.) белітної фази ється більше ніж на 25% у порівнянні з кількістю клінкеру перебуває в a'-формі. викидів, що утворюються при випалюванні клінкеКлінкер містить принаймні такі основні оксиди, ру типового портланд-цементу. присутні у вказаних нижче відносних кількостях (у Вихідні матеріали, що застосовуються при вивідсотках від загальної маси клінкеру): готовленні клінкеру відповідно до цього винаходу, СаО: від 50% до 61% вибирають з групи, до якої входять фосфатний Аl2О3: від 9% до 22% вапняк, магнієвий вапняк, глини, летка зола, подоSiO2: від 15% до 25% ва зола, зола із псевдозрідженого шару, латерит, Fe2O3: від 3% до 11% боксит, червоний шлам, шлак, клінкер, гіпс, десуУ порівнянні з фазою аліту (C3S) - основним льфогіпс, фосфогіпс, шлам від знесірчення, прокомпонентом портланд-цементів - в цілому сприямисловий шлак та суміші цих речовин. тливою є підвищена кількість фази беліту (C2S) у Домішками - джерелами вторинних елементів клінкері. Це забезпечує зниження кількості викидів можуть бути самі вихідні матеріали за умови, що СО2 та енерговитрат. Крім того, беліт сприяє розвони містять необхідні вторинні елементи у відповитку довготривалої міцності белітного сульфоавідних відносних кількостях, або конкретні сполуки люмінатного цементу. вторинних елементів, наприклад, оксиди, такі як Цемент можна одержати шляхом спільного оксиди натрію, калію, магнію, бору (зокрема, бура), подрібнення клінкера з відповідною кількістю гіпсу цинку, марганцю, титану, галогеніди, наприклад, або інших форм сульфату кальцію, яка визначафторид та хлорид кальцію, та сульфати, зокрема, ється експериментально або шляхом теоретичних сульфат кальцію. розрахунків. У випадку, коли у сировинну суміш Термін «домішки - джерела вторинних елемевведено надлишок сульфату кальцію з метою нтів» у значенні, вживаному в цьому описі, означає одержання ангідриту у клінкері, цемент можна сполуки, які покращують здатність суміші вихідних одержати безпосередньо шляхом подрібнення матеріалів до утворення клінкеру та стабілізують клінкеру без додавання до нього додаткової кільпотрібну кристалічну форму фази з метою підвикості гіпсу. щення її реакційної здатності. Ці белітні сульфоалюмінатні цементи можна Виготовлення в'яжучого, зокрема, з клінкеру застосовувати у комбінації з одним або кількома відповідно до цього винаходу, полягає у подрібдиспергаторами, вибраними з групи, до якої вхоненні клінкеру з гіпсом доти, доки він не стане додять полінафталінсульфонати, полімеламінсульстатньо дрібнозернистим для активації його гідрафонати, оксикарбонові кислоти, (полі) акрилові влічних властивостей. Що більшою є питома кислоти, їхні похідні та відповідні солі, похідні фоповерхня клінкеру, то кращою є його реакційна сфонової кислоти та суміші цих речовин. здатність з точки зору гідравлічних властивостей. Ці домішки є наявними на ринку продуктами. Відповідно до варіанта, якому віддається пеЯк приклад можна згадати продукти OPTIMA 100® ревага, клінкер подрібнюють до досягнення питота OPTIMA 175®, що постачаються фірмою мої поверхні за Бленом (Blaine) понад 3000см2/г, CHRYSO®. відповідно до варіанта, якому віддається перевага, Доцільно, якщо сульфоалюмінатний клінкер понад 3500см2/г. відповідно до цього винаходу містить прискорювач В'яжуче може включати матеріали, що є джеабо уповільнювач для тужавлення та/або твердінрелами сульфату кальцію та/або оксиду кальцію. ня. Відповідно до варіанта, якому віддається пеІншою метою цього винаходу є запропонувати ревага, в'яжуче за цим винаходом включає матеспосіб виготовлення сульфоалюмінатного клінкеріал, вибраний з групи, яку складають гіпс, ангідру, який включає: 11 86424 12 рити та напівгідрати, в кількості до 15% (мас.) від Винахід ілюстровано поданими нижче приклазагальної маси в'яжучого. дами. Відповідно до іншого варіанта, якому віддаУ цих прикладах усі абсолютні та відносні кільється перевага, в'яжуче за цим винаходом