Карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти як пластифікатори епоксидних композицій

Карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти загальної формули: (НО)3-n-В(О-R-ОH)n, (1) де n=2-3, C2 2 (19) 1 3 донепроникність клейового шару, водо- та хімостійкість. Однак, при цьому ускладнюється користування такою композицією за рахунок підвищення в'язкості (оскільки такі поліетилени являють собою речовини з температурою склування вище кімнатної); знижується вірогідність використання в її складі наповнювача, що не тільки обмежує галузі застосування, а й підвищує вартість. Крім того, велика частка в композиції такого наповнювача пластифікатору (16÷28 мас.ч.) спонукає до отримання клейового шару або литтєвого матеріалу пониженої міцності. Найбільш близьким по технічній суті і ефекту, що досягається, до винаходу, що заявляється, є пластифікатор, який використовується в епоксидній композиції [Пименова С.И. Влияние наполнителя на глубину и скорость отверждения эпоксидной смолы / С.И. Пименова, Д.Р.Сапронов // Коррозия и защита металлов (Реф. Ж. ВИНИТИ АН СССР, Экспресс-информация, ISSN).- 1974. №12. - с. 20÷21] (прототип), яка містить в мас. ч.: епоксидна ліанова смола 100,0 отверджувач амінного типу (поліетиленполіамін) 10,0 пластифікатор (дибутилфталат) 10,0 наповнювач (двоокис титану) 70,0 розчинник 15,0, яку використовують для одержання захисного антикорозійного покриття по металу. Покриття на основі такої композиції, хоча і відрізняються підвищеною паронепроникненістю, але характеризуються недостатніми фізикомеханічними властивостями (низькою міцністю до діючих зусиль різної природи: опору удару, згину, відносною твердістю та ін.). Особливо ці характеристики погіршуються в процесі експлуатації в екстремальних умовах, за рахунок постійної міграції низькомолекулярного пластифікатору (дибутилфталату), що викликає зріст внутрішніх напруг в покритті, які підвищують його крихкість, зменшуючи показники опору, удару, адгезії до підложки та ін., що суттєво зменшує термін експлуатації деталей і виробів з такої композиції. Задачею винаходу є розробка нових пластифікаторів, використання яких в композиціях дозволяє підвищити міцнісні характеристики матеріалів на її основі (литтєвих, клеїв, покриттів та ін.), які експлуатуються в умовах підвищених температур і напруг, шляхом введення в молекулу пластифікатору полярних шестерних, етерних і гідроксильних груп, а також атому бора, здібного до формування в отвердженому матеріалі сітки додаткових координаційних зв'язків. Поставлена задача досягається тим, що як пластифікатор використовують карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти (індивідуально або в суміші) загальної формули: (HO)3-n-B-(O-R-OН)n, (1) де: n=2÷3; - R - залишок олігомерного олігоестердіолу формули: HO-R'-OOCR"-[COOR"']-OOC-R"]x-COOR'-OH; - R' – залишок аліфатичного індивідуального діолу з первинними гідроксильними групами; 95186 4 - R" - залишок дикарбонової кислоти (аліфатичної, насиченої, ненасиченої ряду С2-С8, ароматичної) або її ангідриду; - R'" - залишок аліфатичного діолу R' (індивідуального) або олігомерного: поліоксаетилен-, поліоксапропілен-, поліоксатетраметиленгліколю, кополімеру окису пропілену з тетрагідрофураном) з молекулярною масою від 90 до 2000: - х=0; 1. Запропоновані сполуки формули (1) вводять в кількості від 5.0 до 15.0 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидної смоли. Основні хімічні реакції, що забезпечують отримання отверджених епоксидних матеріалів (клейових шарів, захисних покриттів, литтєвих матеріалів та ін.) не відрізняються від тих, що мають місце при отвердженні епоксидної композиції амінами по рецептурі прототипу. Однак, у заявленому технічному рішенні реалізується більш густіша і міцніша сітка фізичних взаємодій, яка обумовлена присутністю в карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртах, естерних, етерних