Однорідномезопористий титанокремнеземний матеріал з високим вмістом титану та спосіб його одержання

1. Однорідномезопористий титанокремнезем, який відрізняється тим, що атоми титану локалізовані переважно в поверхневому шарі мезопор, характеризуються високими величинами питомої поверхні (610-1170м 2/г) та об'єму пор (0,380,75см 2/г), вузьким розподілом мезопор за розмірами (півширина кривої розподілу мезопор за роз 3 71438 4 ональності титанокремнеземних матеріалів є розфотокаталітичної активності. робка способів їх одержання, за якими атоми тиНайбільш близьким за технічною сутністю та тану були б локалізовані на поверхні або в повердосягнутим результатом, вибраний нами як протохневому шарі. Крім того слід зауважити, що тип, може бути спосіб одержання однорідномезоефективність дії таких матеріалів (фотокаталітичпористого титанокремнеземного матеріалу, який ної, сорбційної, іонообмінної, каталітичної і ін.) одержують темплатним синтезом з використанням пропорційна величині поверхні, яка загалом, може міцелоутворюючих П АР та органічних або неоргабути максимальною у випадку пористих, особливо нічних сполук кремнію та титану в присутності знаодноріднопористих матриць. чної (10-100 молей) по відношенню до їх кількості, Відомі способи одержання кремнеземних маводи [А. Соrmа, Т. Navarro, P. Pariente. Пат. США теріалів, які містять діоксид титану, можна розді№5783167 від 21.07.1998]. лити на два типи. За першим титанокремнеземні За прототипом одержання титанокремнеземматеріали, в тому числі пористі, одержують наненого матеріалу включає приготування лужного сенням сполук титану на готові пористі кремнезеводного розчину, який містить ПАР (наприклад мні матриці, наприклад цеоліти [Y. Xu, C. Langford. цетилтриметиламоній гідроксид), тетраметиламоEnhanced photoactivity of a titanium (IV) oxide ній гідроксид та силікат, додавання до цього розsupported on ZSM5 and zeolite A at low coverage. чину органічного ефіру титану (тетраетоксиду тиJourn. Phys. Chem. -1995. -V.99, p.11501-11507], чи тану), гідротермальну обробку одержаного гелю кремнеземні мезопористі матриці [Y. Xu, C. при температурі 80-180°С протягом 5-140 годин, Langford. Photoactivity of titanium dioxide supported фільтрування одержаного осаду, промивання його in MCM-41, zeolite X, and zeolite Y. Journ. Phys. водою, висушування та видалення ПАР прокалюChem. -1997. -V.101, N. -p.3115-3121]. Недоліком ванням при температурі вище 400°С. Таким споцього способу є те, що умовою рівномірного та собом може бути одержаний матеріал з вмістом достатньо міцного закріплення діоксиду титану є до 17моль. % титану ізоморфно включеного в утворення зв'язків Si-О-Ti з поверхнею кремнезекремнеземну матрицю та рівномірно розподіленому, а їх утворення можливе лише за рахунок силаго в ній. Параметри пористої структури одержаних матеріалів та їх фотокаталітична активність в панольних ( º Si - OH ) груп поверхні, кількість яких тенті не наведені. обмежена і складає близько 4-5 груп на 100Å2 поТакий спосіб одержання дає титанокремнезеверхні [Айлер Р. Химия кремнезема. -М. Мир, мний матеріал з рівномірним розподілом атомів 1982], що з ура хуванням неповного їх використантитану у кремнеземній матриці, що доведено ІЧня може забезпечити покриття діоксидом титану та УФ-спектрами, а також наявністю каталітичної лише кілька % поверхні. Крім того, застосування активності в реакціях епоксидування пероксидом способу нанесення діоксиду титану (у вигляді виводню. Внаслідок рівномірного розподілу атомів сокореакційних сполук) не гарантує одержання титану переважна їх частина знаходиться всерерівномірного покриття ним поверхні, особливо при дині стінок матеріалу і недоступна хімічним реагенаявності пористої структури - внаслідок взаємодії нтам. Крім того, внаслідок обмежень ізоморфного молекул реагенту між собою та закупорки вузьких включення, як відомо, наявність в кремнеземі бімісць у порах. льше кількох моль. % титану призводить до виникЗа другим способом титанокремнеземні матенення значної кількості дефектів в кремнеземній ріали одержують шляхом співосадження кремнійматриці (зокрема силанольних гр уп), погіршення вмісних та титанвмісних реагентів, зокрема титаупорядкованості мезофази та зниження сорбційносилоксанових полімерів [K.M. Carroll, Y. -Z. Наn. них характеристик (величини питомої поверхні та Е. Morales. Пат. США №5759945 від 2.07.1998, об'єму) мезопористих