вклюкості подано у масових одиницях, якщо не вказано чає щонайменше один матеріал, вибраний з групи, інше. яку складають вапняк, пуцолан, летка зола та доНа Фіг.1 показано розвиток у часі механічних менний шлак, у кількості до 30% (мас.) від загальміцнісних характеристик різних будівельних розчиної маси в'яжучого. нів за цим винаходом у порівнянні зі стандартним В'яжуче відповідно до цього винаходу може будівельним розчином. включати також щонайменше один сповільнювач Приклад 1: Виготовлення суміші вихідних матужавлення. теріалів для сульфоалюмінатного клінкера Такі сповільнювачі тужавлення можуть бути Для виготовлення сульфоалюмінатного клінвибрані з групи, до якої входять глюконати, сахакера відповідно до цього винаходу застосовувалириди, сповільнювачі типу фосфорних кислот або ся вихідні матеріали, вибрані з групи, до якої вхокарбонових кислот або їх суміші. дять оргонський вапняк, що постачається фірмою Відповідно до варіанта, якому віддається пеМЕАС, глина сорту BS4® з високим вмістом глиноревага, в'яжуче за цим винаходом включає щозему та/або глина сорту BS5® з меншим вмістом найменше один диспергатор, вибраний з групи, до глинозему, які постачаються фірмою AGS-BMP, та якої входять полінафталінсульфонати, полімелаподрібнений природний гіпс Villiers. Застосовувамінсульфонати, оксикарбонові кислоти, (полися також невеликі кількості оксиду заліза або лі)акрилові кислоти та їх відповідні солі, похідні залізної руди, показані в Таблиці 3, для регулюфосфонової кислоти та їх суміші. вання вмісту феритної фази у клінкері. Цей винахід охоплює також виготовлення суХімічний склад застосованих вихідних матеріспензії, бетону або будівельного розчину із застоалів подано в Таблиці 2. суванням в'яжучого за цим винаходом. Таблиця 2 % Вапняковий дрібняк Глина BS4 Глина BS5 Гіпс СаО SiO2 Аl2О3 Fe2O3 55,71 0,01 0,08 0,14 41,88 40,26 0,38 51,04 32,78 32,68 1,05 0,15 0,03 0,66 1,30 0,08 Вихідні матеріали сушили при 100°С протягом 4год (за винятком гіпсу), після чого подрібнювали так, щоб їх частинки проходили через сито з розміром отворів 80мкм. Подрібнений та розмелений гіпс та глину BS4 попередньо пропускали через сито з розміром отворів 100мкм, після чого додавали до суміші вихідних матеріалів. SO3 0,05 0,34 0,20 44,64 MgO ТіО2 К2О Na2O 0,19 0,08 0,18 0,11 0,01 0,87 1,33 0,02 0,01 0,16 1,02 0,02 0,01 0,12 0,08 0,02 Втрати при прожарюванні 43,67 16,03 11,92 21,43 Однак усі частинки розміром понад 80мкм складали менше 5% суміші вихідних матеріалів. Таким чином було одержано базові суміші вихідних матеріалів шляхом змішування вапняку, гіпсу, оксиду заліза та глини, наприклад, глини BS4, у пропорціях, вказаних у Таблиці 3. Таблиця 3 % (мас.) Клінкер без ангідриту Оргонський вапняк 60,1 З цих базових сумішей вихідних матеріалів виготовляли різні вихідні суміші шляхом додавання домішки або суміші домішок, вибраних з групи, до Глина "BS4" 28,34 Гіпс Villiers 6,58 Fe2O3 5,07 якої входять бура, оксид цинку, оксид магнію та гіпс (SO3). Пропорції домішок вказані у Таблиці 4. Таблиця 4 Одержувана вихідна суміш Базова суміш Базова суміш + бура Базова суміш + ZnO Базова суміш + MgO Базова суміш + SO4 Домішка Тип Бура ZnO MgO Гіпс % (мас.) 4,03 2,17 2,40 6,98 Базова сировинна суміш, % (мас.) 100 95,97 97,83 97,60 93,02 13 86424 14 Одержані вихідні суміші змішували та гомогеПотім тиглі швидко переносили у високотемнізували шляхом послідовних розведень. пературну піч, попередньо нагріту до температури Потім одержані вихідні суміші піддавали грав межах від 950°С до 975°С. нулюванню, застосовуючи обертовий гранулятор, і Перенесені тиглі доводили до теплової рівноодержували гранули діаметром 5-10мм. ваги при температурі від 950°С до 975°С, після Одержані таким чином гранули вміщували у чого підвищували температуру зі швидкістю 5°С/хв сушильну шафу з температурою 100°С на 12год. до досягнення температури в межах від 1150°С до Приклад 