і гідроксильних полярних груп, що сприяє утворенню більшої кількості додаткових фізичних зв'язків, а саме: - між гідроксильними групами молекули карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту - пластифікатору і гідроксильними групами отвердженої смоли: (смола) CH2 CH +H O -O (пластиф.) H+ - між гідроксильними групами молекули карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту - пластифікатору та амінними отвердженої епоксидної композиції: H+ CH CH2 -N +CH 2 (смола) OH +H (пластиф.) O- між етерними зв’язками молекули карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту - пластифікатору і гідроксильними групами отвердженої епоксидної смоли: +CH (пластиф.) CH O2 O +H CH H CH3 N CH2 (смола) або CH2 -O +H +CH 2 (пластиф.) O CH H N CH2 (смола) 5 95186 - між етерними зв’язками молекули карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту - пластифікатору і амінними групами отвердженої епоксидної смоли: +CH (пластиф.) CH O2 CH3 +H N або CH2 -O CH2 (смола) +CH 2 (пластиф.) CH2 (смола) +H N . Крім вище наведеного, атом бору, карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту, що використовують як пластифікатор, здібний ще і сам реалізувати додатково координаційні зв'язки з атомами азоту або кисню, яких дуже багато в отвердженій епоксидній композиції. Все вище наведене суттєво сприяє підвищенню когезійних взаємодій в системі, а також різкому зниженню міграції пластифікатору з композиції, і як наслідок, підвищенню міцності виробів і довговічності при експлуатації, в тому разі, і в екстремальних умовах. Сформована таким чином додаткова сітка фізичних взаємодій підвищує опір газо- і водопроникності, що позитивно відображається на поліпшенні захисних характеристик епоксидних покриттів, клеїв і литтєвих матеріалів. Сукупність ознак технічного рішення, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з прототипом, гарантувати більш тривалий час експлуатації виробів з такої композиції не тільки за рахунок використання як пластифікатору карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів з набагато більшою молекулярною масою, а й суттєве підвищення фізико-механічних властивостей за рахунок формування в отвердженій композиції, за допомогою такого пластифікатору, нової, більш міцнішої сітки фізичних взаємодій. Відомості і властивості сполук формули (1), а також позитивне використання таких олігоестероспиртів як пластифікаторів епоксидних композицій в літературі відсутні. Карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти формули (1) отримують шляхом відомої реакції етерифікації при взаємодії борної кислоти з олігоестердіолами. З літературних джерел [А.с. 27000 НРБ. кл. С 07 F 5/04. Борни естери, метод за получаване и приложенного им. / В.Й. Шангов, Г.Д. Попов, Д.Л. Савова (НРБ). - №40354; заявл. 11.07.78: опубл. 27.08.79; РЖХ 19 Н 74, 1980] відомо, що реакцією етерифікації полігліколей з ортоборною кислотою отримують борвмісні поліетиленгліколі, які використовують як антистатики, 6 інгібітори корозії або компоненти гідравлічних рідин. Технічне рішення, яке заявляється, ілюструється прикладами. Як вихідні сполуки, при синтезі заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, використовують спиртову сировину: диетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОН, ГОСТ 10136-77; тетраетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН, ТУ 609-3527-79; 1,4-бутандіол формули: НОСН2СН2СН2СН2ОН, ТУ 6-09-2822-78: - поліоксапропіленгліколь з молекулярною масою 200, формули: HO-(CH2-CH-O)3,44-H , ТУ 6-05-221-826-86 виCH3 робництва «Хімзавод», м. Володимир, Росія. Торгова марка «Лапрол 202»; - кополімер тетрагідрофурану з окисом пропілену з молекулярною масою 1000, ТУ 6-05-021266-80 виробництва Ферганський «Хімзавод» фуранових сполук. Узбекистан та ПО «Нижньокаменськ нафтохім». м. Нижньокаменськ. Росія. Торгова