матеріалів. Крім того, в таB01J021/08], за яким до титанвмісного кремнеземких титанокремнеземних матеріалів, з рівномірно ного матеріалу може бути включено до 5мол. % розподіленими ізольованими атомами титану, відтитану, але матеріал характеризується неоднорідсутня фотокаталітична активність. ною мікропористою структурою та відсутністю фоУсунути перераховані недоліки прототипу мотокаталітичної активності. жна тим, що в запропонованому однорідномезоБільш близьким до запропонованого є спосіб пористому титанокремнеземному матеріалі переодержання титанвмісного пористого кремнезему з важна кількість (до 80%) атомів титану використанням міцелоутворюючи х алкіламінів і розміщується в поверхневому шарі мезопор. Поорганічних ефірів кремнію та титану, за яким в верхнева локалізація титану дозволяє одержати кремнеземну матрицю ізоморфно може бути титанокремнеземні однорідномезопористі матерівключено від 3 до 25моль. % титану [К. Kosuge, али з регульованим (від кількох % до моношару) P.S. Singh. Пат. США №5958369 від 28.08.1999]. покриттям поверхні кремнезему діоксидом титану, Недоліком цього способу одержання є те, що вивисокими сорбційними характеристиками та фотокористання в синтезі відносно невеликої кількості каталітичною активністю. води (меншої, ніж потрібно для гідролізу органічВ запропонованому матеріалі локалізація атоних ефірів кремнію та титану) хоча і сприяє утвомів титану в поверхневому шарі мезопор підтверренню більш рівномірного титанокремнеземного джується тим, що більшість титану (до 80%) може каркасу, але не забезпечує утворення мезофази і бути видалено обробкою розчином сірчаної кислоотриманий в результаті матеріал є мікропористим ти із збереженням структури пористої кремнезем(діаметр пор 0,8-1,1нм), імовірно за рахунок утвоної матриці та її високих сорбційних характерисрення сферичних міцел молекулами алкіламіну. тик, а також тим, що фотокаталітичною активністю Внаслідок ізольованого (атомами кремнію) харакхарактеризується лише внутрішня поверхня матетеру розподілу атомів титану матеріал не виявляє 5 71438 6 ріалу. Доказом поверхневої локалізації атомів тивеличини Sпит даного зразка. тану також є доступність практично всіх атомів Рентгенофазовий аналіз (РФА) одержаних титану молекулам реагенту, про що свідчить позразків титанокремнезему проводили з викорисстійна величина квантового виходу процесу фо тотанням рентгенівського дифрактометра (ДРОН-3м, розкладу води по відношенню до кількості титану CuKa ). Сорбційні характеристики визначали по для зразків з різним його вмістом. Про відсутність сорбції пари гексану гравіметричним методом. окремої фази діоксиду титану, та, відповідно, рівВеличини питомої поверхні визначали за методом номірність покриття ним поверхні, свідчать рентгеБЕТ, розподіл пор за розмірами розраховували за нівські дифрактограми - характеристичні рефлекси рівнянням Кельвіна з додаванням до знайденої анафазу в середньокутовій області (при величині величини діаметра товщини двох моношарів ад2Q близько 25°) не спостерігаються. сорбованих молекул метанолу (0,8нм). За різниРеалізація запропонованого способу одерцею параметра гексагональної комірки одержаних жання однорідномезопористого титанокремнеземпористих титанокремнеземних матриць та середного матеріалу з локалізацією атомів титану в понього діаметру їх мезопор розраховували середню верхневому шарі мезопор включає приготування товщин у стінок мезопор. Повноту видалення ПАР водного розчину ПАР, наприклад міристилтримеконтролювали за відсутністю в ІЧ-спектрах відпотиламонію броміду (МТМАВr) у воді та розчину відних смуг поглинання. органічного ефіру титану, наприклад тетрабутокФотокаталітичну активність однорідномезопосититану (ТБОТ) в органічному розчиннику, наприристих титанокремнеземних матеріалів оцінювали клад в ізо-пропіловому спирті, додававання розчиза величиною квантового виходу в модельній реану органічного ефіру титану до водного розчину кції фоторозкладу водно-етанольних розчинів у ПАР, додавання до одержаного розчину водного присутності активатора темпової стадії процесу розчину силікату, наприклад силікату калію або металічного паладію, нанесеного на силікагель попередньо гідролізованого розчину органічного або безпосередньо на титанокремнеземний зраефіру кремнію, наприклад тетраортосилікату (ТЕзок. Для визначення величини фотокаталітичної ОС), перемішування одержаної