2. Виготовлення сульфоалюмінатного 1350°С протягом періоду часу від 30хв до 60хв. клінкера Після закінчення випалювання одержані клін250г вихідної суміші за Таблицею 4 завантакери охолоджували на відкритому повітрі до темжували у тиглі діаметром 7см та висотою 10см. ператури навколишнього середовища. Тиглі спочатку нагрівали до температури поЗменшення кількості викидів СO2 у процесі випереднього випалювання в межах від 950°С до готовлення клінкеру становило понад 25% у порів975°С при швидкості зростання температури принянні з виробництвом звичайних портландблизно 15°С/хв. Вихідну суміш піддавали поперецементів, як вказано в Таблиці 5. дньому випалюванню протягом 30хв. Таблиця 5 Кількість потрібного вапняку (кг/т клінкеру) Сульфоалюмінатний клінкер за цим винаходом Клінкер для типового портландцементу Кількість СО2, вивільненого Відсоток зменшення з вихідних матеріалів кількості СО2 (кг/т клінкеру) 880 387 26% 1200 528 Крім того, низька температура випалювання та застосування значних кількостей гіпсу у цих сульфоалюмінатних клінкерах також сприяли зменшенню кількості викидів СО2 та зменшенню кількості енергії, необхідної для виготовлення клінкеру, більше ніж на 20%. Приклад 3. Виготовлення сульфоалюмінатного цементу Цементи, що відповідають різним клінкерам, одержували шляхом розмелювання клінкерів у лабораторному млині місткістю 1кг спільно з 8% гіпсу як регулятора тужавлення, за винятком клінкера, що відповідає вихідній суміші +SO4 за Таблицею 4, який вже містить потрібну кількість гіпсу. Приклад 4. Визначення консистенції, часу тужавлення та характеристик механічної міцності будівельних розчинів Із застосуванням різних цементів, виготовлених із клінкерів за Прикладом 2, виготовляли будівельні розчини вказаного нижче складу: цементу 500г піщанистого вапняку гранулометричного складу 0/0,315мм 500г води 250г Після послідовного завантаження трьох вищезазначених компонентів у змішувач Кенвуда (Kenwood) суміш перемішували протягом 30с з низькою швидкістю, а потім 30с на високій швидкості. Ці дві швидкості відповідають швидкостям стандартного змішувача, який застосовується при випробуваннях будівельних розчинів за стандартом EN 196-1. Визначали консистенцію та час тужавлення одержаних будівельних розчинів при 20°С. Випробування на тужавлення виконували із застосуванням пристрою Віка (Vicat) за стандартом EN 196-3. Консистенцію оцінювали за методикою визначення осідання у малому масштабі (mini-slump), описаною у публікації Аїтсена, Жолікера та МакГрегора «Суперпластифікатори: як вони діють та чому інколи не діють» [Aitcin P.C, Jolicoeur С, and MacGregor J.G., "Superplasticizers: How they work and why they occasionally don't", Concrete International, vol.16, n° 15, 1994, pp.32-45]. Характеристики механічної міцності вимірювали на випробувальних зразках будівельних розчинів призматичної форми розміром 2x2x10см3, виготовлених при 20°С із застосуванням металевих форм та вийнятих з форм через 6год або 24год, залежно від конкретного випадку. Потім зразки витримували у воді при 20°С до завершення вимірювань. Міцність одержаних зразків випробовували за стандартом EN 196-1. Приклад 5. Порівняльні випробування зразків будівельних розчинів за цим винаходом Виготовляли будівельний розчин, що містить портланд-цемент «Сен-Пьєр-Лакур» ("Saint Pierre la Cour") (SPLC), CPA СЕМ I, 52,5 за стандартом EN 197-1, за методикою Прикладу 4, який застосовували як порівняльний зразок для різних випробувань. Результати цих випробувань подано нижче в Таблиці 6. 