марка «Лапрол 1002»; - поліоксатетраметиленгліколь з молекулярною масою 2000, формули: НО[СН2СН2СН2СН2О]27,8-Н, ТУ6-05-1361-70, виробництва НВО «Полімерсинтез». м. Володимир. Росія. Торгова марка «Поліфуріт 2002». Як вихідну кислотну сировину використовували: - борну кислоту формули: В(ОН)3, ГОСТ 965675: - янтарну кислоту формули: НООС-СН2-СН2СООН, ГОСТ 6341-75. Tпл=185°C; - адипінову кислоту формули: НООС-(CН2)4СООН, ГОСТ 10558-80. Тпл=153°С; - себацинову кислоту, формули: НООС-(СН2)8СООН, ГОСТ 15582-70. Тпл=134,5°С; - малеїновий ангідрид, формули: O HC C O HC C O ГОСТ 10559-80. Тпл=54°С: - фталевий ангідрид, формули: O C O C O ГОСТ 5869-67. Tпл=131,6°С. Всі спирти, ангідриди і кислоти перед використанням в реакції етерифікації сушили від залишків адсорбованої вологи у вакуум-термошафі, при - 1 атм., і температурі 50÷60°С впродовж 6÷8 год. (до досягнення постійної маси). Фізико-хімічні константи вихідних олігомерних естероспиртів, наведені в таблиці 1. Метод їх синтезу описаний в роботі [Кузьменко М.Я. Синтез, 7 властивості та деякі шляхи використання низькомолекулярних олігоефірдіолів / М.Я. Кузьменко. І.Г. Плошенко. В.В. Бугрим. В.В. Бут // Н.Т.Ж. Вопросы химии и химической технологии, г. Днепропетровск. ДВНЗ «УДХТУ». - 1999. - №2. - с. 34-36]. Фізико-хімічні константи отриманих карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2. В таблиці 2: - сполуки 1÷3 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів при х=0, n=2, в яких змінюється природа діольної складової карбофункціонального радикалу (сполука 1 - 1,4-бутандіол; 2 - диетиленгліколь; 3 тетраетиленгліколь); - сполуки 4÷7,2 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів при х=0, n=2, в яких змінюється природа кислотної складової карбофункціонального радикалу (сполука 4 - янтарна кислота, 2 - адипінова кислота; 5 - себацинова кислота; 6 - малеїновий ангідрид, 7 - фталевий ангідрид); - сполуки 2, 8 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів (при х=0) з різним ступенем заміщення гідроксилів борної кислоти на карбофункціональний радикал (сполука 2 - дизаміщений; 8 тризаміщений повністю етерифікований); - сполуки 9÷12 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів при х=1, n=2, в яких для збільшення довжини карбофункціонального радикалу, використовують додатково залишок діолу – R'" змінюючи його природу й довжину (сполука 9 – 1,4-бутандіол; 10 - лапрол 202 (поліоксапропіленгліколь); 11 - лапрол 1002 (кополімер тетрагідрофурана з окисом пропілену); 12 - поліфуріт 2002). Як епоксидна смола можуть бути використані будь-які епоксидні смоли, як індивідуально, так і в суміші, з вмістом епоксидних груп від 21,0 до 35,0% мас. зокрема: - діанові епоксидні смоли, марок: ЕД-16, ЕД20, (по ГОСТ 10587-84), ЕД-24 (по ТУ 6-05-241-685), EД-20СП (по ТУ 6-05-1815-77). ЕД-16Р (по ТУ 6-05-1929-85), ЕД-22Ф (по ТУ 6-05-241-368-85), ЕД-20НК (по ТУ 6-05-241-488-86); - азотовмісні епоксидні смоли, марок: УП-610 (по ТУ 6-05-1690-70), ЕА (по ТУ 6-05-1190-79), ЕЦ, ЕЦ-Н, ЕЦ-К (по ТУ 6-05-1190-70); - епоксидні смоли на основі резорцину та його похідних, марок: УП-652 (по ТУ 6-05-241-84), УП635 (по СТП 6-05-241-3-84), УП-63 (по ТУ 6-05-24116-80), УП-637 (по ТУ 6-05-241-194-79), УП-67 (по ТУ 6-05-241-227-80). Е і С-1 (по ТУ 38.1091-76); - епоксидні смоли на основі дигліцидилових етерів, марок ДГФ-25 (по СТП 6-05-241.5-85), УП640 (по ТУ 6-05-241.24-82), УП-671 і УП-671Д (по ТУ 6-05-241.312-82); - циклоаліфатичні епоксидні смоли, марок: УП632 (по ТУ 6-05-241.72-79), УП-647Е (по ТУ 6-05241.81-74), УП-650Т (по ТУ 6-05-241.130-81), УП640Т (по ТУ 6-05-241.163-82), УП-656 (по ТУ 6-05241.166-70): 95186 8 - аліфатичні епоксидні смоли на основі ді- і поліолів. марок: ДЕГ-1, ТЕГ-1, ТЕГ-1С, МЕГ-2, ЕЕТ-1 (по ТУ 6-05-1823-77), ЕТФ-10 (по ТУ 6-051747-76). УП-650Д (по ТУ 6-05-241.130-81). Можуть бути використані і будь-які інші