суспензії протягом активності зразка дегазовану суміш (10мл) етило10-20год., відстоювання осаду протягом 10-20год., вого спирту, води (2моль/л), дисперсії ТіО2 (0,05г) його фільтрування, висушування при кімнатній та Pd(0,2%)/SiО2 (0,02г) при інтенсивному перемітемпературі, гідротермальну обробку у воді в авшуванні та термостатуванні (313К) освітлювали токлаві при температурі 80-140°С протягом 1-4 діб, світлом ( 320 < l < 400 нм, лампа ДРШ-1000). Кільфільтрування осаду, його висушування, видаленкість виділеного водню визначали хроматографічня ПАР прокалюванням до температури 500-600°С ним методом (газовий хроматограф Хром 3М). або екстракцією органічним розчинником, наприІнтенсивність світла вимірювали феріоксалатним клад етиловим спиртом. Переважно поверхнева актинометром, квантові виходи ( g ) фотопроцесу локалізація титану може бути наслідком солюбілірозраховували виходячи з припущення повного зації органічного ефіру титану міцелами ПАР, про поглинання світла зразком. що свідчить утворення прозорого гомогенного розЯк показали експерименти, у випадку викорисчину після додавання спиртового розчину гідротання паладію, нанесеного на силікагель, виділенфобного органічного ефіру титан у до водного розня водню на відбувалось, що свідчить про відсутчину ПАР. Внаслідок солюбілізації та наступного ність контакту атомів паладію з атомами титану та гідролізу хоча б однієї ефірної гр упи молекули орпро те, що атоми титану в одержаних мезопорисганічного ефіру повинні концентруватись в повертих зразках титанокремнезему розташовані всерехневому шарі міцел, а потім - на поверхні мезопор. дині матеріалу (у поверхневому шарі мезопор). Умовою концентрування в поверхневому шарі міРезультати цього експерименту свідчать також цел є наявність ефірних груп з достатньо довгим про відсутність вимивання атомів титану водноорганічним ланцюгом, за нашими спостереженняспиртовим розчином. Для створення умов контакми - більше двох атомів вуглецю. Верхня межа тування атомів титану та паладію останній нанодовжини може бути двадцять атомів вуглецю, що сили безпосередньо на зразок титанокремнезему. зумовлено розміром молекули ПАР. Для цього 0,1г розтертого в ступці зразка переміВ одержаних титанокремнеземних матеріалах шували 2год в 5мл щойно приготованого ацетоноконцентрацію титану визначали за допомогою спевого розчину PdCl2( 5,6 ×10 -4 моль/л). Внаслідок ктрофотометричного методу (у вигляді пероксидних комплексів) після розчинення відповідного сорбції хлориду паладію пористим зразком відбузразка в суміші фтороводневої та сірчаної кислот. валось помітне знебарвлення розчину. Після цього Для визначення вмісту поверхневих атомів титану через розчин при температурі 60°С пропускали була використана здатність діоксиду титану розводень до повного висихання ацетону та відновлення Рd2+ до Pd0. Одержані таким чином зразки чинятись в розчині сірчаної кислоти, в якому діоксид кремнію не розчиняється. Вміст поверхневих Ti, Si-MCM-41(Pd) містили близько 0,3% мас. паатомів титану визначали як різницю вмісту титану ладію. в одержаних зразках і зразках, які були оброблені Приклади конкретного виконання способу. (5-6год при перемішуванні) 2,86М розчином сірчаПриклад 1 - прототип. (Зразок 1, Таблиця). Готували 100мл водного розчину, який містив ної кислоти. Відсоток покриття титаном поверхні мезопор розраховували із співвідношення площі 9,8% (мас.) цетилтриметиламонію гідроксиду та видалених атомів титану (величину площі ТіО4/2 в 15% цетилтриметиламонію броміду, а також друрозрахунках брали 20Å2 при припущенні моношагий розчин - 1,96г діоксиду кремнію (аеросилу) рового розподілу атомів титану на поверхні) до розчиненого в 17,66г розчину тетраметиламонію 7 71438 8 гідроксиду (25% мас. у воді), який додавали до (таблиця). першого розчину та перемішували до повної його У випадку всіх зразків реакційна суміш містила гомогенізації. До одержаного розчину при інтенси(моль):х вному перемішуванні додавали 0,706г тетраTi(OBu)4:SiO2 :0,33Na2О:0,20МТМАВr:400H2О Веетоксиду титану. Одержану суміш перемішували личину х змінювали в межах від 0,008 до 0,293, протягом 6год., утворений гель переносили в аввнаслідок чого вміст титану в титанокремнеземних токлав і проводили його гідротермальну обробку зразках змінювався від 0,0 до 23,1моль. %, таблипри температурі 135°С протягом 22год. Одержаця. На дифрактограмах всіх зразків в середньокуний