15 86424 16 Таблиця 6 Цемент CPA SPLC Базовий CSA Боратний CSA CSA SO3 CSA ZnO Консистенція Твердий Час тужавлення Міцність на стиск у (год) віці 6 год (МПа) ~5,0 0 Міцність на стиск у віці 24 год (МПа) 20,2 Міцність на стиск у віці 28 діб (МПа) 62,7 Пластичний Не визначали 14,5 15,0 27,0 Плинний ~4,0 3,2 20,0 53,5 Пластичний Твердий ~3,5 ~2,0 3,8 9,6 18,0 18,2 34,0 28,0 CPA SPLC: Портланд-цемент «Сен-ПьєрЛакур». CSA: Сульфоалюмінатний цемент. Базовий CSA: Сульфоалюмінатний цемент без домішок. Одержані результати свідчать, що боратний CSA за цим винаходом, якому віддається перевага, має робочі характеристики, порівнянні з характеристиками портланд-цементу SPLC. Ці результати ілюструють також вплив домішок на час тужавлення та набування механічних міцнісних характеристик, зокрема, у випадку боратного CSA. Приклад 6. Порівняльні випробування Виготовляли нову суміш вихідних матеріалів для базового сульфоалюмінатного клінкеру, як описано у Прикладі 1, із застосуванням таких са мих вихідних матеріалів. На основі цієї базової суміші вихідних матеріалів виготовляли п'ять модифікованих вихідних сумішей, як описано у Прикладі 1, шляхом додавання тонкоподрібненої домішки або суміші домішок. Як домішки використовували хімічно чисті сполуки. З базової вихідної суміші та п'яти модифікованих вихідних сумішей було виготовлено шість сульфоалюмінатних клінкерів з використанням робочих параметрів, вказаних у Прикладі 2, та максимальної температури прожарювання 1300°С протягом 30хв. Хімічний склад шести клінкерів CSA визначали, застосовуючи прямі методи повного аналізу в комбінації з розрахунками. Одержані результати подано в Таблиці 7. Таблиця 7 Оцінкові показники складу клінкерів (у масових відсотках вмісту оксидів) 1 2 3 4 5 6 Застосований цемент Базовий CSA 2% бури 1%Р2О5+2% бури 2%K2SO4+2% бури 2%K2SO4+2% бури + 2%CaSO4 1%Р2O5+2% бури + 2%K2SO4+ 2%CaSO4 CaO 52,5 51,5 51,3 50,8 50,9 50,1 Рядки 2-6 - базовий CSA + домішки. Одержані клінкери потім подрібнювали для одержання цементів з питомою поверхнею за Бленом 3800±100см2/г за методикою, описаною у Прикладі 3, з тією відмінністю, що кількість гіпсу у всіх випадках становила 12% від маси клінкеру. З цих шести цементів були виготовлені шість будівельних розчинів, властивості яких (консистенція, час тужавлення, характеристики механічної Al2O3 16,9 16,6 16,5 16,3 16,0 15,8 SiO2 17,6 17,2 17,2 16,8 16,5 16,5 Fe2O3 7,8 7,6 7,2 7,4 7,3 6,9 SO3 MgO 4,5 0,2 4,4 0,2 4,3 0,2 5,1 0,2 5,8 0,2 6,1 0,2 TiO2 K2O 0,4 0,1 0,4 0,1 0,3 0,1 0,3 1,1 0,3 1,1 0,3 1,1 Na2O 0,1 0,7 0,6 0,6 0,6 0,6 P2O5 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 1,0 B2O3 0,0 1,4 1,4 1,4 1,4 1,3 міцності) були випробувані, як описано у Прикладі 4. Для порівняння була використана нова партія портланд-цементу, ідентичного використаному у Прикладі 5 (Сен-Пьєр-Лакур СЕМ І 52,5), з якого був виготовлений будівельний розчин, охарактеризований у рядку 7. Результати випробувань будівельних розчинів подано в Таблиці 8 та на Фіг.1. 17 86424 18 Таблиця 8 Механічні властивості виготовлених будівельних розчинів Застосований цемент 1 2 3 4 5 6 7 Плинність через 15хв Базовий CSA 2% бури 1% Р2О5+2% бури 2%K2SO4+2% бури 2%K2SO4+2%бури+2%CaSO4 1%Р2О5+2% бури+2%K2SO4+2% CaSO4 CPA SPLC (СЕМ I 52,5) Рядки 2-6: базовий CSA + домішки Таблиця 8 та Фіг.1 ясно свідчать, що усі цементи на основі CSA забезпечують кращі характеристики механічної міцності протягом короткого часу, ніж контрольний портланд-цемент (№7). Однак у віці 28 діб контрольний портланд-цемент має дещо вищу механічну міцність (67МПа), ніж кращий з модифікованих цементів CSA (64МПа). Проте усі цементи CSA, модифіковані домішками, забезпе Комп’ютерна верстка В. Мацело нормальна нормальна висока досить висока досить висока нормальна нормальна Механічна міцність (МПа) Час, діб 0,25 1 7 14 28 6 19 20 24 32 2 24 26 50 64 3 23 29 28 53 10 23 31 29 47 10 24 34 36 36 15 29 37 39 40 0 15 48 56 67 чують значення механічної міцності, які лежать у межах прийнятного діапазону для портландцементів згідно з європейським стандартом на цемент (>35МПа). Усі виготовлені суміші, за винятком однієї, виготовленої із застосуванням лугів, мають прийнятні характеристики початкової плинності та часу тужавлення. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601