марки епоксидних смол як вітчизняного, так і закордонного (в тому разі російського походження), з вмістом епоксидних груп на рівні заявленої. У випадку використання епоксидних смол з вмістом епоксидних груп на більш низькому рівні, треба робити перерахунок амінного отверджувача. В прикладах використовують: - епоксидну ліанову смолу марки НД-20 (із вмістом епоксидних груп - 22.0% мас.); - епоксидну смолу КДА-2 (яка являє собою механічну суміш 80% мас. епоксидної смоли марки ЕД-20 з 20% мас. аліфатичної епоксидної смоли ДЕГ-1) із вмістом епоксидних груп 22,5% мас. і яку виробляє наукове підприємство «Композитсервіс» м. Донецьк по ТУ 6-05-1380-76. Як отверджувача амінного типу можуть бути використані відомі аміносполуки аліфатичної або ароматичної природи або їх суміш, наприклад: - високоактивні амінні отверджувачі: УП-583Д, УП-583Т (по ТУ 6-05-241.331-82), агідол АФ-2 (по ТУ 38.36340-83), УП-0616, УП-0617, УП-0620 (по ТУ 6-05-241.298-87), УП-0646-11, УП-0616-13, УП0346-31 (по ТУ 6-05-241.502-86); - середньо активні отверджувачі: ПЕПА, УП0640Д, УП-0641Д, УП-0642Д (по ТУ 6-05-241.20282), УП-0640Т, УП-0641Т, УП-0642Т (по ТУ 6-05241.286-83) та інші, які вмішують в своїй структурі не менш, як дві первинні або вторинні аміногрупи (поліетиленполіамін, гексаметилендіамін, діетилендіамін та ін.). При цьому, отверджувач амінного типу беруть у межах еквівалентного співвідношення епоксидних та амінних груп (в г-екв/г-екв) на кожний рухомий атом водню в структурі аміну. В прикладах, як отверджувача дослідних зразків епоксидних композицій (і по прототипу), використовують: поліетиленполіамін (по ТУ 6-02-59470) і УП-583Д (по ТУ 6-05-241.331-82). Як наповнювач використовують будь-який наповнювач органічного або неорганічного походження, зокрема: двоокис титану, окис цинку, окис алюмінію, окис кремнію, окис заліза, бентоніт, каолін, кварцовий пісок та ін.. або їх суміші. Як приклад, як в дослідних сполуках, так і в рецептурі прототипу, використовують двоокис титану (по ГОСТ 9808-87), сурик залізний (по ГОСТ 8135-86), діабазову муку (по ТУ 21-УССР 220-79). Дисперсність наповнювачів, які використовують у клейових сполуках, або у сполуках антикорозійних покриттів (для забезпечення високоякісного клейового шару або захисного покриття) не повинна перевищувати 40÷50 мкм. Для тонких покриттів (товщиною менш 50÷70 мкм) -- не більш 4÷6 мкм. Як розчинник при отриманні захисних антикорозійних покриттів використовують будь-які розчинники (індивідуально або в суміші), які розчиняють епоксидну смолу, отверджувач та карбофункціональний борвмісний олігоестероспирт - пластифікатор. 9 В прикладі, при отриманні плівкового захисного покриття, як розчинник, використовують суміш толуолуз ацетоном при співвідношенні 1:1 (по об’єму). Як пластифікатор використовують: - по прототипу - дибутилфталат по ГОСТ 872866; - в дослідних сполуках епоксидних композицій карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти заявленої формули (таблиця 2). Рецептури складів композицій по прототипу і дослідних наведені у таблиці 3. Фізико-механічні характеристики отверджених матеріалів на основі таких композицій наведені в таблиці 4. Фізико-механічні характеристики отверджених покриттів - в таблиці 5. Для зручності оцінки отриманих результатів в таблицях 3, 4 і 5 досліди наведені під однаковими номерами. В таблиці 3: - прототип 1 являє собою приклад складу наповненої епоксидної композиції, яку використовують для отримання клейових сполук, герметиків, заливки блочних деталей: - прототип 2 - являє собою приклад складу ненаповненої епоксидної композиції, яку використовують для отримання клейових сполук, герметиків, заливки блочних деталей; - прототип 3 - являє собою приклад складу наповненої епоксидної композиції, яку використовують для отримання клейових з’єднань щільних, просочування тканинних матеріалів, захисних антикорозійних покриттів, армованих пластиків. - склади композицій 1÷3 характеризують собою приклади ненаповнених епоксидних композицій, в яких як пластифікатор використовують карбофункціональні борвмісні олії олігоестероспирти №2 табл. 2 в різній кількості (склад 1÷5 мас.