осад відфільтровували, промивали дистильотовій області відсутні рефлекси анатазу, в тому ваною водою (до рН10), висушували при кімнатній числі і після додаткового їх прокалювання при підтемпературі і прокалювали при температурі 540°С вищеній температурі (680°С, 4год.). протягом 6год. на повітрі. Одержаний матеріал Решта прикладів (3-9, таблиця) відрізняються аналізували методом РФА, вимірювали сорбційні від прикладу №2 лише кількістю тетрабутоксиду характеристики та визначали вміст титану за натитану, яка для прикладу №3 становила 75,6, для веденими вище методиками. На одержаний пори№4 - 176,4, для №5 - 252,3, для №6 - 403,2, для стий титанокремнезем наносили паладій, як наве№7 - 478,8, для №8 - 504,0 і для №9 - 554,4мг.дено вище, та вимірювали фотокаталітичну Вміст титану 23,1моль. % можна вважати поактивність матеріалу. Одержані характеристики замежовим, оскільки при такому вмісті не відбуваматеріалу, одержаного за прототипом, наведені в ється утворення мезофази, і - відповідно однорідтаблиці. номезопористої структури, що призводить до Приклад 2. (Зразок 2, Таблиця). різкого зменшення сорбційних характеристик. До розчину 1,0г ПАР - міристилтриметиламоВаріювання природи ПАР, співвідношення ній броміду (МТМАВr) в 20мл води при інтенсивПАР/силікат, кількості води та інших параметрів ному перемішуванні добавляли розчин органічного проведення синтезу та обробки одержаних матеефіру ти тану - тетрабутоксиду титану (ТВОТ) ріалів можливе в межах, які, вказані у прототипі і 25,3мг в 2мл ізо-пропілового спирту, а потім - розне є предметом даного винаходу. чин силікату (2,17мл 3,5М водного розчину силікаХарактеристики пористої структури мезопориту натрію). Одержану суспензію перемішували 10стих титанокремнеземних матеріалів та фо токата12год., витримували протягом такого ж часу без літичної активності паладійвмісних зразків (Si,Tiперемішування, відфільтровували, промивали MC M-41-Pd): Vs - об'єм мезопор, Dпор - діаметр водою і висушували на повітрі при 100°С. Потім мезопор, HW - півширина кривої розподілу мезопроводили гідротермальну обробку (ГТО) при пор за розмірами, STі, % - відсоток покриття повер100°С протягом 72год., відфільтровували осад, хні мезопор диоксидом титану, ТіО2, моль. %, запромивали водою і висушували при кімнатній темлишок - частка диоксиду титану, яка не пературі. ПАР видаляли екстракцією етиловим вимивається розчином сірчаної кислоти, ТіО2, поспиртом при 50°С в присутності 1М НСІ, або проверхн. % - відсоток поверхневих а томів титану, g калюванням на повітрі при 540°С протягом 3-5год. величина квантового виходу процесу виділення Дослідження структури та сорбційних характерисводню, g1 -попередня величина, віднесена до мотик одержаних зразків, а також нанесення на них льної долі титану. паладію та вимірювання фотокалітичної активності проводили згідно з навединими вище методиками Таблиця. № ТіО2 моль % Sпит, м 2/г Vs, см 3/r a0, нм Dпор нм HW, нм STi, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,2 0,9 3,1 7,0 10,5 15,9 19,4 21,0 23,1 660 1170 700 950 1100 750 640 610 320 0,44 0,75 0,48 0,58 0,5 0,45 0,40 0,38 0,17 3,4 4,5 4,7 3,9 3,9 3,9 3,8 3,7 * 2,4 3,0 3,0 2,4 2,4 2,4 2,3 2,2 0,71 0,39 0,42 0,48 0,44 0,39 0,47 0,50 1,6 8,8 14,6 18,7 41,0 58,6 64,3 134,3 ТіО2, моль. %, залишок 9,6 0,3 1,2 2,9 3,4 4,4 3,8 4,5 9,9 ТіО2, поверхн. % g g1 5,9 66,7 61,3 58,6 67,6 72,3 80,4 78,6 57,0 0,000 0,006 0,009 0,014 0,026 0,027 0,030 0,031 0,032 0,194 0,170 0,133 0,164 0,139 0,138 0,138 0,139 Приклад № 1 – прототип (* - гексагональна структура відсутня) Як свідчать приведені в таблиці результати, запропонований спосіб дозволяє отримувати однорідномезопористі титанокремнеземні матеріали з високим вмістом титану (до 21,0мольн. %), лока лізованого переважно в поверхневому шарі мезопор, які характеризуються високими величинами питомої поверхні (610-1170м/г) та об'єму пор (0,380,75см 3/г), вузьким розподілом мезопор за розмі 9 71438 10 рами (півширина кривої розподілу мезопор за розваним, сорбційними характеристиками (за умови мірами знаходиться в межах 0,4-0,5нм) та фотокаоднакового вмісту атомів титану), переважною їх талітичною активністю. локалізацією в стінках мезопор, а також відсутнісМатеріал, одержаний за прототипом характетю фотокаталітичної активності. ризується більш низькими, порівняно з запропоно Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601