ч.; склад 2÷10 мас.ч.; склад 3÷20 мас.ч.); - склади 4÷5 характеризують собою приклади наповнених епоксидних композицій, в яких змінюється природа наповнювача при однаковій його кількості (склад 4 - двоокис титану, склад 5 - діабазова мука); - склади 2 і 6 характеризують собою приклади ненаповнених епоксидних композицій, в яких змінюється природа епоксидної смоли (склад 2 - смола ЕД-20; склад 6 - смола КДА-2); - склади 2 і 7 характеризують собою приклади ненаповненої епоксидної композиції, які відрізняються природою використаного змінного отверджувача (склад 2 – поліетиленполіамін, склад 7 УП-583Д); - склади 2, 8÷18 характеризують собою приклади ненаповнених епоксидних композицій, в яких змінюється природа використаного пластифікатору (склади 2, 8÷18 - карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти заявленої формули) при однаковій їх масовій кількості; - склад 19 характеризує собою приклад ненаповненої епоксидної композиції, в якій, як пластифікатор, використовують суміш карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів №2 і №7 (табл. 2) при їх рівному масовому співвідношенні: 95186 10 - склад 20 характеризує собою приклад наповненої епоксидної композиції, яка в своєму складі має розчинник і може бути використана для захисних покриттів по склу, бетону, цеглі, металу, дереву та ін., або як просочувальний матеріал у виробництві пластиків. Приклад 1 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту №2 табл.2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертною газу і насадкою Діна-Старка завантажують 61,81 г (1 моль або 3 г-екв) борної кислоти, 644 г (2 моля) ди(діегиленгліколь)адипінату (сполука №2 табл.1) і 6 крапель каталізатору етерифікації – тетрабутоксититану, 470 мл толуолу для азеотропної відгонки води, що виділяється в реакції. Реактор продувають інертним газом - азотом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температури суміші в реакторі від 97°С до 130°С. Після припинення відгонки води суміш охолоджують до 110°С і відганяють залишки толуолу, а потім, на кінцевій стадії, вакуумують при вакуумі 3÷5 мм рт.ст. і цій же температурі протягом 1÷1,5 години (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення), охолоджують, аналізують. В реакторі отримують 691,7 г (98,05 мас.% від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої в світложовтий колір, в’язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці №2 і наведені в таблиці 2. Сполуки 1÷8 отримують за аналогічним методом. Приклад 2 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту №9 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу (азоту) і насадкою Діна-Старка (для азеотропної відгонки води, що виділяється в реакції) завантажують 90 г (1 моль) 1,4-бутандіолу, 292 г (2 моля) адипінової кислоти і 250 мл толуолу. Реактор продувають азотом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають при температурі суміші в реакторі від 120°С до 160°С. Після припинення виділення води і досягнення вмісту кислотних груп на рівні 26,0÷26,1 мас.% (або по досягненні К.Ч. на рівні 324,3 (мг КОН)/г) реакційну суміш охолоджують, завантажують в реактор додатково 180 г (2 моля) 1,4-бутандіолу, 250 мл толуолу. Знову при мішанні нагрівають в атмосфері азоту. Виділення води спостерігають при температурі суміші в реакторі від 120°С до 160°С. Після припинення виділення води і досягнення кислотного числа на рівні 1÷2 (мг КОН)/г суміш знов охолоджують до 50÷60°С. завантажують у реактор 30,9 г (0,5 моля) борної кислоти, 250 мл толуолу і знов нагрівають. В останньому випадку азеотропну відгонку води спостерігають при температурі суміші в діапазоні 110÷140°С. Потім відганяють толуол при 110÷115°С і на кінцевій стадії вакуумують суміш при цій же температурі і вакуумі 3÷5 мм рт.ст. протягом 1÷1,5 годин (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення). Далі вміст 11 реактору охолоджують до кімнатної температури і аналізують. В реакторі отримують 497,8 г (98,3 мас.% від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої у світло-жовтий колір в’язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці №9 і наведені в таблиці 2. Сполуки 10÷12 синтезовані за аналогічною методою. Приклад 3 Виготовлення епоксидної композиції №2 табл. 3 для отримання клейових сполук і блочних матеріалів. Компоненти складу №2 (табл. 3) - епоксидну смолу і сполуку №2 (табл. 2) у кількості (в мас.ч.), що вказані у табл. 3, завантажують в скляну або поліетиленову ємність на 200 мл, ретельно гомогенізують протягом 2÷3 хв. знову завантажують поліетиленполіамін і гомогенізують 3÷5 хв. Отриману готову композицію завантажують у попередньо намащену проти прилипання форму для зразків іспиту на розтяг. Частину зразків композиції витримують при кімнатних умовах 7 діб, виймають зразки і випробовують через 24 години за показниками, що наведені в табл. 4. Частину зразків композиції отверджують за іншим режимом: форму з композицією витримують при кімнатних умовах 24 години, потім прогрівають у термошафі при 125°С 6 год. виймають зразки, охолоджують і через 24 години випробовують за показниками, що наведені в табл. 4. Аналогічним чином готують зразки по рецептурі прототипу №2 і випробовують за такими ж показниками. Виготовлену таким чином композицію використовують як клейову. Для склеювання використовують зразки з металу Ст.3: - у вигляді сталевих грибків по ГОСТ 14760-69 для визначення показника «міцність клейового з’єднання на відрив»; - у вигляді сталевих пластин по ГОСТ 1475990 - для визначення показника «міцність клейового з'єднання на зсув». Грибки або пластини складають намащеними поверхнями одна до однієї, поміщають в спеціальний пристрій, який забезпечує питомий тиск 0,1 МПа і витримують по вищеописаному режиму отвердження. Після чого випробовують за показниками, які наведені в табл. 4. Випробування литтєвих, блочних зразків на механічні показники р виконують на розривній машині з використанням жорсткого динамометра і -5 швидкості деформування зразка 3,83*10 сек. Результати дослідів наведені в таблиці 4. Приклад 4 Отримання захисною антикорозійного покриття на основі складу №25 табл. 3. Компоненти складу №25 (табл. 3) - епоксидну смолу ЕД-20, розчинник, сполуку №2 (табл. 2) і двоокис титану завантажують у вказаній в таблиці 3 пропорції у скляний або поліетиленовий посуд ємністю 300 мл, ретельно гомогенізують 35 хв. додають поліетиленполіамін і знову гомогенізують суміш 23 хв. Отриманий склад наносять на під 95186 12 ложки (сталеві, жерстяні, скляні) для визначення показників, що наведені в табл. 5. Зразки покриттів витримують при кімнатних умовах 24 год. на горизонтальному лабораторному столі і знов наносять другий шар такого ж складу композиції. Потім отримане покриття витримують в горизонтальному положенні на повітрі при кімнатних умовах 7 діб і випробовують за показниками на лакофарбові матеріали, що наведені в табл. 5. Товщина отриманих зразків покриттів для визначення наведених характеристик коливалась в межах 6875 мкм. Аналогічно готують і випробовують зразки захисних покриттів по рецептурі прототипу 3. Таким чином: 1. Запропонований спосіб дозволяє отримувати карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти з різною кількістю, довжиною і природою карбофункціонального радикалу від атому бору, використання яких в хімічному синтезі і при виробництві полімерних композиційних матеріалів дає можливість не тільки керувати їх властивостями ще на стадії синтезу, але й суттєво підвищити їх, а також розширити вітчизняну сировинну базу. 2. Одним із напрямків використання таких карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів може бути використання їх як пластифікатору епоксидних композицій, що підтверджується наведеними дослідними даними. З таблиць 3, 4 і 5 бачимо, що в усіх випадках дослідні зразки клейових сполук, а також блочних (литтєвих) матеріалів і захисних покриттів, перевищують аналогічні зразки по рецептурі прототипу. А саме: - для клейових з’єднань: - при отвердженні клейових з'єднань по режиму 24 год. при 20С + 6 год. при 125°С: міцність клейового шару на зсув для дослідних зразків досягає 2022,9 МПа, проти 18,8 МПа по прототипу, що на 1,24,1 МПа або на 6,3821,8% більше: - при отвердженні клейових з’єднань по режиму 24 год. при 20°С + 6 год. при 125°С: міцність клейового шару на відрив для дослідних зразків досягає 41,251,2 МПа проти 36,0 МПа по прототипу, що на 5,215,2 МПа або на 14,442,2% більше; - для блочних литтєвих матеріалів: - при отвердженні клейових з'єднань по режиму 24 год. при 20°С + 6 год. при 125°С: міцність на розтяг для дослідного складу 47,182,4 МПа проти 36,6 МПа по прототипу, що на 10,545.8 МПа або на 28,7125,0% більше; - при отвердженні зразків по режиму 7 діб при 20°С: міцність на розтяг для дослідних складів визначається на рівні 18,121,4 МПа проти 16,6 МПа по прототипу, що на 1,54,8 МПа або на 9,0429% більше. При використанні епоксидної композиції, в складі якої дибутилфталат заміщений на карбофункціональний борвмісний олігоестероспирт №2 (табл. 2) як захисного покриття (табл. 5) також бачимо, що дослідний зразок за всіма показниками показує більш кращі властивості, що гарантує та 13 95186 кому покриттю більш тривалу, у порівнянні з покриттям по складу прототипу, роботу, особливо в екстремальних умовах експлуатування. Заявлений винахід може бути реалізований в хімічній галузі промисловості оскільки карбофунк 14 ціональні борвмісні олігоестероспирти формули (1) легко отримати на основі промислово вироблюваній сировині (борної кислоти, діолів та ряду дикарбонових кислот). Таблиця №1 Фізико-хімічні константи вихідних олігоестеродіолів, формули: HOR'OOCR"-(COOR"'OOCR")х-COOR'OH -R"- R'" - (за№ -R'- (залишок (залишок лишок п/п діолу) кислоти або діолу) ангідриду) 1,4адипінової 1 – бутандіолу кислоти Діетиленадипінової 2 – гліколю кислоти Тетраетилен- адипінової 3 – гліколю кислоти Діетиленянтарної 4 – гліколю кислоти Діетиленсебацинової 5 – гліколю кислоти Діетиленмалеїнового 6 – гліколю ангідриду Діетиленфталевого 7 – гліколю ангідриду 1,4адипінової 1,4-бутан8 бутандіолу кислоти діолу 1,4адипінової Лапрол9 бутандіолу кислоти 202 1,4адипінової Лапрол10 бутандіолу кислоти 1002 1,4адипінової Поліфуріт11 бутандіолу кислоти 2002 Моле-ОН, % КЧ, кулярна маса Г-екв мас, d4 , кг/м мг (ебуліоскопічна) розр. КОН/г Зн. Розр. Зн. Розр. закриста0 99,0 1,4631 2,50 11,20 11,70 303,6 290,1 151,8 лізов. Вихід, x % мас. 20 nд 20 3 0 98,0 1,4650 1128,0 0,95 10,20 10,60 333,3 322,0 166,7 0 98,2 1,4655 1185,1 0,53 7,70 7,40 441,6 462,5 220,8 0 98,6 1,4650 1240,8 2,90 11,40 11,60 298,2 294,1 149,1 закриста0,42 8,88 8,99 382,9 лізов. 378,2 193,2 0 98,4 1,4670 0 96,4 1,4800 1233,0 0,42 11,30 11,60 300,9 292,1 150,4 0 96,9 1,5149 1244,6 2,90 9,50 9,90 357,9 342,2 178,9 закриста- закриста0,63 6,89 6,95 493,5 лізов. лізов. 489,2 246,7 1 98,9 1 98,7 1,4645 1081,5 0,48 5,78 5,75 588,2 591,3 294,1 99,2 1,4570 1028,1 2,90 2,85 2,66 1192,9 1276,6 596,5 1 98,0 1,4536 1027,7 2,40 1,58 1,47 2151,9 2310,8 1075,9 Таблиця №2 Фізико-хімічні константи використаних карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів: Співвідно-ОН, % мас, -В, % мас. -R" - (залишення № - R"-R"-(залишок шок кислоборна Вихід, 20 20 3 п/ (залишок nд d4 , кг/м діолу) ти або ангікислота: % мас. п діолу) дриду) олігоесЗн. Розр. Зн. Розр. теродіол (в молях) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1,4адипінової закриста1 – 1:2 98,1 1,4710 8,30 8,10 1,76 1,71 бутандіолу кислоти лізов. Діетиленадипінової закриста2 – 1:2 98,2 1,4701 7,60 7,40 1,61 1,56 гліколю кислоти лізов. Тетраетиадипінової закриста3 лен– 1:2 96,7 1,4730 6,50 6,30 1,38 1,34 кислоти лізов. гліколю Діетиленянтарної закриста4 – 1:2 97,8 1,4720 8,30 8,10 1,76 1,71 гліколю кислоти лізов. Діетиленсебацинозакриста5 – 1:2 99,1 1,4674 6,36 6,20 1,35 1,32 гліколю вої кислоти лізов. малеїновоДіетилензакриста6 го ангідри– 1:2 96,6 1,4841 7,85 7,60 1,66 1,60 гліколю лізов. ду Молекулярна маса (ебуліоскопічна) Зн. Розр. 13 14 КЧ, мг. КОН/г 15 614,5 633,2 2,50 671,1 692,6 0,95 784,6 807,4 0,53 614,5 633,2 2,90 801,9 816,6 0,42 649,7 673,6 0,42 Продовження таблиці №2 15 Діетиленгліколю Діетилен8 гліколю 7 9 1,4бутандіолу 1,4бутандіолу 1,411 бутандіолу 1,412 бутандіолу 10 95186 фталевого ангідриду адипінової кислоти 16 – 1:2 97,9 1,5210 закрис6,60 талізов. 6,10 1,40 1,29 772,7 835,6 2,90 – 1:3 98,8 1,4734 1181,8 8,40 8,45 2,04 2,03 530,1 533,2 0,42 5 1:2 98,3 закрис- закрис5,20 талізов. талізов. 5,04 1,10 1,07 980,8 1012, 0,63 8 1:2 97,2 1,4660 4,24 0,97 0,90 1:2 98,6 1,4580 2,22 0,50 1:2 98,3 1,4550 1,25 0,36 1,4адипінової бутандіокислоти лу адипінової Лапролкислоти 202 адипінової Лапролкислоти 1002 адипінової Поліфуріт кислоти 2002 закрис4,58 талізов. закрис2,34 талізов. закрис1,70 талізов. 1113, 1202, 0,48 5 2 2179, 2292, 0,47 2,90 5 4 3000, 4073, 0,27 2,40 0 4 Таблиця №3 Склади дослідних композицій, мас.ч. № п/п Компоненти 1 2 Епоксид-на 1 смола: ЕД-20 КДА-2 ПоліетиленАмінний поліамін 2 отверджувач УП583Д Двоокис титану Напов3 нювач: Діабазова мука 4 Розчинник 5 Дибутилфталат Прототип Дослідні склади № № № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - - - - - - - 100 - - - - - - - - - - - - - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 20 60 60 60 60 60 - - 100 10 10 10 - 100 - Продовження таблиці №3 1 6 2 3 сполука 1 сполука 2 сполука 3 сполука 4 сполука 5 сполука 6 сполука 7 сполука 8 сполука 9 сполука 10 сполука 11 сполука 12 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 - - 10 5 10 15 10 10 10 10 - 5 10 - - 10 - - 10 - - 10 - - 10 - - 10 - 5 - - 10 - - 10 - - 10 - - 10 - - 10 17 95186 18 Таблиця №4 Властивості отверджених клейових з'єднань та матеріалів (дослідних і по прототипу) за режимом (24 год, при 20°С + 6 год. при 125°С) Галузь викор. 1 Прототип Показники Дослідні склади №1 №2 №3 1 2 3 4 Міцність клейового з'єд18,3 18,8 нання при Клейові зсуві. с, МПа з’єднання Міцність клейових з'єд37,2 36,0 нань на відрив. ов, МПа Міцність зразків на роз37,1 36,6 тяг. р, МПа Міцність зраБлочні зків на розматеріали тяг. р, МПа 16,35 16,6 (отвердження 7 діб при 20 °С) 5 6 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 - 20,0 21,9 21,1 22,1 22,7 22,3 23,0 22,3 21,6 21,2 22,9 22,0 22,1 22,4 21,6 21,2 21,0 20,6 20,2 - 41,2 47,6 46,1 50,1 50,9 46,8 47,4 48,0 47,1 46,5 48,3 48,0 48,0 49,1 47,3 47,0 46,8 46,5 46,1 - 47,1 51,0 48,3 50,0 50,9 51,3 49,6 70,7 51,4 49,3 49,8 53,2 70,8 82,4 49,3 48,7 55,2 61,9 47,1 - 18,3 19,6 20,2 20,3 21,4 19,4 20,7 19,8 19,2 18,7 20,0 20,0 19,7 20,2 19,3 19,0 18,8 18,4 18,1 Таблиця №5 Фізико-механічні характеристики захисних покриттів на основі складу прототип 3 і дослідного №25 табл. 3. Показники Колір плівки Гель-фракція, % мас. Відносна твердість покриття по МЕ-3 (по ГОСТ 5233-67) Опір удару, по У-1А, кг*с/см (по ГОСТ 4765-73) Опір згину, по ШГ-1, мм (по ГОСТ 6806-73) Адгезія плівки до підложки методом решітчастого надрізу, бали (по ГОСТ 15140-69) Міцність вільної плівки на розтяг. МПа (по ГОСТ 11262-76) Відносне подовження вільної плівки при розтягу, % (по ГОСТ 11262-76) Комп’ютерна верстка М. Ломалова Прототип №3 Склад №24 табл. 3 білий, однорідний 90,1 92,8 0,41 0,49 10 20 25 5 2 1 28,1 38,2 9,6 13,4 Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601